專利名稱：乙烯類聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高熔融張力和高徑向熔脹比并顯示出優(yōu)良的機械強度和剛性的乙烯類聚合物組合物。
背景技術(shù)：
乙烯類聚合物(如乙烯聚合物和乙烯/α-烯烴共聚物)通常用各種模塑(或成型)方法(如吹塑、真空或加壓成型、壓延、吹脹成型、擠塑、發(fā)泡成型、拉膜成型和注塑)進行成型，它們已被廣泛使用。
根據(jù)用途或模塑方法，要求乙烯類聚合物具有各種性能。例如，在采用高速吹脹成型方法生產(chǎn)薄膜時，應(yīng)使用具有高熔融張力的乙烯類聚合物，以抑制不穩(wěn)定性或膜泡破裂。在采用吹塑方法制造工業(yè)化學(xué)品容器、圓桶、瓶等時，應(yīng)使用具有高熔脹比(徑向熔脹比)的乙烯類聚合物，以獲得截坯口部分形狀良好且壁厚分布窄的吹塑制品。這些吹塑制品一般需要具有高沖擊強度的性能，另外近來還需要它們具有高的剛性，以提高耐久性和經(jīng)濟效益。
另外，乙烯類聚合物通常是使用如Ti催化劑或Cr催化劑(菲利浦斯催化劑)等催化劑或者使用高壓方法制備的。在各種乙烯類聚合物中，使用齊格勒-納塔催化劑(以Ti催化劑，尤其是MgCl2負載型Ti催化劑為代表)制備的乙烯類聚合物的分子結(jié)構(gòu)中幾乎沒有長支鏈，且顯示出優(yōu)良的剛性和沖擊強度。然而，它們在可模塑性方面不如使用Cr催化劑制備的乙烯類聚合物。同時，用高壓方法和用Cr催化劑制備的乙烯類聚合物的熔融張力和熔脹比比用齊格勒-納塔催化劑得到的乙烯類聚合物的高，且具有優(yōu)良的可模塑性。然而，它們的分子結(jié)構(gòu)中帶有長支鏈，剛性和抗沖性較差。
為了提高乙烯類聚合物的性能，人們已經(jīng)提出了許多建議。例如，在日本專利公開No.12735/1980中，提出了一種使用齊格勒-納塔催化劑制備的聚乙烯和采用高壓方法制備的聚乙烯的共混物。在日本專利公開No.36546/1985中，提出了一種用齊格勒-納塔催化劑制備的聚乙烯和使用Cr催化劑制備的聚乙烯的共混物。然而，這些聚乙烯共混物雖然在可模塑性方面有所提高，但是在剛性和抗沖性方面次于使用齊格勒-納塔催化劑制備的乙烯類聚合物。
在上述情況下，本發(fā)明者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，包括特定的高密度乙烯類聚合物和特定的乙烯類聚合物的乙烯類聚合物組合物(其中至少有一種是使用茂金屬催化劑制備的，且它們之間的密度比超過1)具有優(yōu)良的可模塑性、耐應(yīng)力龜裂性、機械強度和剛性。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，該組合物可以用各種方法(如吹塑、真空或加壓成型、壓延、吹脹成型、擠塑、發(fā)泡成型、拉膜成型和注塑)成型成具有更廣泛用途的制品。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個目的是提供一種乙烯類聚合物組合物，該組合物能用各種方法(如吹塑、真空或加壓成型、壓延、吹脹成型、擠塑、發(fā)泡成型、拉膜成型和注塑)成型成具有更廣泛用途的制品，且由此可以得到具有優(yōu)良的機械強度和剛性的成型制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物是一種包括下列組分的乙烯類聚合物組合物(A)含量為20至90％(重量)的乙烯類聚合物，所述乙烯類聚合物是乙烯聚合物或乙烯和3至20個碳原子的α-烯烴的共聚物，且具有下列性能(A-1)密度(dA)為0.96至0.98g/cm3，和(A-2)特性粘度(η)為0.5至3.0dl/g；(B)含量為80至10％(重量)的乙烯類聚合物，所述乙烯類聚合物是乙烯聚合物或乙烯和3至20個碳原子的α-烯烴的共聚物，且具有下列性能(B-1)密度(dB)為0.91至0.965g/cm3，和(B-2)特性粘度(η)為1.0至10dl/g，所述乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)中至少一種是用茂金屬催化劑制備的乙烯類聚合物，其中所述乙烯類聚合物組合物具有下列性能(1)乙烯類聚合物(A)的密度和乙烯類聚合物(B)的密度之比(dA/dB)大于1；(2)密度為0.940至0.970g/cm3；(3)熔體流動速率(MFR，在190℃2.16kg負荷下測定)為0.005至20g/10min；(4)熔體流動速率(MFR)和熔融張力(MT)滿足下列關(guān)系式log(MT)≥-0.4log(MFR)+0.70；(5)徑向熔脹比超過1.35。
乙烯類聚合物(A)和/或乙烯類聚合物(B)可以使用載有茂金屬催化劑的載體而制備，所述載體包括〔I〕由下式(I)表示的過渡金屬化合物

其中M為周期表中第4至第6族過渡金屬原子，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它們各為氫原子、鹵原子、1至20個碳原子的烴基、1至20個碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，或者R1至R4的部分相鄰基團相互連接，同與其相連的碳原子一起至少形成一個環(huán)，X1和X2可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、含1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基或含氮基，Y是二價烴基、二價含硅基或二價含鍺基；〔II〕能使過渡金屬〔I〕活化的化合物，該化合物為選自下列化合物中的至少一種(II-1)有機鋁化合物，(II-2)鋁氧烷，和(II-3)與過渡金屬化合物(I)反應(yīng)形成離子對的化合物；〔III〕細顆粒載體。
本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物顯示出優(yōu)良的可模塑性，可以模塑成具有優(yōu)良的剛性和機械強度(如耐應(yīng)力龜裂性)的制品。
實施本發(fā)明的最佳方式以下將詳細描述本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物。
