專利名稱：包含膨化石墨和非膨化石墨顆粒的混合物的堿性原電池的陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池。
電池，諸如堿性原電池，被普遍用作能源。通常，堿性電池包括陰極、陽(yáng)極、隔板和電解液。陰極包括例如作為活性材料的二氧化猛顆粒，增強(qiáng)陰極導(dǎo)電率的碳顆粒以及粘合劑。陽(yáng)極可以是例如包括鋅顆粒作為活性材料的凝膠。隔板放置在陰極和陽(yáng)極之間。電解液可以是例如彌散的整個(gè)電池中的氫氧化物溶液。
人們希望堿性原電池有高的放電容量。影響放電容量的一個(gè)因素是在陰極中二氧化猛的量。作為一般規(guī)律，在陰極中二氧化猛越多，則電池的放電容量越高。但在陰極中還必須包括足夠量的碳顆粒以得到適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率。這樣，在陰極中所能包括的二氧化猛的量部分地受限于為得到適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率所需要的碳顆粒的量。
通常，用于陰極中的碳顆粒由石墨構(gòu)成。已經(jīng)知道在陰極中使用稱作膨化石墨的一種特殊石墨代替通常的石墨顆粒。膨化石墨是一種片狀石墨，它是受到化學(xué)處理和在高溫中加熱而造成石墨顆粒的層離(exfoliation)。這樣便產(chǎn)生具有顯著增大的表面面積的石墨，從而在陰極中提供與二氧化猛顆粒更好的接觸。結(jié)果，特定量的膨化石墨顆粒向陰極提供了高于同量非膨化石墨顆粒的導(dǎo)電率。這又意味著在陰極中能包括較小的石墨和較多的二氧化猛，從而增大電池的放電容量。
本發(fā)明涉及在堿性原電池的陰極中使用非膨化石墨顆粒和膨化石墨顆粒的混合物。與只包括非膨化石墨顆粒(其總量相同)的陰極相比，該混合物向陰極提供了增大的導(dǎo)電率。而且該混合物更光滑，從而比單一的膨化石墨顆粒更容易處理。再有，因?yàn)榕蚧话惚忍烊皇嘿F，所以與只包括膨化石墨的陰極相比，在電池中使用的石墨成本降低了。
該混合物包括例如按其重量有25％至75％之間的膨化石墨顆粒，而其余部分為非膨化石墨顆粒。最好是該混合物按其重量至少包括35％膨化石墨顆粒，而至少是45％膨化石墨顆粒則更好。膨化石墨顆?？捎欣珙w粒大小為15微米和40微米之間，最好在18微米和30微米之間，而視密度在0.05g/cc和0.10g/cc之間，最好是在0.06g/cc和0.08g/cc之間。非膨化石墨顆粒可有例如顆粒大小小于20微米，最好是在2微米和12微米之間，而在5微米和9微米之間則更好。為了本申請(qǐng)的目的，使用Syampatec的HELOS分析儀測(cè)量顆粒的大小。膨化石墨顆粒和非膨化石墨顆?？梢允翘烊坏幕蚝铣傻?。
最好是，在1瓦連續(xù)放電測(cè)試(下文描述)、脈沖方式(下文描述)和照相脈沖測(cè)試(下文描述)中，其陰極包括二氧化猛和該混合物的電池所提供的性能至少達(dá)到有同樣部件只是在混合物中的非膨化石墨代之以膨化石墨部分的電池性能的95％，最好是至少為97％，更好的是至少為98％。這樣，包括混合物的陰極提供的性能與只包括膨化石墨(與混合物同量)的陰極性能基本相同，但降低了成本和提高了光滑性。
該陰極混合物可有電阻率例如小于10hm/cm，最好是小于0.5hm/cm。該陰極可包括按重量為3％和7％之間的石墨混合物，最好是在5％和6％之間。
本發(fā)明還涉及一種陰極，它包括二氧化猛以及非膨化石墨顆粒和膨化石墨顆粒的混合物。
由對(duì)本發(fā)明最佳實(shí)施例的描述以及權(quán)利要求將清楚看出本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。
附圖
是電池的截面圖。
