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具有超吸收能力的核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物及其制備方法

文檔序號(hào):3665652閱讀:395來源:國知局
專利名稱:具有超吸收能力的核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及具有高吸水能力和高吸收含水流體能力的聚合物樹脂(下文稱為超吸收劑或SAP)。
人們所關(guān)心的問題是用這些超吸收劑吸收含水流體后所得的凝膠的孔隙度及其機(jī)械模量。超吸收劑的主要用途之一是生產(chǎn)衛(wèi)生制品,其吸收作用主要由各種微?;蜻@些微粒的聚集體形成的床(墊)或片確定。吸收層的吸收性能不僅取決于超吸收能力的樹脂的固有吸收能力和微粒床的初始孔隙度,而且還取決于它們的抗結(jié)塊性。使用過程中,由于在負(fù)荷下其吸收能力的下降以及由于壓力作用或粉末溶脹而引起孔隙度減小,結(jié)塊性呈上升趨勢。因此,可以設(shè)想超吸收劑應(yīng)具備的優(yōu)點(diǎn)是凝膠微粒應(yīng)具有足夠高的彈性模量,使其足以耐變形。傳統(tǒng)的超吸收樹脂遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足這些要求。
在這里回憶或提出各種性能的測量原理是很有用的,因?yàn)閷?shí)際上正是通過觀察和比較它們的測量結(jié)果,才對(duì)可獲得的產(chǎn)品進(jìn)行性能評(píng)價(jià),其不足之處需要新的技術(shù)解決方案。
用篩網(wǎng)測量超吸收能力的聚合物干粉末的微粒大小。
用所謂的“茶袋”法測定超吸收能力的樹脂的固有吸收能力(歐洲非織物協(xié)會(huì)(European Association of the Nonwovens),EDANA,用“茶袋”法測定吸收能力和保持能力),用這種方法,將茶袋在含0.9%氯化鈉水溶液中浸泡約二十分鐘,并瀝干約10分鐘,測定相對(duì)于包封在熱封合的紙袋中的干樹脂重量所吸收的水量。用每克干SAP吸收的含0.9%NaCl水溶液的克數(shù)表示吸收能力。


圖1所示的裝置,完成溶脹凝膠床孔隙度的測量。4克超吸收能力的樹脂用35克濃度為0.9%(重量)的氯化鈉水溶液溶脹,形成的凝膠(G)被放在直徑52mm和高55mm的容器(C)中,然后把該容器與含有鹽水溶液(0.9%NaCl)的蓄水池(R)的管道相連接,此鹽水溶液可以是隨意著色的。通過凝膠的溶液量收集在天平(B)中,并連續(xù)不斷地稱重。通過控制蓄水池的液面,使通過該床的液體的壓力(2.5KPa)保持恒定。在10分鐘內(nèi)收集的溶液的質(zhì)量被認(rèn)為是凝膠孔隙度的量度。
厚凝膠床(數(shù)量級(jí)為厘米)負(fù)荷下的吸收測量是薄凝膠床(最大為0.5cm)吸收測量的替換形式,這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的,稱為AUL(在負(fù)荷下的吸收),這可用一裝置完成(該裝置的說明可在專利申請EP-A1-0258120在壓力SC下測量毛細(xì)管吸水能力的裝置中得到),其中,多孔玻璃水平放置在含0.9%濃度鹽水的罐中,在多孔玻璃上放置一個(gè)底部襯有無紡織物片的密封圓筒,圓筒中裝有0.5克SAP,為了干擾它對(duì)液體的吸收,SAP負(fù)載一定重量。液面保持恒定在樹脂和液體之間的接觸點(diǎn)的高度處。選擇裝樹脂的圓筒的重量和表面,使對(duì)超吸收劑的壓力為5KPa。下面給出實(shí)施例中所用的裝置,使用的重量為1公斤,含有超吸收劑的圓筒直徑為5cm,且圓筒載有1.5克超吸收劑粉末,這是使凝膠具有顯著厚度的合適重量。凝膠床厚度增加會(huì)明顯地妨害樹脂的全部溶脹;傳統(tǒng)吸收劑并不準(zhǔn)確地符合該試驗(yàn)。因此,在負(fù)荷下的吸收率用每克干SAP吸收0.9%NaCl水溶液的克數(shù)量度。