本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物是由乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)形成的，其中至少一種乙烯類聚合物是使用茂金屬催化劑制備的。
下面敘述該聚合物的各組分。
(A)乙烯類聚合物構(gòu)成本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物的乙烯類聚合物(A)是一種乙烯均聚物或乙烯和含3至20個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物。
3-20個碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯及其混合物。
在乙烯類聚合物(A)中，要求由乙烯得到的單元的含量為60至100％(重量)，更好為80至100％(重量)，最好為90至100％(重量)，由3至20個碳原子的α-烯烴得到的單元的含量為0至40％(重量)，更好為0至20％(重量)，最好為0至10％(重量)。
在本發(fā)明中，乙烯類聚合物組合物可用13C-NMR譜進行測定。乙烯類聚合物的13C-NMR譜一般是通過測定在直徑為10mm的樣品管中將約200mg樣品均勻溶解在1ml六氯丁二烯中得到的樣品溶液而得到的。該測定是在測定溫度為120℃，測定頻率為25.05MHz，譜寬為1,500Hz，脈沖重復(fù)周期為4.2秒以及脈沖寬度為6微秒的條件下進行的。
(A-1)乙烯類聚合物(A)的密度(dA)為0.96至0.98g/cm3，較好為0.965至0.980g/cm3。
在本發(fā)明中乙烯類聚合物的密度是用下述方法測得的。將在下述測定熔體流動速率時得到的線料在120℃熱處理1小時，然后在1小時期間逐漸冷卻至室溫，再用梯度密度管測定密度。
(A-2)乙烯類聚合物(A)的特性粘度(η)為0.5至3.0dl/g(MFR1,000至0.01g/10min)，較好為0.8至2.0dl/g。
在本發(fā)明中，乙烯類聚合物的特性粘度(η)是在135℃萘烷中測得的。
乙烯類聚合物的熔體流動速率是在190℃2.16kg負荷下根據(jù)ASTM D1238-65T測定的。
乙烯類聚合物(A)較好的是使用茂金屬催化劑進行制備，最好的是使用下述的茂金屬催化劑進行制備。
(B)乙烯類聚合物構(gòu)成本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物的乙烯類聚合物(B)是一種乙烯均聚物或乙烯和3至20個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物。3-20個碳原子的α-烯烴的例子與在乙烯類聚合物(A)中所述的相同。
在乙烯類聚合物(B)中，由乙烯得到的單元的含量為60至100％(重量)，更好為80至98％(重量)，最好為90至96％(重量)，由3至20個碳原子的α-烯烴得到的單元的含量為1至40％(重量)，更好為2至20％(重量)，最好為4至10％(重量)。
(B-1)乙烯類聚合物(B)的密度(dB)為0.91至0.965g/cm3，較好為0.915至0.960g/cm3，最好為0.920至0.960g/cm3。
(B-2)乙烯類聚合物(B)的特性粘度(η)為1.0至10dl/g(MFR35至0.003g/10min)，較好為3.0至10d1/g。
乙烯類聚合物(B)較好的是使用茂金屬催化劑進行制備，更好的是使用下述的茂金屬催化劑進行制備。
乙烯類聚合物的制備乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)中至少一種是使用茂金屬催化劑制備的，較好的是兩種都使用茂金屬催化劑制備。
在本發(fā)明中，可以用作茂金屬化合物的是載有茂金屬化合物的載體，包括〔I〕具有特定結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物；〔II〕能使過渡金屬〔I〕活化的化合物，該化合物為選自下列化合物中的至少一種(II-1)有機鋁化合物，(II-2)鋁氧烷，和(II-3)與過渡金屬化合物(I)反應(yīng)形成離子對的化合物；〔III〕細顆粒載體。
下面敘述用于構(gòu)成催化劑的組分。
本發(fā)明中可以使用的過渡金屬化合物〔I〕為，例如，由下式(I)表示的橋型茂金屬化合物

其中M為周期表中第4至第6族過渡金屬原子，尤其是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，較好的是鈦、鋯和鉿，最好的是鋯。
取代基R1至R4R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它們各為氫原子、鹵原子、1至20個碳原子的可以鹵代的烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，或者R1至R4的部分相鄰基團相互連接，同與其相連的碳原子一起至少形成一個環(huán)。在上式中，R1至R4成對出現(xiàn)，這表示較好的是這些相同符號的基團(或原子)相互連接形成一個環(huán)，例如較好的是由R1和R1連接形成一個環(huán)。
鹵原子為氟、氯、溴或碘。
1至20個碳原子的烴基的實例包括
烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基；和芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、二苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、苊基、周萘基(phenalenyl)、醋蒽烯基、四氫萘基、2，3-二氫化茚基和聯(lián)苯基。
這些烴基可以被鹵原子取代。
由R1至R4連接形成的環(huán)的實例包括稠環(huán)，如苯環(huán)、萘環(huán)、二氫苊環(huán)和茚環(huán)；以及稠環(huán)(如苯環(huán)、萘環(huán)、二氫苊環(huán)和茚環(huán))上的氫原子被烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)或鹵原子取代的環(huán)。
