專利名稱：含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含石墨粒子的粒狀、可膨化苯乙烯聚合物的工藝。
聚苯乙烯粒子泡沫很早就為人所知并在許多的領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。此類泡沫的制備是，將浸漬了發(fā)泡劑的聚苯乙烯粒子發(fā)泡，然后把得到的泡沫粒子熔合在一起而形成模塑物。一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是在建筑工程中的隔熱。
用作隔熱的膨化聚苯乙烯泡沫板，通常具有大約30g/l的密度，因?yàn)榕蚧郾揭蚁┡菽膶?dǎo)熱率在此密度附近具有最小值。為節(jié)約物料和空間，希望使用具有更低密度的泡沫板作隔熱體，特別是＜15g/l。制備這種泡沫在技術(shù)上不是問題。但是，如此低密度的泡沫板其隔熱性能大打折扣以至無法滿足隔熱等級035的要求(DIN 18164，第一章)。
已知泡沫的導(dǎo)熱率可以通過引入絕熱物質(zhì)如碳黑、金屬氧化物、金屬粉末或顏料而得到降低。
因此，EP-A 372 343描述了含有1～25wt％碳黑的聚苯乙烯泡沫。碳黑粒徑10～100nm。其中描述的聚苯乙烯泡沫優(yōu)先利用擠出法制備，并優(yōu)選具有密度32～40g/l。除此之外，也描述了含發(fā)泡劑粒狀聚苯乙烯的制備工藝，是將聚苯乙烯中的碳黑濃縮物連同發(fā)泡劑一起混入聚苯乙烯的熔體中，并擠出和粒化此混合物。這是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的工藝。
WO94/13721描述了類似的泡沫，其中碳黑粒子的直徑＞150nm。
EP-A 620 246描述了一種膨化聚苯乙烯泡沫模塑物，它含有粒狀絕熱物質(zhì)，特別是碳黑也提到石墨。模塑物的密度低于20g/l。優(yōu)選通過涂覆在預(yù)發(fā)泡聚苯乙烯的粒子表面上或鑲嵌于尚未發(fā)泡的聚苯乙烯粒子中的方法把粒子引入到模塑物中。可是，粒子在聚苯乙烯珠粒表面上的這種分布極大地不利于預(yù)發(fā)泡粒子的熔合，并進(jìn)而導(dǎo)致低質(zhì)量的泡沫；除此之外，粒子可能會從模塑物表面上擦掉。兩種情況下的粒子都不能均勻分布于聚苯乙烯粒子的內(nèi)部。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種簡單的工藝，以制備含有石墨的可膨化苯乙烯聚合物，它可以加工成膨化聚苯乙烯泡沫，其具有低的密度、特別低的導(dǎo)熱率以及好的加工性能和好的物理性能。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在石墨的存在下進(jìn)行苯乙烯的懸浮聚合可以實(shí)現(xiàn)此目的。
本發(fā)明提供一種工藝，以制備含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物，其包括將苯乙烯，可選連同占其重量20wt％的共聚單體，在石墨粒子的存在下在水性懸浮體中進(jìn)行聚合，而發(fā)泡劑可在聚合反應(yīng)之前、之中或之后添加。
本發(fā)明進(jìn)一步提供可膨化苯乙烯聚合物，其含有0.05～25wt％的均勻分布的石墨粒子，并且表現(xiàn)為平均粒徑0.2～2mm的圓形珠粒。
在WO95/10558中，推薦以增塑劑涂覆碳黑可以增加碳黑和聚苯乙烯的相容性。介紹了制備此類泡沫的許多方法，包括在涂覆的熱解黑的存在下的苯乙烯的聚合、發(fā)泡劑的添加，接著冷卻最終的可膨化粒子?？墒牵揭蚁┑倪@種本體聚合由于不能進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為100％，以至可膨化粒子中仍舊含有殘余的單體。出人意料的是，苯乙烯在石墨存在下的懸浮聚合反應(yīng)相反卻能順利進(jìn)行并直至完全。