現(xiàn)在參考附圖，電池10包括陰極12，陽(yáng)極14、隔板16和園筒形外殼18。電池10還包括電流收集體20、封口22、以及負(fù)金屬頂冒24，它作為電池的負(fù)端子。陰極與外殼接觸，電池的正端子位于與負(fù)端子相對(duì)的一端。電解液彌散在電池10中。電池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D電池。
陰極12包括二氧化猛、含有非膨化石墨顆粒和膨化石墨顆粒二者的混合物、以及粘合劑。
能使用用于陰極的任何傳統(tǒng)形式的二氧化猛。例如，二氧化猛可以是EMD或CMD。優(yōu)選的二氧化猛是在U.S.S.N-/-.-中描述的二氧化猛，該申請(qǐng)與本申請(qǐng)?jiān)谕毡皇芾?，這里引入作為參考。二氧化猛分銷商包括Kerr McGee，Co(Trona D)，Chem Metals，Cl.，Tosoh，DeltaManganese，Mitsui Chemicals及JMC。通常，陰極可以包括例如按重量為80％和90％之間的二氧化猛，最好是86％和88％之間。
碳顆粒是非膨化石墨顆粒和膨化石墨顆粒的混合物。石墨可以是合成的或非合成的，或者合成的和非合成的石墨混合物。
非膨化石墨顆粒最好有平均顆粒尺寸小于20微米左右，更優(yōu)選的是從2微米左右到12微米左右，最優(yōu)選的是從5微米左右到9微米左右。非合成的非膨化的石墨顆粒可從例如巴西的Bragilian Nacional deGrafite(Itapeceria，MG Bragil(MP-0702X))得到。
膨化石墨顆粒最好有平均顆粒尺寸小于40微米左右，更優(yōu)選的是在18微米和30微米之間，最優(yōu)選的是在24微米和28微米之間。膨化石墨顆粒可以從例如日本的Chuetsu Graphite Works，Ltd.(Chuetsu gradesWH-20A和WH-20AF)買到。
陰極可以包括例如按重量為3％和7％之間的碳顆粒，最好在4％和6.5％之間。通常，碳顆粒中有25％和75％之間、或35％和65％之間、或40％和60％之間、或45％和55％之間為非膨化石墨顆粒，其余為膨化石墨顆粒。
粘合劑的實(shí)例包括聚乙烯粉末，聚丙烯酰胺、波特蘭(Portland)水泥和碳氟樹(shù)脂，如PVDF和PTFE。聚乙烯粘合劑的例子是以CoathyleneHA-1681為商品名出售的(可從Hoescht得到)。陰極可以包括例如按重量為0.1％至1％左右的粘合劑。
陰極12可包括其他添加劑。這些添加劑的例子在例如美國(guó)專利5,342,712中公開(kāi)，該專利在這里被引入作為參考。陰極12可以包括例如重量占0.2％左右至2％左右的TiO2。
電解液也彌散在陰極12，在電解液已擴(kuò)散之后才確定所提供的重量百分比的高低。
陽(yáng)極14能以電池陽(yáng)極中使用的任何標(biāo)準(zhǔn)的鋅材料構(gòu)成。例如，陽(yáng)極14可以是鋅漿，它包括鋅金屬顆粒、凝膠劑，以及少量添加劑，如抗氣化劑。此外，一部分電解液彌散到陽(yáng)極。
鋅顆?？梢允莻鹘y(tǒng)用于鋅漿陽(yáng)極的任何鋅顆粒。鋅顆粒的例子包括U.S.S.N.08/90S,254，U.S.S.N.09/115,867以及U.S.S.N.09/156,915中描述的那些，這些專利被授予本申請(qǐng)的受托人，這里被引入作為參考，陽(yáng)極可以包括例如按重量為67％和71％之間的鋅顆粒。
膠凝劑的例子包括聚丙烯酸、接合淀粉材料、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯，羧基甲基纖維素(cardoxymethylcellulose)、鈉羧基甲基纖維素、成它們的組合。這種聚丙烯酸的例子是Carboplo 940和934(可以B.F.Goodnch得到)和Polygel 4p(可從3V得到)，接合淀粉材料的例子是Waterlock A221(可從Grain Processing Corporation，Muscatine，IA得到)。聚丙烯酸鹽的例子是Alcosorb G1(可從Ciba Specialities得到)。陽(yáng)極可以包括例如按重量為0.1％到2％左右的膠凝劑。