為進(jìn)行機(jī)械模量的測量,把溶脹到與0.9%(重量)濃度的氯化鈉水溶液相平衡的超吸收樹脂的各個(gè)球形顆粒放置在透明池底部,并用可移動(dòng)活塞對(duì)其施加一壓縮應(yīng)力,測量活塞的位移。為防止由蒸發(fā)引起的顆粒中液體的損失,該操作在油浴中的透明池中進(jìn)行。通過觀察在施加到活塞上的力作用下變形的顆??v向直徑的變化,來確定赫茲模量K,實(shí)際上,與微粒接觸的活塞和池底間的距離的變化,以及施加到活塞上的力F,根據(jù)公式F(x)=5/2KR01/2[R0-x/2]3/2計(jì)算,式中F(x)是施加到活塞上的力,x是變形的微球的縱向直徑,R0是已溶脹的球形微粒壓縮前的起始直徑。
當(dāng)超吸收劑粉末由凝聚體的凝塊組成時(shí),該方法也可對(duì)各個(gè)小球(凝塊)進(jìn)行測量,在這樣的粉末中這些小球總是獨(dú)立地存在的。
呈現(xiàn)足夠高的鹽水吸收的產(chǎn)品是可得到的,在負(fù)荷下具有或高或低的可接受的吸收性,但是,它們遠(yuǎn)不能滿足本專利的意義范圍內(nèi)的孔隙度,即,遠(yuǎn)不能滿足溶脹床的所說的孔隙度。要求可得到的超吸收劑提供的孔隙度為至少500,優(yōu)選至少1000克。
申請人所在的公司業(yè)已發(fā)現(xiàn)呈粉末狀的部分交聯(lián)的有超吸收能力的聚合物,該聚合物是這樣形式的粉末-鹽水吸收能力為至少50克/克,
-1.5克聚合物的凝膠床,在5KPa負(fù)載下的鹽水吸收率至少為20克/克,-凝膠床孔隙度為至少500克。
本發(fā)明的目的在于具有超吸收能力的聚合物,最好是聚丙烯酸類超吸收樹脂,即由丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的鹽聚合而得到的樹脂;然而,要求保護(hù)的方法可延伸到由其它親水性單體,諸如丙烯酰胺,乙烯基磺酸及其鹽,丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及其鹽,N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯磺酸及其鹽,得到的樹脂,這并不脫離本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的SAPs的顆粒大小可在一寬范圍內(nèi)變化,例如從30到1500μm。然而,最好90%重量SAPs的粒徑在100與800μm之間,而且還推薦應(yīng)盡可能減少細(xì)顆粒數(shù)目。本發(fā)明的SAPs其粒徑在100μm以下的部分小于1%較為有利。
本發(fā)明的粉末具有核殼結(jié)構(gòu)(core-shell structure),微粒內(nèi)部或多或少是柔性的,微粒外部比核硬。
鹽水吸收能力優(yōu)選為50-57克/克。
模量大于35000Pa較有利,最好為35000-60000Pa。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)SAPs的方法,基本要點(diǎn)是控制已聚合的SAP微粒的交聯(lián),這在下文中被稱為“后交聯(lián)”。
按照本發(fā)明的方法,在后交聯(lián)階段開始時(shí)應(yīng)確保嚴(yán)格控制聚合物的含水量。構(gòu)成本發(fā)明要點(diǎn)的該方法的控制參數(shù)是此時(shí)水與無水超吸收劑之比(RWAS)。本發(fā)明中,RWAS系數(shù)必須在0.30與0.50之間。在這種情況下,模量的測量是切實(shí)可行的,在模量和孔隙度之間存在的良好相關(guān)性已被證實(shí),至少就由這些微球顆粒組成的超吸收樹脂粉末而論,該模量是有價(jià)值的試驗(yàn)指標(biāo)。模量等于或大于35000Pa將是目的所在。
因此,本發(fā)明的要點(diǎn)在于用交聯(lián)劑水溶液對(duì)分散在溶劑中的超吸收劑聚合物粉末進(jìn)行后交聯(lián)處理,其水含量,以相對(duì)于無水超吸收聚合物的重量表示,為0.30-0.50。在溫度約60-75℃,在攪拌下加入交聯(lián)劑。后交聯(lián)處理操作將作為處于步驟f與h之間的步驟g將在下文中進(jìn)行詳細(xì)描述。
