專利名稱：氯丁二酸改性淀粉醚用作染料印花增稠劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的氯丁二酸改性淀粉醚的化學(xué)名稱為α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)，具有如下結(jié)構(gòu)
其中n＝200-600(I)用于紡織品的染料印花增稠劑，如活性染料印花增稠劑、分散染料印花增稠劑、直接染料印花增稠劑、酸性染料印花增稠劑、冰染染料印花增稠劑等。由于染料水溶液本身稀薄，極易流動，增稠劑的作用是用來調(diào)節(jié)染料印花漿的粘稠度，以保持其印花圖案輪廓清晰。并要求增稠劑本身與對應(yīng)的染料兼容且不與其發(fā)生反應(yīng)。
長期以來，海藻酸鈉一直作為染料印花增稠劑的首選品，但由于海藻酸鈉為天然產(chǎn)物，近年來海上污染嚴(yán)重，造成海藻減產(chǎn)。同時海藻類也被其它行業(yè)所開發(fā)利用，使其貨源短缺，價格上揚，從而導(dǎo)致印花成本大大提高。因此，開發(fā)其價格低廉的替代品是當(dāng)務(wù)之急。
目前國內(nèi)外研制替代海藻酸鈉用于染料印花增稠劑的產(chǎn)品大致歸納主要有以下兩種一種為羧甲基淀粉醚(CMS)，Czech Cs 215，633報導(dǎo)了(CMS)的制造方法，它是以淀粉為原料，經(jīng)氯乙酸醚化而成，反應(yīng)周期需要長達20-40小時，而淀粉長時間在堿性介質(zhì)中，必然引起堿性降解，使分子量減小，導(dǎo)致糊粘度降低。若避免分子量降解需降低堿的濃度或縮短反應(yīng)周期，這樣將會引起取代度(D.S)值的降低，如果淀粉分子中的伯羥基(-OH)取代不完全，在印花時將會與染料中的反應(yīng)性基團在印花介質(zhì)中發(fā)生鍵合，造成印花后脫糊困難，印花織物手感較硬。再如CN—1075149A、CN—1102651A等制備的羧甲基淀粉醚(CMS)，其淀粉的取代度(D.S)為0.2-1.0，2％水溶液粘度僅為10-1000mPa.s。這是由于隨著淀粉取代度(D.S)增加，堿性降解加劇，導(dǎo)致淀粉分子量減小，使糊粘度降低。盡管將取代度控制在0.9-1.0范圍內(nèi)，也不能滿足某些染料印花的指標(biāo)，尤其是活性染料印花。這種取代度指標(biāo)的產(chǎn)品，不僅糊粘度較低，并且在用于活性染料印花增稠劑時會與染料的活性基團發(fā)生鍵合，導(dǎo)致脫糊困難和印花區(qū)域的硬化(按照DE32 08 430 C2)。
另一種是羧甲基纖維素(CMC)，它是以纖維素為原料，也是由氯乙酸醚化而成的?，F(xiàn)已有許多專利發(fā)表如EP-A01062228，JP57061780，JP60215881A等由于制造羧甲基纖維素(CMC)是以棉花為主要原料，所以成本較高，且產(chǎn)品易有不溶性短纖維素粘在織物的外層形成粗糙的表面，影響織物質(zhì)量，質(zhì)量上乘的羧甲基纖維素(CMC)也僅能在棉纖維織物上進行活性染料印花(如JP0291282)。
實驗證明羧甲基淀粉醚(CMS)、羧甲基纖維素(CMC)的增稠功能主要靠的是在其分子上引進了羧酸基(-COOH)，羧酸基(-COOH)在水中電離形成陰荷排斥效應(yīng)，具有增稠性能。而單位體積羧酸基越多相應(yīng)的陰荷排斥力越強，表現(xiàn)為增稠能力越好。因此本發(fā)明提出在淀粉分子上引進二羧酸化合物，并將淀粉分子的取代度(D.S)控制在1.12-1.82，則顯著的增加了增稠效果(2％產(chǎn)品粘度可達17,800mPa.s)和脫糊率，取得令人滿意的應(yīng)用結(jié)果。
本發(fā)明提出的α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)，是采用氯丁二酸為醚化劑，在堿性介質(zhì)中，以有機溶劑/水為介質(zhì)，氯丁二酸與淀粉的醚化反應(yīng)是分兩步進行的。首先是淀粉與氫氧化鈉反應(yīng)，生成堿性淀粉。堿性淀粉再與氯丁二酸(或其鈉鹽)進行反應(yīng)，生成α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(1)