抗氣化劑可以是無(wú)機(jī)材料，如鉍、錫、鉛和銦?；蛘?，抗氣化劑可以是有機(jī)化合物，如磷酸鹽酯、離子表面活化劑或非離子表面活化劑。離子表面活化劑的例子在美國(guó)專利4,777,100號(hào)中公開(kāi)，該專利在這里被引入作為參考。
隔板16可以有電池隔板的任何傳統(tǒng)設(shè)計(jì)。在一些實(shí)施例中，隔板16可由兩層非紡織、非膜滲材料制成，以一層貼在另一層的表面。為減小隔板16的體積同時(shí)提供有效的電池，每層非紡織、非膜滲材料有每平方米54克左右的基本重量，在干燥時(shí)的厚度為5.4密耳左右，在濕時(shí)的厚度為10密耳左右。在這些實(shí)施例中，隔板最好是在非紡織、非膜滲材料層之間不包括膜滲材料層或粘合劑層。一般說(shuō)，這些層基本上無(wú)填充物，例如有機(jī)物顆粒。
在這些實(shí)施例中，隔板16包括與一個(gè)非紡織材料層合成的一個(gè)玻璃紙層。該隔板也包括一個(gè)非紡織材料附加層。玻璃紙層可鄰近陰極12或陽(yáng)極。最好是這非紡織材料含有按重量為78％左右到82％左右的PVA和按重量為18％左右至22％左右的人造纖維加少量表面活化劑。這種非紡織材料可從PDM得到，其商品名為PA25。
彌散在電池10中的電解液可以是電池中使用的任何傳統(tǒng)的電解液。通常，電解液是氫氧化物水溶液。這種氫氧化物水溶液包括例如重量為33％和38％之間的氫氧化鉀和氫氧化納溶液。
外殼18可以是堿性原電池中通常使用的任何傳統(tǒng)外殼。外殼通常包括內(nèi)金屬壁和外層非導(dǎo)電材料，如可熱收縮的塑料?？蛇x地，在內(nèi)壁和陰極12之間可放置一個(gè)導(dǎo)電材料層。這一層可沿外殼壁內(nèi)表面放置，沿著陰極12的周圍放置，或二者都采用。這一導(dǎo)電層可由例如碳素物構(gòu)成。這種材料包括LB1000(Timcal)、Eccocoat257(W.R.Grace Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids公司)、Elecrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson).應(yīng)用導(dǎo)電層的方法在例如加拿大專利，263,697號(hào)中公開(kāi)，該專利在這里被引入作為參考。
電池收集體28由適當(dāng)?shù)慕饘僮龀?，如黃銅，封口30可由例如尼龍做成。
曾根據(jù)下述過(guò)程準(zhǔn)備了電池10(AA)的實(shí)例。該陰極包括約9.758克二氧化猛(Kerr-McGee公司)，0.55克(按重量為5％)chuetsu WH-20A膨化石墨和天然石墨MP-0702X非膨化石墨的50∶50混合物，約0.40克9NKOH溶液，以及按重量約0.3％的coathylene HA-1681。陽(yáng)極包括約4.112克鋅顆粒，約0.54克38％的KOH，相對(duì)于鋅約50ppm的表面活化劑(RM510，Rhone Poulenc)，約1.85克9N KOH(帶有2％的溶解的ZnO)，以及按重量約0.6％的膠凝劑總量(Carbopol 940和A221)。陰極的孔隙度約25％，陽(yáng)極的密度約70％。隔板可由兩層非紡織的、非膜滲材料構(gòu)成，以其一層沿另一層的表面放置。為減小隔板的體積，每層非紡織的、非膜滲的材料有基本重量每平方米約54克，當(dāng)干燥時(shí)厚度約5.4密耳，當(dāng)濕時(shí)厚度約10密耳。該陽(yáng)極還包括約3.17克，其中含有2％溶解ZnO的氫氧化鉀水溶液(按重量約為35.5％)氫氧化鉀放在陰極和陽(yáng)極(如前文所指出的那樣)，其余的放在隔板層中。一個(gè)EB005落敷層(Acheson)放在電池外壁和陰極外圍之間。