含硅基的例子包括一烴基取代的甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，例如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三環(huán)己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基取代甲硅烷基的甲硅烷基醚，例如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，例如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代的芳基，例如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基的例子包括羥基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的例子包括那些上述例舉的含氧基中氧被硫替代的基團；磺酸根，如甲磺酸根，三氟甲磺酸根，苯基磺酸根，芐基磺酸根，對-甲苯磺酸根，三甲苯磺酸根，三異丁苯磺酸根，對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亞磺酸根，如甲亞磺酸根，苯亞磺酸根，芐基亞磺酸根，對甲苯亞磺酸根，三甲苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基，二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基的例子包括二甲基膦基和二苯基膦基。
X1和X2X1和X2可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、1-20個碳原子的可以被鹵代的烴基、含氧基、含硫基或含氮基。這些原子和基團與上述R1至R4中所述的相同。
YY是二價烴基、二價含硅基或二價含鍺基。
二價烴基的例子包括亞烷基，例如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-三亞甲基，1，4-四亞甲基，1，2-環(huán)亞己基和1，4-環(huán)亞己基，和芳亞烷基，例如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。
二價含硅基的例子包括烷基亞甲硅基，，烷芳基亞甲硅基，和芳基亞甲硅基，，例如甲基亞甲硅基，，二甲基亞甲硅基，二乙基亞甲硅基，，二(正丙基)亞甲硅基，，二(異丙基)亞甲硅基，，二(環(huán)己基)亞甲硅基，，甲基苯基亞甲硅基，，二苯基亞甲硅基，，二(對甲苯基)亞甲硅基，和二(對氯苯基)亞甲硅基，；和烷基1，2-亞乙硅烷基，烷芳基1，2-亞乙硅烷基和芳基1，2-亞乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亞乙硅烷基和四苯基-1，2-亞乙硅烷基。
二價含鍺基的例子包括那些上述二價含硅基中的硅被鍺替代的基團。
下面列出的是過渡金屬化合物〔I〕的例子。
二氯化二甲基亞甲硅基，雙(茚基)合鋯，二溴化二甲基亞甲硅基，雙(茚基)合鋯，二甲基亞甲硅基，雙(茚基)二甲基合鋯，二甲基亞甲硅基，雙(茚基)二苯基合鋯，一氯化二甲基亞甲硅基，雙(茚基)甲基合鋯，二甲磺酸根二甲基亞甲硅基，雙(茚基)合鋯，二(對甲苯磺酸根)二甲基亞甲硅基，雙(茚基)合鋯，二(三氟甲磺酸根)二甲基亞甲硅基，雙(茚基)合鋯，三氟甲磺酸根二甲基亞甲硅基，雙(茚基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅(茚基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅基，雙(2-甲基茚基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅基，-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅基，(茚基)(芴基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅基，(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅基，雙(芴基)合鋯，二氯化二苯基亞甲硅基，雙(茚基)合鋯，二氯化甲基苯基亞甲硅基，雙(茚基)合鋯，亞乙基雙(茚基)二甲基合鋯，
二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯，二(三氟甲磺酸根)亞乙基雙(茚基)合鋯，二(甲磺酸根)亞乙基雙(茚基)合鋯，二(對甲苯磺酸根)亞乙基雙(茚基)合鋯，二(對氯苯磺酸根)亞乙基雙(茚基)合鋯，二氯化亞異丙基雙(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯化亞異丙基雙(環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，二氯化亞異丙基(4-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)合鋯，二氯化亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅基，雙(4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅基，雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅基，(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯，二氯化亞乙基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化亞甲基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化亞乙基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化亞甲基雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化亞甲基雙(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)合鋯，二氯化亞乙基雙(2-乙基4-苯基茚基)合鋯，二氯化亞乙基雙(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)合鋯，二氯化亞乙基雙(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)合鋯，二氯化亞乙基雙(2，4，7-三甲基茚基)合鋯，二氯化亞異丙基雙(2，4，7-三甲基茚基)合鋯。