按照本發(fā)明,后交聯(lián)可應(yīng)用于預(yù)先制得的聚合物干粉末,至于得到聚合物的方法不受限制。然而,把后交聯(lián)與反相懸浮聚合制得的超吸收聚合物的合成方法相結(jié)合是特別有利的,例如,歐洲專利EP-441507(Sumitomo SikeaChem Co)或歐洲申請EP 742231(Elf Atochem S.A.)所述,并且把后交聯(lián)與反相懸浮聚合階段的步驟相聯(lián)系或,如果存在的話,與懸浮液中各微粒的凝聚階段相聯(lián)系。
用于本發(fā)明的交聯(lián)劑主要是二醇二縮水甘油醚,優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚。用量至少為被處理聚合物量的500ppm(或者,如需要,可把后聚合與制備超吸收劑的整個(gè)工藝結(jié)合起來操作,這與所用的親水性單體尤其是丙烯酸的量有關(guān))。
有用的溶劑是具有共沸夾帶水性質(zhì)的這樣沸騰溫度的烴類,例如,石油溶劑切取餾份。優(yōu)選為庚烷。
要指出的是,當(dāng)最終的超吸收劑是由微粒凝聚體構(gòu)成的粉末時(shí),后交聯(lián)可發(fā)生在凝聚前或凝聚之后。然而,優(yōu)選第二個(gè)實(shí)施方案,因?yàn)楹蠼宦?lián)能破壞隨后的凝聚作用。
根據(jù)一種有利的方式,本發(fā)明的方法是一種各個(gè)微粒凝聚的反相懸浮聚合方法,它包括步驟a制備分散介質(zhì),步驟b制備單體的第一種溶液,步驟c加入單體并制備單體在分散介質(zhì)中的分散液,并進(jìn)行聚合反應(yīng),步驟d制備單體的第二種溶液,該溶液也被稱為凝聚溶液,步驟e將凝聚溶液加入到分散介質(zhì)中,并進(jìn)行聚合,其中各種聚合微粒的第一種粒子以懸浮液存在,步驟f隨著烴類流體的再循環(huán),通過共沸攜帶除去懸浮液凝聚體中的水,步驟g加入交聯(lián)劑,以形成殼層,步驟h(最后一步)蒸發(fā)剩余的水份和烴類流體,并回收制得的粉末。
實(shí)施例下面提供的這些例子作為制備超吸收劑的實(shí)施例以及反例,各種產(chǎn)物的吸收性能在本章末尾依次列出并說明。
實(shí)施例1制備具有交聯(lián)梯度的核的核殼結(jié)構(gòu)微粒的凝聚體步驟a在1立升反應(yīng)器中加入258克庚烷,該反應(yīng)器裝配有加入固體或液體反應(yīng)物料的裝置,用于冷凝蒸汽和相分離可能再循環(huán)用的各冷凝液的系統(tǒng),葉片攪拌器,使用惰性氣體的清洗系統(tǒng),溫度探測器以及由其中熱傳導(dǎo)流體的溫度可被調(diào)節(jié)到設(shè)定溫度的夾套組成的加熱/冷卻裝置,在氮?dú)獗Wo(hù)下,于80℃,攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分下,加入1.06克馬來酸酐改性的聚乙烯(牌號(hào)為Hi-Wax 1105A,Mitsui石化工業(yè)公司產(chǎn)品)和0.52克蔗糖二和/或三硬脂酸酯。將溶液在80℃保持一段時(shí)間使各組分完全溶解,然后將設(shè)定溫度恢復(fù)到70℃。
步驟b將86克含有80%重量丙烯酸的水溶液和127.10克22.62%苛性鈉溶液加入到與前一步驟類似的另一個(gè)1立升反應(yīng)器中,以非常慢的速度加入,使溫度不超過30℃。然后在此溶液中加入2克羧甲基纖維素,接著加入0.130克含2%重量乙二醇二縮水甘油醚的溶液,和3.017克2%過硫酸鉀水溶液。
步驟c當(dāng)裝有庚烷溶液的反應(yīng)器在氮?dú)獗Wo(hù)下保持以400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌時(shí),迅速加入上面制得的水相,形成在庚烷中的反相懸浮液。水相加入反應(yīng)器使混合物溫度瞬息間下降,但迅速被夾套的熱交換補(bǔ)償,夾套中的傳熱流體設(shè)定為70℃。進(jìn)行聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)放熱使混合物溫度瞬時(shí)升到較高的溫度,用同樣的原理使溫度回到設(shè)定溫度70℃。將形成的聚合物懸浮液保持在該溫度。