在制備堿性淀粉時，反應(yīng)可在水溶液中進行，也可以在有機溶劑中進行，包括水和有機溶劑的混合物。所用有機溶液可以是甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或丙酮，也可以是混合的有機溶劑，如乙醇—苯、乙醇-甲苯或乙醇-正己烷。溶劑濃度可以是30-90％，最好是在50-80％。淀粉和氫氧化鈉的摩爾比為淀粉∶氫氧化鈉＝1∶(3.2-6.2)。反應(yīng)溫度通常是在15-45℃。反應(yīng)時間30-120分鐘。
淀粉堿處理過程是醚化反應(yīng)的前提，處理的好與壞直接影響醚化反應(yīng)的進程(取代度D.S)和淀粉醚的糊粘度。
醚化反應(yīng)是在40-70℃之間進行。低于40℃，反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)時間延長；高于70℃，淀粉分子急劇降解，分子量大幅度下降，產(chǎn)品粘度也會大大降低。因此，必須嚴(yán)格控制醚化反應(yīng)溫度。
醚化劑的加入量對于產(chǎn)品的性能起著決定性的作用，加入量不足導(dǎo)致淀粉的羥基(-OH)取代不完全，取代度(D.S)值降低，不利于應(yīng)用。加入量過剩不僅造成產(chǎn)品的成本升高、副產(chǎn)增加，還會導(dǎo)致產(chǎn)品的粘度降低。所以淀粉與氯丁二酸摩爾比應(yīng)控制在1∶(1.0—2.0)。
氯丁二酸與堿性淀粉的反應(yīng)可以在水和有機溶劑的混合溶劑中進行，也可以在水介子中進行。醚化所用的溶劑和前述淀粉堿化所用的溶劑可以是相同的也可以是不相同的。但為了簡化工藝，應(yīng)以采用相同的溶劑為宜。
醚化反應(yīng)是在堿性條件下進行的，加入氫氧化鈉使得氯丁二酸分子中的兩個羧酸基(-COOH)轉(zhuǎn)化為堿性鹽，并保持反應(yīng)體系為堿性。
堿和醚化劑的摩爾比為
這一比值至少為1.0，通常是1.0-1.3。如果超過1.3，則會產(chǎn)生水解副反應(yīng)這樣就浪費了醚化劑，在經(jīng)濟上是不利的。另一方面，如果摩爾比小于1.0，則會發(fā)生另一副反應(yīng)，生成醇酸
因此，在生產(chǎn)α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚時，將上述比值通常調(diào)節(jié)為1.10左右。這樣，醚化反應(yīng)可保持在過量堿存在下進行。反應(yīng)完成后，過量的堿可以用醋酸中和。
前已述及，醚化劑與堿性淀粉的摩爾比對于產(chǎn)品的性能具有決定性作用。淀粉分子可以全部醚化，取代度(D.S)為3.0，也可以部分醚化，取代度(D.S)為0＜D.S＜3.0；無論是全部醚化或部分醚化，都可能發(fā)生取代度不均勻的現(xiàn)象，從而產(chǎn)生部分引入兩個或兩個以上的二羧酸化合物，這對淀粉醚的性能會造成不利影響。
其次由于醚化反應(yīng)是在堿性條件下進行的，但堿性也不能太強，否則，淀粉堿性降解加劇，引起淀粉分子量減小，產(chǎn)品糊粘度降低。所以堿量采取分步力加入的方法。即M總＝M1＋M2(M1∶M2＝1∶1.2)醚化反應(yīng)溫度一般為40-80℃，以50-70℃為好。也可以在反應(yīng)前期和反應(yīng)后期控制在不同的溫度范圍。
本發(fā)明所研制的α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚，其取代度為1.12—1.82(干基計算)，粘度為4,000—17,800毫帕.秒(mPa.s)(2％產(chǎn)品濃度，20℃)，氯化鈉含量≤8％。
在本發(fā)明所述的氯丁二酸改性淀粉制備α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚的方法中，各原料之摩爾比如下淀粉∶堿∶氯丁二酸＝1∶(3.2-6.2)∶(1.0—2.0)。最佳摩爾比為1∶(4.6-5.6)∶(1.5-1.8)；堿處理階段反應(yīng)溫度為15℃-45℃，最佳溫度為25—30℃。反應(yīng)時間為0.5—2.5小時，最佳時間為1-1.5小時。
醚化階段反應(yīng)溫度為40℃-80℃；最佳溫度為50℃-70℃。反應(yīng)時間為2—5小時，最佳時間為2.5-3.5小時；上述所用的淀粉可以來自玉米、馬鈴薯、番薯、木薯等。堿類可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉與碳酸鈉混合。