作為能使過渡金屬化合物〔I〕活化的化合物〔II〕(下文中有時稱作“組分〔II〕”)，可以使用選自下列化合物中的至少一種化合物(II-1)有機鋁化合物，(II-2)鋁氧烷，和(II-3)與過渡金屬化合物(I)反應(yīng)形成離子對的化合物。
有機鋁化合物(II-1)(下文中有時稱作“組分(II-1)”)可用，例如，下式(i)表示RanAlX3-n(i)其中，Ra是1-12個碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n是1-3。
在上式(i)中，Ra是1-12個碳原子的烴基，例如烷基，環(huán)烷基或芳基。具體實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基和甲苯基。
此類有機鋁(II-1)的實例包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，如一氯二甲基鋁，一氯二乙基鋁，一氯二異丙基鋁，一氯二異丁基鋁和一溴二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯甲基鋁，倍半氯乙基鋁，倍半氯異丙基鋁，倍半氯丁基鋁和倍半溴乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯甲基鋁，二氯乙基鋁，二氯異丙基鋁和二溴乙基鋁，以及氫化烷基鋁，如氫化二乙基鋁，氫化二異丁基鋁。
由如下通式(ii)表示的化合物也可用作有機鋁化合物(II-1)RanAlY3-n(ii)其中Ra如上所述，Y是-ORb基、OSiRc3基、OAlRd2基、NRe2基、SiRf3基或N(Rg)AlRh2基；n是1或2，Rb、Rc、Rd和Rh分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等；Re是氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg分別是甲基、乙基等。
這類有機鋁化合物包括(1)通式為RanAl(ORb)3-n的化合物，例如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(2)通式為RanAl(OSiRc3)3-n的化合物，例如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(3)通式為RanAl(OAlRd2)3-n的化合物，例如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2AlOAl(iso-C4H9)2；(4)通式為RanAl(NRe2)3-n的化合物，例如(CH3)2AlN(C2H5)2、(C2H5)2AINH(CH3)、(CH3)2AlNH(C2H5)、(C2H5)2AlN(Si(CH3)2和(iso-C4H9)2AlN(Si(CH3)2；(5)通式為RanAl(SiRf3)3-n的化合物，例如(iso-C4H9)2AlSi(CH3)3；和(6)通式為RanAl(N(Rg)AlRh2)3-n的化合物，例如(C2H5)2AlN(CH3)Al(C2H5)2和(iso-C4H9)2AlN(C2H5)Al(iso-C4H9)2。
在這些化合物中，用通式Ra3Al、RanAl(ORb)3-n和RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是上述通式中Ra是異烷基且n為2的化合物。
有機鋁化合物(II-1)可以組合使用。
鋁氧烷(II-2)(下文中有時稱作“組分(II-2)”可以是通常已知的可溶于苯的鋁氧烷，或者是在日本專利公開276807/1990中揭示的不溶于苯的有機鋁氧基化合物。
鋁氧烷可用，例如，下列方法制備。
(1)將有機鋁化合物(如三烷基鋁)加入含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳或水合氯化鈰)的烴類介質(zhì)懸浮液中，使有機鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)。
(2)使水、冰或水蒸汽直接作用于介質(zhì)(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中的有機鋁化合物(如三烷基鋁)。
(3)使有機氧化錫(如二甲基氧化錫或二丁基氧化錫)與介質(zhì)(如癸烷、苯或甲苯)中的有機鋁化合物(如三烷基鋁)反應(yīng)。
鋁氧烷可以含少量的有機金屬成分。另外也可以從回收的鋁氧烷溶液中蒸掉溶劑或未反應(yīng)的有機鋁化合物，再將剩余物溶解于溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物的實例與在有機鋁化合物(II-1)中所述的那些相同。
其中特別優(yōu)選的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。
這些有機鋁化合物可以組合使用。
用于制備鋁氧烷的溶劑的例子包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和甲基·異丙基苯；脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烷，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油鎦分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烴、脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵化物，特別是氯化物和溴化物。也可使用醚類如乙醚和四氫呋喃。在這些溶劑中，特別優(yōu)選的是芳烴類。
在不溶于苯的有機鋁氧基化合物中，在60℃時可溶于苯的Al組分的含量不大于10％，較好為不大于5％，最好為不大于2％，以Al原子計，該化合物不溶于或幾乎不溶于苯。