步驟d當(dāng)前面的步驟發(fā)生時(shí),在與步驟a同樣裝備的反應(yīng)器中,86克含80%重量丙烯酸的水溶液與127.10克22.62%苛性鈉溶液發(fā)生中和反應(yīng),該過程以非常慢的速度進(jìn)行,使溫度不超過30℃。向該部分中和(75 mol%)的丙烯酸溶液中,加入2克羧甲基纖維素和0.46克含有10%用50摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的壬基酚水溶液(Ceca S.A.生產(chǎn),牌號(hào)Remcopal 31250),然后,加入3克2%重量過硫酸鉀水溶液和1.5克2%乙二醇二縮水甘油醚水溶液。
步驟e把步驟d配制的單體物料滴加到步驟c結(jié)束時(shí)的反應(yīng)器中。加入過程持續(xù)約30分鐘。保持用氮?dú)鈨艋?,且攪拌速度保持?00-600轉(zhuǎn)/分。由于冷物料的加入以及聚合反應(yīng)放熱,反應(yīng)器內(nèi)溫度有些波動(dòng)。細(xì)心操作,使溫度波動(dòng)不超出63-73℃的范圍。一般說來,夾套中傳熱流體設(shè)定的溫度足以緩沖這些溫度變化。當(dāng)物料已全部加入時(shí),攪拌速度提高到800轉(zhuǎn)/分,反應(yīng)器在這些條件下保持約20分鐘。聚合反應(yīng)放熱能使反應(yīng)器的溫度瞬時(shí)升高,但能自然恢復(fù)至夾套中熱傳導(dǎo)流體的設(shè)定溫度。
步驟f當(dāng)?shù)诙N物料的聚合反應(yīng)完成時(shí),將夾套溫度升高到120℃以蒸餾庚烷/水混合物,該裝置使庚烷相循環(huán)到反應(yīng)器中,分離出的水保留在分離器中。只要需要,繼續(xù)進(jìn)行這些操作,使反應(yīng)器中所包含的聚合物的RWAS值達(dá)到0.40。
步驟g當(dāng)RWAS值達(dá)到0.40時(shí),通過使傳熱流體的溫度恢復(fù)到設(shè)定值60-75℃而停止蒸餾。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到熱平衡時(shí),加入7.75克2%重量乙二醇二縮水甘油醚溶液。
步驟h將設(shè)定溫度升高到115-130℃以除去水和庚烷。蒸發(fā)完后,得到由球形凝聚體組成的粉末狀超吸收聚合物,小于100μm篩目的微粒為少于1%,鹽水吸收率為55克/克聚合物。
實(shí)施例2由于RWAS值差,形成的殼也差。
除了步驟f使RWAS為0.2之外,試驗(yàn)過程與實(shí)施例1的相同。
小于100μm的粉末小于1%,鹽水吸收率為55克/克。
實(shí)施例3均勻交聯(lián)的反面例子,沒有“核殼”結(jié)構(gòu)。
除了步驟b,d,f,g外,與實(shí)施例1相同步驟b加入1.09克含2%重量乙二醇二縮水甘油醚的溶液,步驟d加入1.09克含2%重量乙二醇二縮水甘油醚的溶液,步驟fRWAS=0.2步驟g沒有“殼交聯(lián)劑”。
得到的粉末小于100μm的微粒少于1%,鹽水吸收率為55克/克。
實(shí)施例4各個(gè)球形顆粒不凝聚的例子,但具有“核-殼結(jié)構(gòu)”除下列步驟外,其余的步驟與實(shí)施例1相同步驟b加入0.39克含2%重量乙二醇二縮水甘油醚的溶液,沒有步驟d或步驟e,直接進(jìn)行步驟f,聚合反應(yīng)一完成,就把反應(yīng)器的溫度再升高到120℃。
得到的粉末小于100μm的微粒少于30%,鹽水吸收率為55克/克。
實(shí)施例5除了步驟b,f,g外,其余與實(shí)施例1相同。
步驟b加入1.09克含2%重量乙二醇二縮水甘油醚的溶液,步驟fRWAS=0.3步驟g加入1.5克含2%重量乙二醇二縮水甘油醚的溶液。
所得粉末100μm以下的微粒為少于1%,鹽水吸收率為57克/克。
實(shí)施例1-5的總結(jié)機(jī)械性能(模量Pa)、孔隙度(10分鐘內(nèi)收集的流體克數(shù))、厚床在負(fù)載下的吸收率(克/克)、RWAS值以及所用的后交聯(lián)劑含量匯總在下表中
實(shí)施例1的產(chǎn)品是本發(fā)明典型的凝聚體超吸收劑。