按照本發(fā)明制備的α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚作為紡織品印花增稠劑，不僅可以單獨使用，也可以與下列一些物質(zhì)混合使用如海藻酸鈉、海藻酸酯、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉醚、瓜耳膠、阿拉伯樹膠、龍膠、淀粉膠等。
印花織物可以使用合成纖維、天然纖維、混紡纖維或再生纖維素作為紡織材料。
使用的染料可以是分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料及顏料，尤其是活性染料。取代度(D.S)的測定準(zhǔn)確稱取干燥好的樣品0.5-1.0克置于瓷坩堝中，用高溫電熱箱在600℃下灼燒3小時，將定量轉(zhuǎn)化的Na2O，加入已知過量的酸溶解，再用NaOH反滴定。其取代度按下式計算D.S=162B1000-80B*0.5----(1)]]>式中B——每克樣品消耗HCl物質(zhì)的量，其值按式(2)計算，mmol/L。
式中CHCl---HCl溶液濃度，mol/L；VHCl---HCl溶液體積，mol/L；CNaOH---NaOH溶液濃度，mol/L；VNaOH---NaOH溶液體積，mol/L；W樣品---樣品重量，g。
為了改善這種增稠劑在應(yīng)用中的溶解速度，特別建議研磨這些產(chǎn)品，將產(chǎn)品的粒度控制在≤0.5-1.0毫米之間。產(chǎn)品的研磨可以是干磨或濕研磨進行。研磨機可以是碾磨機、球磨機、離心磨、振動研磨機等。
下面的優(yōu)選實例將對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但并不意味著對本發(fā)明范圍的限制。
實例一首先將89.4份(重量)固體氫氧化鈉溶于450份(重量)異丙醇水溶液中，攪拌均勻，加入干淀粉200份(重量)成漿。于25℃下，堿化反應(yīng)1小時。然后加入溶于244份(重量)異丙醇水溶液中的243.9份(重量)氯丁二酸溶液，攪拌10—15分鐘后再加入107.4份(重量)固體氫氧化鈉。20分鐘后將溫度升至50±2℃進行醚化反應(yīng)。反應(yīng)時間為5小時。反應(yīng)結(jié)束降溫，于30℃下，用醋酸中和至PH＝7。離心過濾，固體用80％甲醇洗滌二次，再用≥98％的無水乙醇脫水。產(chǎn)品在溫度低于80℃下真空干燥，粉碎后得固體的白色粉末。產(chǎn)品的取代度(D.S)為1.12，產(chǎn)品的粘度為17,800毫帕·秒(2％濃度，20℃)，氯化鈉含量≤6％。
實例二首先將102.8份(重量)固體氫氧化鈉溶于520份(重量)異丙醇水溶液中，攪拌均勻，加入干淀粉200份(重量)成漿。于30℃下，堿化反應(yīng)1小時。然后加入溶于280份(重量)異丙醇水溶液中的281.4份(重量)氯丁二酸溶液，攪拌10—15分鐘后再加入123.5份(重量)固體氫氧化鈉。20分鐘后將溫度升至60℃進行醚化反應(yīng)。反應(yīng)時間為2.5小時。反應(yīng)結(jié)束降溫，于30℃下，用醋酸中和至PH＝7。過濾，固體用80％異丙醇洗滌二次，再用≥98％的無水乙醇脫水。產(chǎn)品在溫度低于80℃下真空干燥，粉碎后得固體的白色粉末。這種方法制成的產(chǎn)品取代度(D.S)為1.30，產(chǎn)品的粘度為14，000毫帕·秒(2％濃度，20℃)，氯化鈉含量≤7％。
實例三首先將117.4份(重量)固體氫氧化鈉溶于610份(重量)異丙醇水溶液中，攪拌均勻，加入干淀粉200份(重量)成漿。于35℃下，堿化反應(yīng)1.5小時。然后加入溶于324份(重量)異丙醇水溶液中的328.3份(重量)氯丁二酸溶液，攪拌10—15分鐘后再加入140.9份(重量)固體氫氧化鈉。20分鐘后將溫度升至65℃進行醚化反應(yīng)。在65℃下保溫反應(yīng)2.5小時。反應(yīng)結(jié)束降溫，于30℃下，用醋酸中和至PH＝7。離心過濾分離去溶劑異丙醇，固體用80％甲醇水溶液洗滌二次，再用≥98％的無水乙醇脫水。產(chǎn)品在溫度低于80℃下真空干燥，粉碎后得固體的白色粉末。產(chǎn)品的取代度(D.S)為1.64，產(chǎn)品的粘度為9,800毫帕·秒(2％濃度，20℃)，氯化鈉含量≤8％。