有機鋁氧基化合物在苯中的溶解度可用下述方法測定。將對應(yīng)于100mg·atom Al的有機鋁氧化合物懸浮在100ml苯中，在60℃攪拌混合6小時。然后將得到的混合物用裝有夾套的G-5玻璃濾器在60℃進行熱過濾。該分離在濾器上的固體用60℃50ml的苯洗滌四次。然后，測定在所有濾液中存在的Al原子的量(x mmol)，以確定在苯中的溶解度(x％)。
與過渡金屬化合物(I)反應(yīng)形成離子對的化合物(II-3)(下文中有時稱為“組分(II-3)”)包括路易斯酸、離子化合物和碳硼烷化合物，這些化合物描述于日本專利公開No.501950/1989和No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991以及美國專利5,321,106中。
路易斯酸的實例包括三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、A12O3和SiO2-Al2O3。
離子化合物的實例包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓鹽和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵。
碳硼烷化合物的實例包括十硼烷，1-碳十一硼烷，(1-碳十二)硼酸二(正丁基)銨，(7，8-二碳十一)硼酸三(正丁基)銨和(十三氫化-7-碳十一)硼酸三(正丁基)銨。
組分(II-3)可以兩種或兩種以上組合使用。
作為能使過渡金屬化合物〔I〕活化的化合物〔II〕，組分(II-1)、組分(II-2)和組分(II-3)可以組合使用。
在本發(fā)明中可以使用的載體〔III〕為顆粒直徑為10至300μm，較好為20至200μm的粒狀或細顆粒固體。
作為載體，較好的是使用多孔無機氧化物。這些氧化物的實例包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5、Cr2O3及其混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，較好的是含SiO2和/或Al2O3作為其主要成分的載體。
上述無機氧化物可以含有少量碳酸鹽成分、硫酸鹽成分、硝酸鹽成分和氧化物成分，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
載體〔III〕的性能取決于載體的種類及其制備方法，但在本發(fā)明中較好的是使用比表面積為50至1,000m2/g，最好為100至700m2/g，孔容為0.3至2.5cm3/g的載體。
無機載體可以在100至1,000℃(最好為150至700℃)的溫度下焙燒之后任選使用。
載體〔III〕上吸附水的量較好為小于1.0％(重量)，最好為小于0.5％(重量)，表面羥基的量較好為不小于1.0％(重量)，更好為1.5至4.0％(重量)，特別好為2.0至3.5％(重量)。
在載體上吸附水的量(％(重量))可以通過測定載體在200℃常壓下氮氣流中干燥4小時之后其重量的損失而確定。
載體中表面羥基的量(％(重量))用下述方法測定。在200℃常壓下氮氣流中已干燥4小時的載體的重量取作X(g)，在1,000℃焙燒20小時去除表面羥基的載體的重量取作Y(g)。表面羥基的量根據(jù)下式計算表面羥基的量(％重量)＝{(X-Y)/X)×100有機化合物也可用作載體(III)。例如可以使用主要由2至14個碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)產(chǎn)生的(共)聚合物或者主要由乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯產(chǎn)生的(共)聚合物。
用于制備乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物的較好的催化劑是載有茂金屬催化劑的載體(固體催化劑)，其中過渡金屬化合物〔I〕和組分(II)負載在載體〔III〕上。
固體催化劑可以通過使組分〔I〕、組分〔II〕和組分〔III〕以任意的次序接觸而制備，但較好的是組分〔II〕先與載體〔III〕接觸，然后與過渡金屬〔I〕接觸。
這些組分在惰性烴溶劑中接觸。在此可以使用的溶劑的實例包括脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和十六烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和環(huán)辛烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；石油餾分，如汽油、煤油和瓦斯油；及其混合物。
為了從上述組分制備催化劑，過渡金屬化合物〔I〕的用量為5×10-6至5×10-4mol，較好為10-5至2×10-4mol，以1g載體〔III〕計。組分〔II〕的用量要使組分〔II〕中的鋁或硼對過渡金屬化合物〔I〕中的過渡金屬的原子比(Al或B/過渡金屬)一般達到10至500，較好為20至200。當(dāng)有機鋁化合物(II-1)和鋁氧烷(II-2)用作組分〔II〕時，要求它們的用量使組分(II-1)中的鋁原子(Al-1)對組分(II-2)的鋁原子(Al-2)的原子比(Al-1/Al-2)達到0.02至3，較好為0.05至1.5。
這些組分通常在-50℃至150℃，較好為-20℃至120℃的溫度下接觸通常為1分鐘至50小時，較好為10分鐘至25小時。
在上述制備的固體催化劑中，過渡金屬化合物〔I〕的負載量較好為5×10-6至5×10-4g·atom，更好為10-5至2×10-4g·atom，以過渡金屬原子計，以1g載體〔III〕為基準(zhǔn)。組分〔II〕的負載量較好為10-3至5×10-2g·atom，更好為2×10-3至2×10-2g·atom，以鋁原子計，以1g載體〔III〕為基準(zhǔn)。
在使用乙烯的(共)聚合反應(yīng)中，固體催化劑可以直接使用，但也可以通過將烯烴在固體催化劑上預(yù)聚而得到的預(yù)聚催化劑的形式使用。
預(yù)聚催化劑可以在上述組分〔I〕至組分〔III〕的存在下通過使烯烴預(yù)聚合并且通常在惰性烴溶劑中制備。較好的是固體催化劑由組分〔I〕至組分〔III〕生成。除固體催化劑外，還可加入組分〔II〕。