在本發(fā)明中，可膨化苯乙烯聚合物就是含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物。
本發(fā)明的可膨化苯乙烯聚合物包括作為聚合物基體的，特別是，苯乙烯均聚物或含有烯型不飽和共聚單體，其基于聚合物重量可多達(dá)20wt％，特別是烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯的苯乙烯共聚物。
在本發(fā)明的懸浮聚合反應(yīng)中，常用的助劑如過氧化物引發(fā)劑、懸浮穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、膨化助劑、成核劑和增塑劑都可以添加。特別優(yōu)選添加阻燃劑，優(yōu)選量為0.6～6wt％，而阻燃增效劑的量為0.1～1wt％，二者都基于最終的苯乙烯聚合物。優(yōu)選的阻燃劑是脂族、脂環(huán)族和芳香族溴化合物如六溴環(huán)十二烷、五溴單氯環(huán)己烷和五溴苯烯丙醚。適宜的增效劑是C-C-或O-O-不穩(wěn)定型的有機(jī)化合物如聯(lián)枯和過氧化二枯基。發(fā)泡劑添加量為3～10wt％，基于苯乙烯聚合物，可在聚合反應(yīng)之前、之中或之后添加到懸浮體系中。適宜的發(fā)泡劑是有4～6個(gè)碳原子的脂肪烴。適宜采用無機(jī)Pichering分散劑，比如焦磷酸鎂或磷酸鈣，作為分散體穩(wěn)定劑。
已發(fā)現(xiàn)，如果在懸浮聚合反應(yīng)的開始階段采用的是聚苯乙烯(或相應(yīng)的苯乙烯共聚物)的苯乙烯(或苯乙烯與其他共聚單體的混合物)溶液，對分散體系的穩(wěn)定是有利的。優(yōu)選始自0.5～30wt％濃度、特別是3～20wt％濃度聚苯乙烯的苯乙烯溶液。可以將新制的聚苯乙烯溶解在單體中制備，但適宜的制備是采用粒徑過大或過小的粒子級份，可從可膨化聚苯乙烯制備時(shí)得到的珠粒中篩分出來。實(shí)際上，這些無用的過大或過小的粒子級份其直徑分別大于2.0mm和小于0.2mm。也可使用回收的聚苯乙烯和回收的聚苯乙烯泡沫。還可以將苯乙烯本體預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率為0.5～70％，然后把此預(yù)聚合物和石墨粒子一起懸浮在水相中并完成聚合反應(yīng)。
優(yōu)選石墨平均粒徑為1～50μm，特別是2.5～12μm，堆積密度100～500g/l，比表面積5～20m2/g?？梢赃x用天然石墨或磨制的合成石墨。
在本發(fā)明的懸浮聚合反應(yīng)中，石墨粒子的添加量優(yōu)選為0.05～25wt％，特別是2～8wt％，基于最終的苯乙烯聚合物。它們以粉體或者以聚苯乙烯中的顆粒濃縮物的形式應(yīng)用。大體可行的是只在懸浮聚合反應(yīng)過程中添加石墨粒子，優(yōu)選在聚合反應(yīng)循環(huán)的前半階段。在此情況下，添加聚苯乙烯是多余的。懸浮聚合反應(yīng)形成了珠狀的近圓形粒子，平均粒徑為0.2～2mm，石墨粒子在其中均勻分布。它們可以以常用的涂覆劑如金屬的硬脂酸鹽、甘油酯和超細(xì)粉碎的硅酸鹽進(jìn)行涂覆。
含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物可以加工成密度為5～35g/l、優(yōu)選8～25g/l、特別是10～15g/l的聚苯乙烯泡沫。
為此，將可膨化粒子預(yù)發(fā)泡。通常是在預(yù)發(fā)泡器中以蒸汽加熱粒子來實(shí)現(xiàn)。
接著把已經(jīng)按此方式預(yù)發(fā)泡的粒子熔合在一起以形成模塑物。為此，將預(yù)發(fā)泡的粒子轉(zhuǎn)移到非密封也即非氣密性的模具中并以蒸汽進(jìn)行處理。冷卻后取出模塑物。
制備自本發(fā)明可膨化苯乙烯聚合物的泡沫表現(xiàn)出優(yōu)良的絕熱性能。在低密度的情況下效果尤其明顯。因此，可膨化苯乙烯聚合物中添加2wt％的石墨就能使密度為10g/l的泡沫的導(dǎo)熱率從44mW/m·K降到低于35mW/m·K。