實(shí)施例2的產(chǎn)品是RWAS值小于極限值時(shí)進(jìn)行后處理的結(jié)果??杀唤忉尀楸M管交聯(lián)劑的含量高,所得超吸收劑仍然形成差的殼,其性質(zhì)為中等或一般。
實(shí)施例3未進(jìn)行后交聯(lián),其性能明顯地變差。
實(shí)施例4是根據(jù)本發(fā)明的后交聯(lián)的不凝聚球形顆粒粉末,性能良好。
實(shí)施例5的產(chǎn)品由殼不夠厚的微粒的凝聚體組成。
權(quán)利要求
1.部分交聯(lián)的超吸收能力的聚合物,其鹽水吸收率至少為50克/克,其凝膠床的鹽水吸收率為20克/克,該凝膠床的孔隙度至少為500克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的超吸收能力的聚合物,其特征在于其孔隙度為至少1000克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的超吸收能力的聚合物,其特征在于其鹽水吸收率在50和57克/克之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的超吸收能力的聚合物,其粒徑在100和800μm之間,并且小于100μm的微粒為少于1%。
5.制備權(quán)利要求1產(chǎn)品的方法,其要點(diǎn)是用交聯(lián)劑的水溶液對(duì)懸浮在庚烷或相當(dāng)?shù)臒N類中的所述的超吸收能力的聚合物粉末進(jìn)行后交聯(lián)處理,其特征在于以相對(duì)于無水的超吸收能力的聚合物的水的重量表示,所述的超吸收能力的聚合物的含水量降低至0.30-0.50。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其特征在于超吸收能力的聚合物包括聚丙烯酸或甲基丙烯酸或其堿金屬鹽的部分交聯(lián)的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其特征在于用于后交聯(lián)處理的超吸收能力的聚合物粉末是通過研磨由凝膠法生產(chǎn)的超吸收能力的聚合物而得到的干粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其特征在于超吸收能力的聚合物是按反相懸浮聚合法得到的干粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8的之一的方法,其特征在于超吸收能力的聚合物是按反相懸浮聚合法得到的濕粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其特征在于交聯(lián)劑是二醇二縮水甘油醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其特征在于所說的二醇二縮水甘油醚是乙二醇二縮水甘油醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法,其中交聯(lián)劑的量相對(duì)于超吸收能力的聚合物的質(zhì)量而言,至少為500ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了核-殼結(jié)構(gòu)的超吸收聚合物及其制備方法。部分交聯(lián)的超吸收能力的聚合物,其鹽水吸收率至少為50克/克,其凝膠床的鹽水吸收率為20克/克,該凝膠床的孔隙度至少為500克。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1161348SQ9710189
公開日1997年10月8日 申請日期1997年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月7日
發(fā)明者克里斯琴·科利特, 曼紐爾·伊達(dá)爾戈, 安德烈·科瓦利克, 伊曼紐爾·普喬伊斯 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司
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