專利名稱：作增韌聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成橡膠工業(yè)領(lǐng)域，具體是指作增韌聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法。
丁苯橡膠是目前國內(nèi)產(chǎn)量最大的通用型合成橡膠之一，價(jià)格相對(duì)較低。通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，可以拓寬丁苯橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域。丁苯橡膠與不同的單體進(jìn)行接技共聚反應(yīng)，可以制備不同用途的樹脂，如ABS、MBS等，這些樹脂可以單獨(dú)使用，亦可與其他聚合物進(jìn)行共混改性。
目前作增韌聚氯乙烯用的改性劑主要有氯化聚乙烯、MBS、粉末丁腈橡膠等。氯化聚乙烯主要用作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯，MBS用作增韌透明聚氯乙烯，而粉末丁腈橡膠用于增韌軟質(zhì)聚氯乙烯。后兩種增韌劑國內(nèi)產(chǎn)量極少，而且價(jià)格偏高。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種能利用來源豐富、價(jià)格低廉的通用材料，所制備的改性丁苯橡膠粉橡膠含量高，對(duì)聚氯乙烯具有顯著的增韌效果，并且改性方法簡便的作增韌聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下措施來達(dá)到的作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法，其特征在于其工藝步驟及條件如下步驟一高分子包覆劑的制備(1)溶液的配制按苯乙烯∶順丁烯二酸酐∶過氧化苯甲酰的重量比為100～110∶94.2∶0.971～1.457的配料投入甲苯或者甲苯與環(huán)己烷之比為1∶1～2的混合溶劑中，配制成10～20％的溶液；(2)共聚反應(yīng)升溫至60～80℃，反應(yīng)2～3小時(shí)，減壓蒸餾，直至加入的溶劑全部蒸出后，得到Mn＝4～6萬的共聚物；(3)皂化按共聚物∶水的重量比為5∶93加入水，并在攪拌狀態(tài)下，加入與共聚物中酸酐等當(dāng)量的氫氧化鈉或氫氧化鉀，在70～80℃下皂化2～4小時(shí)，得到涂-4杯粘度為15～25秒，PH值為9～13的乳白到微黃色共聚物皂化液，即為包覆劑；步驟二預(yù)交聯(lián)反應(yīng)選用通用的1502或1500丁苯橡膠乳液，加入按干膠重量計(jì)0.7～2％的過氧化羥基異丙苯，升溫至70～80℃反應(yīng)2～5小時(shí)，得到凝膠含量大于65％的預(yù)交聯(lián)膠乳；步驟三丁苯膠乳的接枝改性在步驟二所制得的凝膠含量大于65％的預(yù)交聯(lián)膠乳中加入苯乙烯、丙烯腈和過氧化羥基異丙苯，其重量比為干膠∶苯乙烯∶丙烯腈∶過氧化羥基異丙苯＝60～80∶30～15∶10～5∶0.6～0.30；在25～30℃下預(yù)溶脹2～4小時(shí)，再以過氧化羥基異丙苯為基準(zhǔn)加入二乙胺四乙酸鐵鈉鹽和雕白粉，其重量比為1∶0.1～0.3∶0.2～0.6，在25～30℃下反應(yīng)2～4小時(shí)，升溫到70～80℃反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到接枝改性丁苯膠乳；步驟四改性丁苯橡膠的粉末化在攪拌狀態(tài)下，向溫度為70～80℃的改性丁苯膠乳中加入其重量1.5～2倍的無離子水，再加入按改性丁苯橡膠量2～6％的步驟一所得的高分子包覆劑，最后加入按改性丁苯橡膠量2～6％的氯化鈣，得到由包覆劑交聯(lián)包覆凝聚的膠粒懸浮體，再加入防老劑、硬脂酸，熟化10～20分鐘，將此膠粒懸浮體過濾、洗滌、脫水、過篩、干燥，即得到增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉。