實例四首先將134.2份(重量)固體氫氧化鈉溶于693份(重量)異丙醇水溶液中，攪拌均勻，加入干淀粉200份(重量)成漿。于40℃下，堿化反應(yīng)2小時。然后加入溶于375份(重量)異丙醇水溶液中的375.15份(重量)氯丁二酸溶液，攪拌10—15分鐘后再加入161.0份(重量)固體氫氧化鈉。20分鐘后將溫度升至70℃進行醚化反應(yīng)。反應(yīng)時間為3小時。反應(yīng)結(jié)束降溫，于30℃下，用醋酸中和至PH＝7。過濾，固體用80％甲醇洗滌二次，再用≥98％的無水乙醇脫水。產(chǎn)品在溫度低于80℃下真空干燥，粉碎后得固體的白色粉末。產(chǎn)品的取代度(D.S)為1.82，產(chǎn)品的粘度為4，800毫帕·秒(2％濃度，20℃)，氯化鈉含量≤8％。實驗配方及結(jié)果見表1。
表1《實驗配方及結(jié)果》 單位克<
在以下的應(yīng)用實例中，將本發(fā)明所例舉的實例(1—4)在活性染料印花工藝中與海藻酸鈉(市售品)、羧甲基淀粉醚(CMS)(紡織行業(yè)專用品)進行了應(yīng)用對比實驗。工藝處方《原漿糊料調(diào)制》 單位克
(注將原漿的粘度調(diào)到基本一致)印漿配方活性染料40防染鹽S 10尿素100碳酸氫鈉20水 130原漿糊料700合計1000(克)應(yīng)用測試對比結(jié)果見表3。
說明書附圖是玉米淀粉及α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)的紅外光譜

圖1#是玉米淀粉的紅外光譜圖，2#是α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)的紅外光譜圖.由圖可見，純玉米淀粉在1600cm-1、1426cm-1及1325cm-1處沒有特征吸收峰，在1650cm-1處出現(xiàn)的峰值是蛋白質(zhì)吸收峰，而本發(fā)明產(chǎn)物α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)除了原有淀粉的吸收峰外，在1600cm-1、1426cm-1及1325cm-1處出現(xiàn)了-COO-1、-CH2-及-CH-基團的吸收峰。注1脫糊率按下式計算
式中W0——坯布重量；W1——洗前重量；W2——洗后重量。
《應(yīng)用測試對比結(jié)果》 表權(quán)利要求
1.一種改性淀粉醚，為α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)，具有如下結(jié)構(gòu)
其中n＝200—600
2.α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚的制備方法，其特征在于采用淀粉在堿性條件下，以有機溶劑/水為反應(yīng)介質(zhì)，采用氯丁二酸為醚化劑制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的淀粉醚(I)的制備方法，其特征在于所用原料淀粉、堿、氯丁二酸的摩爾比為1∶(3.2—6.2)∶(1.0—2.0)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的淀粉醚(I)的制備方法，其特征在于堿處理的反應(yīng)溫度為15℃—45℃，反應(yīng)時間為0.5—2.5小時；醚化反應(yīng)溫度為40℃—70℃，反應(yīng)時間為2—5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的淀粉醚(I)，在制備中所用的溶劑為水和異丙醇的混合溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉醚，其特征在于氯丁二酸對淀粉的取代度為1.12—1.82。
7.本發(fā)明的改性淀粉醚，其特征是作為分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料、活性染料及顏料的印花增稠劑。
全文摘要
氯丁二酸改性淀粉醚用作染料印花增稠劑。本發(fā)明的淀粉醚為α－(羧甲基羧甲基淀粉醚(Ⅰ),結(jié)構(gòu)如上:其中:n=200—600。
文檔編號C08L33/00GK1230581SQ9811438
公開日1999年10月6日 申請日期1998年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月16日
發(fā)明者劉冬雪, 吳玉春, 旋詠梅, 劉博 , 王新, 魏峰, 劉曉智, 徐龍鶴 申請人:沈陽化工研究院