準(zhǔn)備了一個(gè)同樣的AA電池，只是陰極包括5％膨化石墨而沒(méi)有膨化石墨類似地，還準(zhǔn)備了一個(gè)同樣的AA電池，只是陰極包括5％的非膨化石墨而沒(méi)有膨化石墨。
這些AA電池在從20.1℃左右到22.1℃左右的溫度下存儲(chǔ)了5天。然后根據(jù)如下程序?qū)@些AA電池進(jìn)行測(cè)試。
當(dāng)根據(jù)1.0瓦連續(xù)測(cè)試放電到0.8V(“1瓦連續(xù)放電測(cè)試”)時(shí)，陰極中只包括膨化石墨的AA電池產(chǎn)生0.96個(gè)服務(wù)小時(shí)。在陰極中包括混合物的AA電池產(chǎn)生0.98個(gè)服務(wù)小時(shí)。在陰極中只包括非膨化石墨的AA電池產(chǎn)生0.91個(gè)服務(wù)小時(shí)。這樣，具有混合物的AA電池的性能至少優(yōu)于只包括非膨化石墨的AA電池達(dá)7.5％。
對(duì)每個(gè)電池進(jìn)行目測(cè)檢驗(yàn)從檢查泄漏和材料損壞并進(jìn)行識(shí)別，使在整個(gè)測(cè)式過(guò)程中能保持對(duì)電池的識(shí)別。這些電池側(cè)放在托盤中從而使這些電池不會(huì)彼此物理接觸。托盤做成抗熱和抗電解質(zhì)的。托盤在環(huán)境條件下存儲(chǔ)1天，然后將這些托盤放入預(yù)熱過(guò)的小室中。這些托盤是彼此隔開(kāi)的，從而使小室壁以及每個(gè)托盤上方、下方或相鄰的托盤之間存在至少約5cm(2英寸)的空間。下述24小時(shí)測(cè)試序列重復(fù)14天。
表1
注在每個(gè)周期內(nèi)的溫度梯度將為常數(shù)在“脈沖方式”，在預(yù)調(diào)整之后，1.0瓦3秒/100MW7秒至0.8V截止，陰極中只包括膨化石墨的AA電池產(chǎn)生3.29個(gè)服務(wù)小時(shí)。陰極中包括混合物的AA電池產(chǎn)生3.30上服務(wù)小時(shí)。陰極中只包括非膨化石墨的AA電池產(chǎn)生3.01個(gè)服務(wù)小時(shí)。這樣，具有混合物的AA電池的性能至少優(yōu)于只包括非膨化石墨的AA電池達(dá)9％。
在1.8歐姆15s/m IEC照相測(cè)試(“照相測(cè)試”它包括預(yù)調(diào)整)中，在陰極中，只包括膨化石墨的AA電池產(chǎn)生645次脈沖。在陰極中包括膨化石墨的AA電池產(chǎn)生652次脈沖。在陰極中只包括非膨化石墨的AA電池產(chǎn)生631次脈沖。這樣，具有混合物的AA電池的性能只少優(yōu)于只包括非膨化石墨的AA電池達(dá)3.3％。
根據(jù)如下過(guò)程準(zhǔn)備了又一個(gè)AA電池實(shí)例。
該陰極包括約9.779克二氧化猛(Kerr-McGee公司)，有功率系數(shù)大于3.6％(如在U.S.S.N.-/-.-中討論的那樣，它已被引入作為參考)，0.64克38％KOH，0.59克前例中使用的膨化石墨和非膨化石墨混合物，以及按重量約0.3％的coathylene HA-1681。陽(yáng)極包括約4.213克鋅顆粒，其中包括1.475克Norande P-25鋅細(xì)粉，相對(duì)于鋅約50ppm的表面活化劑(RM510，Rhone Poulenc)，以及按重量約0.5％的膠凝劑總量(Carbopol940和A221)。陰極的孔隙度約25％，陽(yáng)極的孔隙度約70％。隔板是玻璃紙外層(從UCB購(gòu)買的，等級(jí)號(hào)為300Poo.2)加上一層非紡織材料。