作增韌軟質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法，其特征在于其工藝步驟及條件如下步驟一高分子包覆劑的制備同作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法；步驟二丁苯膠乳的接枝改性在未經(jīng)預(yù)交聯(lián)的丁苯膠乳中加入苯乙烯，丙烯腈、丙烯酸丁酯和過氧化羥基異丙苯，其重量比為非交聯(lián)丁苯膠乳(干膠計(jì))∶苯乙烯∶丙烯腈∶丙烯酸丁脂∶過氧化羥基異丙苯＝60～80∶20～15∶10～5∶10～0∶0.6～0.4；工藝條件同作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法；步驟三改性丁苯橡膠的粉末化亦同作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法的步驟四，即得到作增韌軟質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)直接采用現(xiàn)有的通用合成丁苯橡膠乳液進(jìn)行改性，原料來源豐富，成本較低。所制備的改性丁苯橡膠粉橡膠含量高達(dá)60％以上，對(duì)聚氯乙烯具有顯著的增韌作用。
(2)采用本發(fā)明的改性方法，可以得到互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、漸變、核殼結(jié)構(gòu)的改性丁苯橡膠粉，以制備多種用途的聚氯乙烯增韌劑，且改性方法簡便、反應(yīng)時(shí)間短、節(jié)能，有利于提高生產(chǎn)效率。
(3)所采用的合成有機(jī)高分子包覆劑制備方法簡便，包覆效果特別好，該包覆劑與改性丁苯橡膠有良好的相容性，可以在膠乳粒子表面形成均勻的包覆層，當(dāng)加入多價(jià)水溶性金屬鹽時(shí)，多價(jià)金屬離子能與鉀、鈉離子進(jìn)行離子交換，使包覆層膜成為非水溶性的交聯(lián)膜，將凝聚的膠粒包覆隔離。
(4)該制備方法包覆劑、凝聚劑加入量少，粉末化工藝穩(wěn)定、可靠，無大凝膠的傾向。膠粉的粒徑在1mm以下，粒徑可隨包覆劑的加入量調(diào)節(jié)，成粉率達(dá)99％以上。所得膠粉貯存穩(wěn)定。
表1為交聯(lián)劑用量對(duì)增韌PVC抗沖性能的影響；表2為單體/橡膠重量比及兩種單體重量比對(duì)增韌PVC抗沖性能的影響；表3為包覆劑用量與改性橡校粉末粒徑的關(guān)系。
通過如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述以下各實(shí)施例中，除注明者外，各組份含量均為純含量計(jì)，膠均按干膠計(jì)。
實(shí)施例1作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉末的制備方法，其工藝步驟及條件如下步驟一高分子包覆劑的制備首先在150升聚合釜中加入2.45千克順丁烯二酸酐和2.6千克的苯乙烯，27.6千克的甲苯，再將0.0404千克過氧化苯甲酰溶于1千克的甲苯一并加入聚合釜中。攪拌升溫至70℃之后，停止攪拌，恒溫靜置反應(yīng)2小時(shí)后升至80℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在80℃、400-500mm汞柱負(fù)壓下蒸餾出甲苯，然后升溫至120℃繼續(xù)將甲苯蒸去。蒸餾過程約2～3小時(shí)，使共聚物含甲苯量小于1％，蒸出的溶劑可循環(huán)使用。蒸餾完畢，加入75千克無離子水，在攪拌中升溫至70℃。將2千克氫氧化鈉溶于18千克水中加入聚合釜內(nèi)，在恒溫?cái)嚢柘略砘?小時(shí)，將PH值調(diào)至9～13，得Mn為4萬的微黃色透明包覆劑皂化水溶液，該溶液含交替共聚物5％。