在相同導(dǎo)熱率的條件下顯著降低苯乙烯聚合物密度的能力使物料的節(jié)約成為可能。因?yàn)?，比起傳統(tǒng)的可膨化苯乙烯聚合物，可在相當(dāng)?shù)偷亩逊e密度下達(dá)到同等級的熱絕緣性，當(dāng)采用了按照本發(fā)明制備的可膨化聚苯乙烯粒子時(shí)，就能應(yīng)用更薄的泡沫板，實(shí)現(xiàn)了空間的節(jié)約。
出人意料的是，本發(fā)明的可膨化苯乙烯聚合物可以順利地加工制備成低密度的泡沫。既無發(fā)泡劑的損失又無成泡元結(jié)構(gòu)的破壞，雖然熟悉此領(lǐng)域的人可能不得不承認(rèn)石墨會起到成核劑的作用而生成不希望的小單元泡沫。除此之外，通過添加以阻燃劑，就能制備能通過B2燃燒試驗(yàn)、多數(shù)情況下甚至B1的自熄性泡沫。
本發(fā)明就以下的實(shí)施例進(jìn)行說明。給出的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量計(jì)。實(shí)施例12.55kg聚苯乙烯(BASF制PS 158 K)溶解在17.03kg苯乙烯中，將196g的石墨粉(Graphitwerk Kropfmühle，UF2 96/97)，即1％的石墨，基于苯乙烯和聚苯乙烯的總量，均勻懸浮在此溶液中，并添加59.6g過氧化二枯基和20.4g過氧化二苯甲酰。將此有機(jī)相轉(zhuǎn)移到加有19.51去離子水的501帶攪拌的容器中。水相含有69.8g焦磷酸鈉和129.5g硫酸鎂。稱取195.8g戊烷加入到懸浮體中，然后將其加熱到80℃。140分鐘后，添加3.51g乳化劑K 30/40(Bayer AG)。再過30分鐘后，再稱入1175.1g戊烷，聚合反應(yīng)在134℃結(jié)束。分離掉水相，得到平均粒徑0.82mm的均勻黑色珠粒。珠?？梢岳谜羝l(fā)泡，3分鐘后的堆積密度為11.8g/l。導(dǎo)熱率按照DIN 52 612在10℃進(jìn)行測定，測量值35mW/m·K。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，石墨用量2％。發(fā)泡珠粒在堆積密度為10g/l時(shí)的導(dǎo)熱率是34mW/m·K。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，石墨用量4％。發(fā)泡珠粒在堆積密度為12g/l時(shí)的導(dǎo)熱率是34mW/m·K。實(shí)施例4(比較例)重復(fù)實(shí)施例1，不加石墨。發(fā)泡珠粒在堆積密度為10g/l時(shí)的導(dǎo)熱率是44mW/m·K。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，添加了127g的六溴環(huán)十二烷和85g的聯(lián)枯作為阻燃劑系統(tǒng)。聚合反應(yīng)在125℃下進(jìn)行。導(dǎo)熱率為34mW/m·K并滿足了防火等級B2的要求。實(shí)施例6在一個(gè)攪拌的壓力容器中，150份去離子水、0.1份焦磷酸鈉、100份苯乙烯、0.45份過氧化苯甲酰、0.15份過苯甲酸特丁基酯以及5份Kropfmühle石墨粉UFT 99.5、2份六溴環(huán)十二烷(HBCD)和0.4份過氧化二枯基的混合物在攪拌下加熱到90℃。
90℃下2小時(shí)后，添加4份10％濃度的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
在90℃下繼續(xù)再攪拌2小時(shí)，添加7份80％正戊烷和20％異戊烷的混合物?；旌衔锝又?10℃下攪拌2小時(shí)，最后在140℃下2小時(shí)。
最終的可膨化聚苯乙烯珠粒以去離子水清洗，篩分至0.7～1.0mm，并隨后在暖空氣中干燥。
珠粒在流動(dòng)的蒸汽作用下預(yù)發(fā)泡，貯存1天后，在密封的模具中經(jīng)蒸汽進(jìn)一步處理而熔合成一體，得到密度15g/l的泡沫材體。