在預(yù)聚反應(yīng)中，過渡金屬化合物〔I〕的用量通常為5×10-6至5×10-4mol，較好為10-5至2×10-4mol，以1g載體〔III〕計。組分〔II〕的用量要使組分〔II〕中的鋁或硼對過渡金屬化合物〔I〕中的過渡金屬的原子比(Al或B/過渡金屬)一般達到10至500，較好為20至200。當(dāng)有機鋁化合物(II-1)和鋁氧烷(II-2)用作組分〔II〕時，要求它們的用量使組分(II-1)中的鋁原子(Al-1)對組分(II-2)的鋁原子(Al-2)的原子比(Al-1/Al-2)達到0.02至3，較好為0.05至1.5。
在預(yù)聚反應(yīng)體系中，要求過渡金屬化合物〔I〕或由這些組分生成的固體催化劑的濃度(過渡金屬/1升聚合反應(yīng)體積)通常為10-6至2×10-2mol/升，較好為5×10-5至10-2mol/升。
預(yù)聚反應(yīng)通常在-20℃至60℃，較好為0至50℃的溫度下通常進行0.5至100小時，較好的是進行1至50小時。
作為用于預(yù)聚反應(yīng)的烯烴，可以使用乙烯和上述3至20個碳原子的α-烯烴。這些烯烴可以進行共聚合。
為了制備預(yù)聚的催化劑，可以將烯烴導(dǎo)入通過使用惰性烴溶劑制得的固體催化劑懸浮液中，或者也可以在將固體催化劑從惰性烴溶劑懸浮液中分離之后，將固體催化劑再懸浮在惰性烴溶劑中，并將烯烴導(dǎo)入得到的懸浮液中。更詳細地，預(yù)聚的催化劑可以用，例如，下述方法制備。
將載體〔III〕懸浮在惰性烴中。向該懸浮液中，加入組分〔II〕(例如組分(II-2))，使它們在給定的時間內(nèi)反應(yīng)。然后，去除上層清液，將得到的固體組分再懸浮在惰性烴中。向該體系中，加入過渡金屬化合物〔I〕，使反應(yīng)在給定的時間內(nèi)進行。然后，去除上層清液，得到固體催化劑。
然后，將該固體催化劑加入含有機鋁化合物(組分(II-1))惰性烴中。向該體系中，導(dǎo)入烯烴以進行聚合反應(yīng)。這樣，得到預(yù)聚的催化劑。
要求通過該預(yù)聚反應(yīng)，生成烯烴聚合物(預(yù)聚物)的量為0.1至500g，較好為0.2至300g，更好為0.5至200g，以1g載體〔III〕計。
在如此得到的預(yù)聚的催化劑中，要求過渡金屬化合物〔I〕的負載量約為5×10-6至5×10-4g·atom，更好為10-5至2×10-4g·atom，以過渡金屬原子計，以1g載體〔III〕為基準(zhǔn)，并要求組分〔II〕的負載量使組分〔II〕中的鋁或硼對過渡金屬原子的摩爾比，Al或B/過渡金屬，達到5至200，較好為10至150。
預(yù)聚反應(yīng)可以分批或連續(xù)的方法進行，可以在減壓、常壓或加壓的條件下進行。
在預(yù)聚反應(yīng)中，要求預(yù)聚物的特性粘度(η)(在135℃萘烷中測定)為0.2至7dl/g左右，較好為0.5至5dl/g左右，該預(yù)聚物通過在體系中使氫同時存在的情況下而生成。
在乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)的制備中，乙烯是在固體催化劑或預(yù)聚催化劑的存在下聚合或與另外的α-烯烴共聚合。
該聚合反應(yīng)可以用任何液相聚合方法(如懸浮聚合方法或溶液聚合方法)或氣相聚合方法進行。另外該聚合反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)的方法進行。
在液相聚合反應(yīng)方法中，可以使用惰性烴溶劑，其實例包括在制備催化劑中所示的相同溶劑。
在聚合反應(yīng)中，要求固體催化劑或預(yù)聚催化劑的用量使聚合反應(yīng)體積中過渡金屬的濃度(過渡金屬/聚合反應(yīng)體積-升)通常為10-8至10-3g·atom/升，較好為10-7至10-4g·atom/升。
在使用預(yù)聚催化劑的聚合反應(yīng)中，可以加入組分(II)。組分〔II〕的用量要使組分〔II〕中的鋁或硼對聚合反應(yīng)中所用的過渡金屬原子的原子比，Al或B/過渡金屬，達到5至300，較好為10至200，最好為15至150。
聚合反應(yīng)可以在通常為-50至200℃，較好為0至100℃的溫度，通常為常壓至100kg/cm2，較好為常壓至50kg/cm2的壓力下進行。聚合反應(yīng)可以在不同的反應(yīng)條件下分兩步或更多步進行。
當(dāng)乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)以懸浮聚合反應(yīng)方法制備時，在各種情況下聚合反應(yīng)溫度為0至200℃，較好為20至150℃。在溶液聚合反應(yīng)方法中，在各種情況下聚合反應(yīng)溫度為50至120℃，較好為60至110℃。
得到的乙烯類聚合物的分子量可以通過使聚合反應(yīng)體系中存在氫，或者改變聚合反應(yīng)溫度或聚合反應(yīng)壓力而加以控制。
乙烯類聚合物組合物本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物包括乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)。在該組合物中，乙烯類聚合物(A)含量為20至90％(重量)，較好為30至80％(重量)，最好為40至75％(重量)，乙烯類聚合物(B)的含量為80至10％(重量)，較好為20至70％(重量)，最好為25至60％(重量)。
乙烯類聚合物組合物是由乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)生成的，所述乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)具有以下性能乙烯類聚合物(A)的密度(dA)對乙烯類聚合物(B)的密度(dB)之比，dA/dB，大于1，較好為大于1但不大于1.2，最好為1.005至1.08。
本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物具有下列性能
(1)密度為0.940至0.970g/cm3，較好為0.945至0.970g/cm3，更好為0.950至0.965g/cm3。