步驟二預(yù)交聯(lián)反應(yīng)在5升反應(yīng)釜中加入濃度為20％的1502或1500丁苯膠乳3.25千克，攪拌下加入含7克過氧化羥基異丙苯的乳化液，升溫至70～80℃反應(yīng)4小時(shí)，得到凝膠含量大于65％的預(yù)交聯(lián)丁苯膠乳。
步驟三丁苯膠乳的接枝改性當(dāng)預(yù)交聯(lián)丁苯膠乳降溫至30℃時(shí)，加入262.5克苯乙烯、87.5克丙烯腈和5.25克過氧化羥基異丙苯混合物乳化液，在25～30℃下預(yù)溶脹2小時(shí)，加入二乙胺四乙酸鐵鈉鹽1.05克、雕白粉2.1克的10％水溶液，混合反應(yīng)3小時(shí)，升溫至70℃反應(yīng)1小時(shí)，得到改性丁苯膠乳。
步驟四改性丁苯橡膠的粉末化將丁苯膠乳放入20升凝聚槽中，加水稀釋至固物含量為10％，再加入步驟一產(chǎn)物高分子包覆劑皂化水溶液800克，在每分鐘為200～300轉(zhuǎn)攪拌下混合10分鐘，噴霧加入5％的氯化鈣溶液800克，升溫至80℃，加入的防老劑264和硬脂酸鈉各20克的分散液，熟化10～20分鐘，然后降溫卸料，經(jīng)過濾、洗滌、脫水，過篩、干燥，即得到作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯制品用的改性丁苯橡膠粉，此膠粉在硬質(zhì)聚氯乙烯中用量為10％時(shí)，缺口抗沖強(qiáng)度為60～90KJ/m2。
實(shí)施例2作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法，其工藝步驟及條件如下步驟一同實(shí)施例1步驟二預(yù)交聯(lián)反應(yīng)在5升反應(yīng)釜中加入濃度為20％的1502或1500丁苯膠乳3.5千克，攪拌下加入7克過氧化羥基異丙苯的乳化液，升溫至70～80℃反應(yīng)4小時(shí)，得到凝膠含量大于65％的預(yù)交聯(lián)丁苯膠乳。
步驟三丁苯橡膠的接枝改性當(dāng)膠乳降溫至30℃時(shí)，加入210克苯乙烯、90克丙烯腈和4.5克過氧化羥基異丙苯混合物乳化液，在25～30℃下預(yù)溶脹4小時(shí)，加入二乙胺四乙酸鐵鈉鹽0.9克和雕白粉1.8克的10％水溶液，混合反應(yīng)3小時(shí)，升溫至70℃反應(yīng)1小時(shí)，得到改性丁苯膠乳。
步驟四改性丁橡膠的粉末化將此膠乳放入20升凝膠槽中，加水稀釋至固物含量為10％，再加入步驟一產(chǎn)物高分子包覆劑皂化水溶液1千克，在每分鐘為200～300轉(zhuǎn)攪拌下混合10分鐘，噴霧加入5％的氯化鈣溶液1千克，升溫至80℃，加入濃度為10％20克的防老劑264和20克的硬脂酸鈉分散液，然后降溫卸料，經(jīng)過濾、洗滌、脫水，過篩、干燥，即得另一種作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯制品用的改性丁苯橡膠粉，其對(duì)聚氯乙烯的增韌效果同實(shí)施例1。