該隔板還包括一個(gè)附加的非紡織材料層。玻璃紙層可與陰極12相鄰或與陽(yáng)極相鄰。最好是該非紡織材料含有按重量從約78％到約82％的PVA和按重量從約18％到約22％的人造纖維加少量表面活化劑。這種非紡織材料可從PDM得到，其商品名為PA25。該陽(yáng)極還包括約3.10克氫氧化鉀水溶液，其中含有約3.10克(按重量約為35.5％氫氧化鉀)溶液。一個(gè)EB005落敷層(Acheson)放在電池外壁和陰極外圍之間。
其他實(shí)施例在權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種堿性原電池，包含包含二氧化猛和碳顆粒的陰極，其碳顆粒包括按重量為25％和75％之間的非膨化石墨顆粒和按重量為25％和75％之間的膨化石墨顆粒；陽(yáng)極；隔板；以及堿性電解液。
2.權(quán)利要求1的電池，這里的碳顆粒包括按重量為35％和65％之間的非膨化石墨顆粒和按重量為35％和65％之間的膨化石墨顆粒。
3.權(quán)利要求1的電池，這里的碳顆粒包括按重量為40％和60％之間的非膨化石墨顆粒和按重量為40％和60％之間的膨化石墨顆粒。
4.權(quán)利要求1的電池，這里的陰極有電阻率小于1.0ohm-cm。
5.權(quán)利要求1的電池，這里的陰極包含按重量為80％和90％之間的二氧化猛和按重量為2.0％和7.0％之間的碳顆粒。
6.權(quán)利要求5的電池，這里的陰極包含按重量為4.0％和6.5％之間的碳顆粒。
7.權(quán)利要求1的電池，這里的陽(yáng)極包含鋅作為活性材料。
8.權(quán)利要求1的電池，這里的非膨化石墨顆粒的平均顆粒尺寸小于20微米。
9.權(quán)利要求8的電池，這里的膨化石墨顆粒的平均顆粒尺寸在15微米和40微米之間。
10.權(quán)利要求1的電池，這里的膨化石墨顆粒的平均顆粒尺寸在18微米和30微米之間。
11.權(quán)利要求9的電池，這里的膨化石墨顆粒的視密度在0.05g/cc和0.1g/cc之間。
12.權(quán)利要求1的電池，這里的膨化石墨顆粒的視密度在0.05g/cc和0.1g/cc之間。
13.權(quán)利要求1的電池，這里在1瓦連續(xù)放電測(cè)視中的電池性能至少為陰極其中以膨化石墨顆粒代替非膨化石墨顆粒的電池性能的95％。
14.權(quán)昨要求1的電池，這里在脈沖方式中的電池性能至少為陰極，其中以膨化石墨顆粒代替非膨化石墨顆粒的電池性能的95％。
15.權(quán)利要求1的電池，這里在照相脈沖測(cè)試中的電池性能至少為陰極，其中以膨化石墨顆粒代替非膨化石墨顆粒的電池性能的95％。
16.電池用的一種陰極，包含二氧化猛和碳顆粒，碳顆粒包括按重量為25％和75％之間的非膨化石墨和按重量在25％和75之間的膨化石墨。
全文摘要
一種堿性原電池(10)，有陰極(12)，陰極中包括二氧化猛、碳顆粒和粘合劑。碳顆粒包括非膨化石墨和膨化石墨二者的混合物。與只包括非膨化石墨顆粒(其總量相同)的陰極相比，該混合物向陰極提供了增大的導(dǎo)電率，而且還更光滑，從而比單一的膨化石墨顆粒更容易處理。再有，因?yàn)榕蚧话惚忍烊皇嘿F，所以與只包括膨化石墨的陰極相比，在電池中使用的石墨成本降低了。
文檔編號(hào)H01M6/06GK1404634SQ01802633
公開(kāi)日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2001年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月1日
發(fā)明者斯圖亞特·M·戴維斯, 黃清奇(音譯), 約漢·S·米勒 申請(qǐng)人:吉萊特公司