(2)熔體流動速率(MFR)為0.005至20g/10min，較好為0.008至8g/10min，最好為0.01至1.5g/10min。
(3)該乙烯類聚合物組合物的熔融張力(MT)和熔體流動速率(MFR)滿足下列關(guān)系式log(MT)≥-0.4log(MFR)+0.70。
與熔體流動速率(MFR)滿足上述關(guān)系式的乙烯類聚合物組合物的熔融張力要求為1至100g，更好為2至50g。
當(dāng)熔融的樣品以恒定的速度受到拉伸時以給出的應(yīng)力測出熔融張力(MT)。在本發(fā)明中，具體地說，當(dāng)用MT測定機(由Toyo Seiki Seisakusho制造)在樹脂溫度為190℃，擠出速度為15mm/min，卷繞速度為10至20m/min，噴嘴直徑為2.09mmφ及噴嘴長度為8mm的條件下拉伸熔融的樣品(乙烯類聚合物組合物)時以給出的應(yīng)力測出熔融張力。
(4)徑向熔脹比超過1.35，最好為大于1.35而不大于1.65。
具有上述徑向熔脹比的乙烯類聚合物組合物具有優(yōu)良的可模塑性。例如，通過吹塑該乙烯類聚合物組合物，可以得到具有高強度的瓶子，這是因為其截坯口部分形狀良好。并且，由于瓶子(中空模塑制品)的壁厚分布可以變小，因此產(chǎn)品單位面積的質(zhì)量可以減小。如果產(chǎn)品的質(zhì)量相同，則可以得到具有更高的彎曲強度的瓶子。
乙烯類聚合物組合物的熔脹比可用下述得到測定。
在毛細管儀(Capillogragh-1B)(筒體直徑10mm，由Toyo Seiki Seisakusho制造)中裝一個管狀噴嘴(內(nèi)徑(D0)3mm，外徑4mm，長度10mm)，將筒體(待裝樣品)加熱至200℃并保持在該溫度下。向該筒體中加入10g樣品。然后，裝上活塞，進行脫氣，接著預(yù)熱6分鐘。預(yù)熱之后，將該樣品分別以10、20、30、50和75(mm/min)的活塞速度擠塑。用激光測定擠出的線料在噴嘴端部以下15mm處的直徑(Di)。
在半對數(shù)紙上以在各活塞速度下測得的線料直徑(Di)與管狀噴嘴直徑(D0)之比(SRi＝Di/Do)對活塞速度作圖，得到曲線。從該曲線上，讀出對應(yīng)于活塞速度為50mm/min的SR值，該值即取作熔脹比。也可以得到對應(yīng)于該活塞速度的樣品的剪切速率。
在本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物中可以加入各種添加劑，如耐候穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防滑劑、防粘劑、消霧劑、潤滑劑、顏料、染料、成核劑、增塑劑、防老劑、鹽酸吸收劑和抗氧化劑，只要不影響本發(fā)明的目的即可。
本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物可以通過用已知的方法共混乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)進行制備，或者也可以通過聚合反應(yīng)直接制備。
下面給出一些共混方法。
(1)用擠塑機、捏合機等共混乙烯類聚合物(A)、乙烯類聚合物(B)和，如果需要，其它組分。
(2)將乙烯類聚合物(A)、乙烯類聚合物(B)和，如果需要，其它組分溶解在適宜的良溶劑(例如烴溶劑，如己烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯)中，然后除去溶劑。
(3)將乙烯類聚合物(A)、乙烯類聚合物(B)和，如果需要，其它組分分別溶解在適宜的良溶劑中，然后混合所得到的溶液，再去除溶劑。
(4)結(jié)合上述方法(1)至(3)進行共混。
為了通過聚合反應(yīng)直接制備含有乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)的乙烯類聚合物組合物，例如，上述聚合反應(yīng)可以在不同的反應(yīng)條件下分兩步或更多步進行，以制備乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)，由此制備乙烯類聚合物組合物。
本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物具有優(yōu)良的可模塑性，所以它通過各種模塑(或成型)方法，如吹塑、真空或加壓成型、吹脹成型、擠塑和發(fā)泡成型，成型成各種制品而廣泛應(yīng)用，例如工業(yè)化學(xué)品容器、圓桶、瓶等、吹脹薄膜和管材。這樣制成的成型制品，如工業(yè)化學(xué)品容器、圓桶和瓶，具有優(yōu)良的機械強度以及剛性。
發(fā)明的效果本發(fā)明的乙烯類聚合物組合物顯示出優(yōu)良的可模塑性，可以成型成具有優(yōu)良的剛性和機械強度(如耐應(yīng)力龜裂性)的制品。
實施例參照如下的實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但應(yīng)理解本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
在本發(fā)明中，乙烯類聚合物組合物的性能用下述方法評價。
懸臂梁式?jīng)_擊強度(IZ)懸臂梁式?jīng)_擊試驗是根據(jù)JIS K 7110進行的。試驗溫度為-30℃。
ESCR(耐環(huán)境應(yīng)力開裂性)測定ESCR是根據(jù)ASTM D 1693進行的。
測定條件溫度50℃表面活性劑Antalox CO-630表面活性劑的濃度10％合成實施例1制備固體催化劑(a)將5.0g在250℃已干燥10小時的二氧化硅懸浮在80ml甲苯中，將得到的懸浮液冷卻至0℃。然后，在l小時期間向該懸浮液中滴加28.7ml的甲基鋁氧烷(Al1.33mol/升)的甲苯溶液。在滴加期間，體系的溫度保持在0℃。接著使反應(yīng)在0℃進行30分鐘。然后將體系的溫度在1.5小時期間升至95℃，在該溫度下使該反應(yīng)進行4小時。隨后，將體系冷卻至60℃，通過潷析去除上層清液。
得到的固體組分用甲苯洗滌兩次，再懸浮在80ml甲苯中。在室溫下向該體系中加入100ml二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯(Zr0.00192mmol/ml)的甲苯溶液。使該反應(yīng)在80℃再進行2小時。然后，去除上層清液。殘余物用己烷洗滌三次，得到每1g催化劑含2.4mg鋯的固體催化劑(a)。