實(shí)施例3作增韌軟質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法，其工藝步驟及條件如下步驟一同實(shí)施例1步驟二丁苯橡膠的接枝改性在5升反應(yīng)釜中加入濃度為20％的1502或1500丁苯膠乳4千克，在20～30℃攪拌下加入150克苯乙烯、50克丙烯腈和4克過氧化羥基異丙苯的乳化液，混合1小時(shí)后，加入二乙胺四乙酸鐵鈉鹽0.8克和雕白粉1.6克的10％水熔液，混合反應(yīng)3小時(shí)，升溫至70℃反應(yīng)1.5小時(shí)，得到改性丁苯膠乳。
步驟三改性丁苯橡膠的粉末化將此膠乳放入20升凝膠槽中，加水稀釋至固物含量為10％，再加入步驟一產(chǎn)物高分子包覆劑皂化水溶液1200克，在每分鐘為200～300轉(zhuǎn)攪拌下混合10分鐘，噴霧加入濃度為5％的氯化鈣溶液1200克，升溫至80℃，加入濃度為10％20克的防老劑264和20克的硬脂酸鈉分散液，然后降溫卸料，經(jīng)過濾、洗滌、脫水，過篩、干燥，得到作增韌軟質(zhì)聚氯乙烯制品用的改性丁苯橡膠粉。
實(shí)施例4作增韌軟質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉末的制備方法，其工藝步驟及條件如下步驟一同實(shí)施例1步驟二丁苯橡膠的接枝改性在5升反應(yīng)釜中加入濃度為20％的150.2或1500丁苯膠乳3.25千克，攪拌下加入175克苯乙烯、70克丙烯腈、105克丙烯酸丁酯和5.25克過氧化羥基異丙苯的乳化液，在25～30℃下混合2小時(shí)后，再加入二乙胺四乙酸鐵鈉鹽1.05克和雕白粉2.1克的10％水溶液，混合反應(yīng)3小時(shí)，升溫至70℃反應(yīng)1小時(shí)，得到改性丁苯膠乳。
步驟三改性丁橡膠的粉末化將改性丁苯膠乳放入20升凝膠槽中，加水稀釋至固物含量為8％，再加入步驟一產(chǎn)物高分子包覆劑皂化水溶液1200克，在每分鐘為200～300轉(zhuǎn)攪拌下混合10分鐘，噴霧加入濃度為5％的氯化鈣溶液1200克，升溫至80℃，加入濃度為10％20克的防老劑264和20克的硬脂酸鈉分散液，熟化10～20分鐘，然后降溫卸料，經(jīng)過濾、洗滌、脫水，過篩、干燥，即得到一種作增韌軟質(zhì)聚氯乙烯制品用的改性丁苯橡膠粉。
實(shí)施例5步驟一高分子包覆劑的制備與實(shí)施例1同。
步驟二預(yù)交聯(lián)反應(yīng)在5升反應(yīng)釜中加入濃度為20％的1502或1500丁苯膠乳3.25千克，攪拌下加入7克過氧化羥基異丙苯的乳化液，升溫至70～80℃反應(yīng)4小時(shí)，得到凝膠含量大于65％的預(yù)交聯(lián)丁苯膠乳。
步驟三丁苯膠乳接枝反應(yīng)當(dāng)預(yù)交聯(lián)丁苯膠乳降溫至30℃時(shí)，加入262.5克苯乙烯、87.5克丙烯腈和5.25克過氧化羥基異丙苯混合物乳化液，在25～30℃下混合2小時(shí)，加入二乙胺四乙酸鐵鈉鹽1.05克、雕白粉2.1克的10％水溶液，混合反應(yīng)3小時(shí)，升溫至70℃反應(yīng)1小時(shí)，得到改性丁苯膠乳。升溫至80℃，加入濃度為5％的上述高分子包覆劑800克，濃度為10％20克的防老劑264和20克的硬脂酸鈉分散液，混合15分鐘。
步驟四改性丁橡膠的連續(xù)粉末化工藝連續(xù)粉末化工藝的裝置由凝聚槽、熟化槽和貯料槽組成。上述加有包覆劑的改性丁苯膠乳按一定比例連續(xù)泵至凝聚槽，并同時(shí)由凝聚槽頂部按一定比例連續(xù)噴灑加入濃度為5％的氯化鈣溶液。得到細(xì)粒子凝聚改性粉末丁苯橡膠懸浮液，經(jīng)熟化槽、貯料槽，再經(jīng)離心脫水、洗滌、過篩、干燥，即得到全部粒徑小于0.45mm的改性粉末丁苯橡膠。