導(dǎo)熱性按照DIN 52612在10℃進(jìn)行測定，測量值34mW/m·K。實(shí)施例70.498kg的粒徑過大或過小的EPS溶解在16.6kg的苯乙烯中，將16.6g的石墨粉(Graphitwerk Kropfmühle KG，UF2 96/97)，即0.1％的石墨，基于苯乙烯和EPS的總量，均勻懸浮在此溶液中，并添加83.0g過氧化二枯基和4.15g過氧化二苯甲酰以及112.033g六溴環(huán)十二烷(HBCD)。將此有機(jī)相轉(zhuǎn)移到加有19.31去離子水的501帶攪拌的容器中。水相含有46.127g焦磷酸鈉和86.348g硫酸鎂(Epsom鹽)。懸浮體經(jīng)40分鐘升溫至80℃。然后添加2.32g乳化劑K30/40(BayerAG)。再過40分鐘，計(jì)量加入1330g戊烷，并在126℃結(jié)束聚合反應(yīng)。
分離掉水相，給出平均粒徑1.18mm的均勻灰色珠粒。經(jīng)過兩次蒸汽預(yù)發(fā)泡，珠粒的堆積密度為10.0g/l。內(nèi)部水含量＜1.5％，殘余苯乙烯含量＜1000ppm。堆積密度10g/l時(shí)的導(dǎo)熱率為2mW/m·K，比沒有添加石墨的情況要低。對比實(shí)施例8表面涂覆以石墨預(yù)發(fā)泡的EPS珠粒和2.0％的石墨在混合器中混合。涂覆并不完全，石墨在珠粒表面分布不均勻。在進(jìn)一步的處理過程中，大量的石墨從珠粒表面擦掉。應(yīng)用粘結(jié)劑(硬脂酸甘油酯、白油)也無法改進(jìn)涂覆效果。模塑物的熔合情況不理想。
權(quán)利要求
1.一種制備含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物的工藝，其包括將苯乙烯，可選連同占其重量20wt％的共聚單體，在石墨粒子的存在下在水性懸浮體中進(jìn)行聚合，發(fā)泡劑在聚合反應(yīng)之前、之中或之后添加。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中聚合反應(yīng)在0.05～25wt％的石墨的存在下進(jìn)行，基于苯乙烯聚合物。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中懸浮聚合反應(yīng)在一種有機(jī)溴化合物阻燃劑的存在下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中懸浮聚合反應(yīng)采用了聚苯乙烯的苯乙烯溶液。
5.權(quán)利要求4的工藝，其中采用的是濃度0.5～30wt％、優(yōu)選5～20wt％的聚苯乙烯的苯乙烯溶液。
6.權(quán)利要求4的工藝，其中采用的聚苯乙烯是可膨化聚苯乙烯的過大和/或過小的粒子級份。
7.權(quán)利要求1的工藝，其中苯乙烯預(yù)聚合到轉(zhuǎn)化率為0.5～70％，并將此預(yù)聚合物連同石墨粒子一起轉(zhuǎn)移到水相中。
8.含有0.05～25wt％石墨粒子的粒狀可膨化苯乙烯聚合物，其中石墨粒子均勻分布在苯乙烯聚合物中，苯乙烯聚合物的形態(tài)是平均粒徑0.2～2mm的圓形珠粒。
9.權(quán)利要求8的粒狀可膨化苯乙烯聚合物的用途，用以制備密度5～35g/l的泡沫。
全文摘要
在一個(gè)制備含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物的工藝中,苯乙烯在石墨粒子的存在下在水性懸浮體中聚合。
文檔編號C08F12/04GK1254356SQ97182185
公開日2000年5月24日 申請日期1997年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月14日
發(fā)明者G·格路克, K·哈恩, K－H·巴茨徹迪爾, D·那格勒, K·卡普菲爾, W·胡斯曼, F·霍威勒 申請人:巴斯福股份公司