膠乳的預(yù)交聯(lián)程度取決于交聯(lián)劑的用量，而膠乳的預(yù)交聯(lián)程度對(duì)改性產(chǎn)物增韌PVC的抗沖擊強(qiáng)度有著明顯的影響，結(jié)果如表1所示。本發(fā)明實(shí)施例均用了最佳交聯(lián)程度。
改性丁苯橡膠為核殼結(jié)構(gòu)，核為橡膠，在增韌的共混物中起到吸收能量、阻止裂紋增長的作用；而殼層為接枝共聚物，單體組成決定了其與被增韌的PVC的相容性，當(dāng)接枝層與被增韌的PVC相容性較好時(shí)，共混物的各項(xiàng)性能較好。核的大小及殼層的組成對(duì)增韌PVC的抗沖擊強(qiáng)度的影響如表2所示。本實(shí)施例選用較佳的配合。實(shí)施例5敘述了連續(xù)凝聚粉末化工藝，這種工藝設(shè)備投資較大，但提高了設(shè)備的利用率，對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)更為有利。連續(xù)凝聚粉末化工藝得到的產(chǎn)物粒徑更小，適合于生產(chǎn)要求小粒徑粉末的生產(chǎn)過程。包覆劑用量與改性橡膠粉末粒徑的關(guān)系如表3所示，即包覆劑用量越多改性橡膠粉粒徑越細(xì)。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法，其特征在于其工藝步驟及條件如下步驟一高分子包覆劑的制備(1)溶液的配制按苯乙烯∶順丁烯二酸酐∶過氧化苯甲酰的重量比為100～110∶94.2∶0.971～1.457的配料投入甲苯或者甲苯與環(huán)己烷之比為1∶1～2的混合溶劑中，配制成10～20％的溶液；(2)共聚反應(yīng)升溫至60～80℃，反應(yīng)2～3小時(shí)，減壓蒸餾，直至加入的溶劑全部蒸出后，得到Mn＝4～6萬的共聚物；(3)皂化按共聚物∶水的重量比為5∶93加入水，并在攪拌狀態(tài)下，加入與共聚物中酸酐等當(dāng)量的氫氧化鈉或氫氧化鉀，在70～80℃下皂化2～4小時(shí)，得到涂-4杯粘度為15～25秒，PH值為9～13的乳白到微黃色共聚物皂化液，即為包覆劑；步驟二預(yù)交聯(lián)反應(yīng)選用通用的1502或1500丁苯橡膠乳液，加入按干膠重量計(jì)0.7～2％的過氧化羥基異丙苯，升溫至70～80℃反應(yīng)2～5小時(shí)，得到凝膠含量大于65％的預(yù)交聯(lián)膠乳；步驟三丁苯膠乳的接枝改性在步驟二所制得的凝膠含量大于65％的預(yù)交聯(lián)膠乳中加入苯乙烯、丙烯腈和過氧化羥基異丙苯，其重量比為干膠∶苯乙烯∶丙烯腈∶過氧化羥基異丙苯＝60～80∶30～15∶10～5∶0.6～0.30；在25～30℃下預(yù)溶脹2～4小時(shí)，再以過氧化羥基異丙苯為基準(zhǔn)加入二乙胺四乙酸鐵鈉鹽和雕白粉，其重量比為1∶0.1～0.3∶0.2～0.6，在25～30℃下反應(yīng)2～4小時(shí)，升溫到70～80℃反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到接枝改性丁苯膠乳；步驟四改性丁苯橡膠的粉末化在攪拌狀態(tài)下，向溫度為70～80℃的改性丁苯膠乳中加入其重量1.5～2倍的無離子水，再加入按改性丁苯橡膠量2～6％的步驟一所得的高分子包覆劑，最后加入按改性丁苯橡膠量2～6％的氯化鈣，得到由包覆劑交聯(lián)包覆凝聚的膠粒懸浮體，再加入防老劑、硬脂酸，熟化10～20分鐘，將此膠粒懸浮體過濾、洗滌、脫水、過篩、干燥，即得到增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉。
2.作增韌軟質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法，其特征在于其工藝步驟及條件如下步驟一高分子包覆劑的制備(1)溶液的配制按苯乙烯∶順丁烯二酸酐∶過氧化苯甲酰的重量比為100～110∶94.2∶0.971～1.457的配料投入甲苯或者甲苯與環(huán)已烷之比為1∶1～2的混合溶劑中，配制成10～20％的溶液；(2)共聚反應(yīng)升溫至60～80℃，反應(yīng)2～3小時(shí)，減壓蒸餾，直至加入的溶劑全部蒸出后，得到Mn＝4～6萬的共聚物；(3)皂化按共聚物∶水的重量比為5∶93加入水，并在攪拌狀態(tài)下，加入與共聚物中酸酐等當(dāng)量的氫氧化鈉或氫氧化鉀，在70～80℃下皂化2～4小時(shí)，得到涂-4杯粘度為15～25秒，PH值為9～13的乳白到微黃色共聚物皂化液，即為包覆劑；步驟二丁苯膠乳的接枝改性在未經(jīng)預(yù)交聯(lián)的丁苯膠乳中加入苯乙烯，丙烯腈、丙烯酸丁酯和過氧化羥基異丙苯，其重量比為非交聯(lián)丁苯膠乳(干膠計(jì))∶苯乙烯∶丙烯腈∶丙烯酸丁脂∶過氧化羥基異丙苯＝60～80∶20～15∶10～5∶10～0∶0.6～0.4；在25～30℃下預(yù)溶脹2～4小時(shí)，再以過氧化羥基異丙苯為基準(zhǔn)加入二乙胺四乙酸鐵鈉鹽和雕白粉，其重量比為1∶0.1～0.3∶0.2～0.6，在25～30℃下反應(yīng)2～4小時(shí)，升溫到70～80℃反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到接枝改性丁苯膠乳；步驟三改性丁苯橡膠的粉末化在攪拌狀態(tài)下，向溫度為70～80℃的改性丁苯膠乳中加入其重量1.5～2倍的無離子水，再加入按改性丁苯橡膠量2～6％的步驟一所得的高分子包覆劑，最后加入按改性丁苯橡膠量2～6％的氯化鈣，得到由包覆劑交聯(lián)包覆凝聚的膠粒懸浮體，再加入防老劑、硬脂酸，熟化10～20分鐘，將此膠粒懸浮體過濾、洗滌、脫水、過篩、干燥，即得到作增韌軟質(zhì)聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的作增韌聚氯乙烯改性丁苯橡膠粉的制備方法，其特征在于其凝聚共沉還可采用連續(xù)凝聚粉末化工藝，即除氯化鈣之外，其余組份均在接枝改性完成后一次性投料。
全文摘要
作增韌聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉的制備方法。所用橡膠為通用合成丁苯膠乳,經(jīng)預(yù)交聯(lián)或不經(jīng)預(yù)交聯(lián),加入混合單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。接枝改性膠乳中加入一種Mn為4～6萬的高分子包覆劑,并用多價(jià)水溶性金屬鹽聚交聯(lián),經(jīng)過濾、洗滌、脫水、過篩、干燥,即得一種粒徑小于1mm、橡膠含量高達(dá)60%以上的用增韌聚氯乙烯用改性丁苯橡膠粉。適當(dāng)調(diào)整單體的用量、種類和反應(yīng)工藝條件,可制得分別作增韌硬質(zhì)聚氯乙烯用和軟質(zhì)聚氯乙烯用的改性丁苯橡膠粉,它們對(duì)聚氯乙烯的增韌效果特別顯著。
文檔編號(hào)C08F257/02GK1200377SQ9711134
公開日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1997年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月24日
發(fā)明者吳向東, 王煉石, 賈德民, 洪旭東, 趙葆衛(wèi) 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 華南理工大學(xué)