制備預(yù)聚催化劑(A)在200ml己烷中，懸浮7g上述制備的固體催化劑(a)。向該體系中加入9.5ml三異丁基鋁(1mmol/ml)的癸烷溶液，乙烯的預(yù)聚反應(yīng)在35℃進行2小時，得到每1g固體催化劑含2.2mg鋯并含3g作為預(yù)聚物的乙烯類聚合物的預(yù)聚催化劑(A)。
合成實施例2制備固體催化劑(b)用與合成實施例l中相同的方法得到固體催化劑(b)，除了使用86ml二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(Zr0.00223mmol/ml)的甲苯溶液替代二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯的甲苯溶液。
制備預(yù)聚催化劑(B)用與制備預(yù)聚催化劑(A)相同的方法得到每1g固體催化劑含2.0mg鋯并含3g作為預(yù)聚物的乙烯類聚合物的預(yù)聚催化劑(B)，除了使用固體催化劑(b)替代固體催化劑(a)，以及預(yù)聚時間改為1.5小時。
合成實施例3制備固體催化劑(c)用與合成實施例1中相同的方法得到固體催化劑(c)，除了使用24ml二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(Zr0.00778mmol/ml)的甲苯溶液替代二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯的甲苯溶液。
制備預(yù)聚催化劑(C)用與制備預(yù)聚催化劑(A)相同的方法得到每1g固體催化劑含2.3mg鋯并含3g作為預(yù)聚物的乙烯類聚合物的預(yù)聚催化劑(C)，除了使用固體催化劑(c)替代固體催化劑(a)。
合成實施例4制備固體催化劑(d)用與合成實施例1中相同的方法得到固體催化劑(d)，除了使用22ml二氯化(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(Zr0.00851mmol/ml)的甲苯溶液替代二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯的甲苯溶液。
制備預(yù)聚催化劑(D)用與制備預(yù)聚催化劑(A)相同的方法得到每1g固體催化劑含2.3mg鋯并含3g作為預(yù)聚物的乙烯類聚合物的預(yù)聚催化劑(D)，除了使用固體催化劑(d)替代固體催化劑(a)。
制備實施例1制備乙烯類聚合物(1)向一個2升的用氮氣徹底吹掃過的不銹鋼高壓釜中加入1升己烷。將體系的溫度設(shè)置在70℃，用乙烯替代高壓釜中的氮氣。然后向該高壓釜中加入1.5ml三異丁基鋁(1mmol/ml)的癸烷溶液和0.01mmol(以鋯原子計)預(yù)聚催化劑(A)。
向該高壓釜中，加入1,500Nml氫，然后通入乙烯，在8kg/cm2-G的總壓力下引發(fā)聚合反應(yīng)。體系的溫度立即升至80℃。
然后，僅補充乙烯以保持8kg/cm2-G的總壓力，聚合反應(yīng)在80℃進行1.5小時。聚合反應(yīng)完成之后，過濾得到的聚合物，在80℃干燥過夜。這樣，得到284g乙烯類聚合物(1)(乙烯均聚物)。
乙烯類聚合物(1)的密度為0.972g/cm3，(η)為1.3dl/g，MFR為18.5g/10min。
制備實施例2制備乙烯類聚合物(2)用與制備實施例1中相同的方法進行乙烯聚合反應(yīng)，除了氫的加入量改為1,000Nml。這樣，得到446g乙烯類聚合物(2)(乙烯均聚物)。
乙烯類聚合物(3)的密度為0.964g/cm3，(η)為1.71dl/g，MFR為1.90g/10min。
制備實施例3制備乙烯類聚合物(3)用與制備實施例1中相同的方法進行乙烯聚合反應(yīng)，除了不加入氫。這樣，得到572g乙烯類聚合物(3)(乙烯均聚物)。
乙烯類聚合物(2)的密度為0.951g/cm3，(η)為4.0dl/g，MFR為0.002g/10min。
制備實施例4制備乙烯類聚合物(4)向一個2升的用氮氣徹底吹掃過的不銹鋼高壓釜中加入1升己烷。將體系的溫度設(shè)置在70℃，用乙烯替代高壓釜中的氮氣。
然后向該高壓釜中加入40ml1-己烯、1.5ml三異丁基鋁(1mmol/ml)的癸烷溶液和0.0025mmol(以鋯原子計)預(yù)聚催化劑(A)。向該高壓釜中，再通入乙烯，在8kg/cm2-G的總壓力下引發(fā)聚合反應(yīng)。體系的溫度立即升至80℃。
然后，補充乙烯以保持8kg/cm2-G的總壓力，聚合反應(yīng)在80℃進行1.5小時。聚合反應(yīng)完成之后，過濾得到的聚合物，在80℃干燥過夜。這樣，得到437g乙烯類聚合物(4)(乙烯/己烯共聚物)。
在乙烯類聚合物(4)中，由1-己烯得到的單元的含量為3.0％(摩爾)。該乙烯類聚合物的密度為0.925g/cm3，(η)為3.2dl/g，MFR為0.01g/10min。
制備實施例5制備乙烯類聚合物(5)用與制備實施例4中相同的方法進行乙烯聚合反應(yīng)，除了加入5ml1-己烯和加入500Nml氫。這樣，得到212g乙烯類聚合物(5)(乙烯/己烯共聚物)。
該乙烯類聚合物的密度為0.956g/cm3，(η)為1.8dl/g，MFR為1.0g/10min。
制備實施例6制備乙烯類聚合物(6)用與制備實施例4中相同的方法進行乙烯聚合反應(yīng)，除了1-己烯的加入量改為10ml。這樣，得到332g乙烯類聚合物(6)(乙烯/己烯共聚物)。
乙烯類聚合物(2)的密度為0.938g/cm3，(η)為3.0dl/g，MFR為0.01g/10min。
實施例1制備乙烯類聚合物組合物(1)將35克在制備實施例1中得到的乙烯類聚合物(1)、15克在制備實施例(3)中得到的乙烯類聚合物(3)、0.05克酚熱穩(wěn)定劑(Irganox 1076，由Ciba-GeigyCorporation購得)和0.025克磷熱穩(wěn)定劑(Irgafos 168，由Ciba-Geigy Corporation購得)進行干混，然后在200℃用一臺分批式捏合機(Laboplastomill，由ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造)進行熔融捏合。
得到的乙烯類聚合物組合物(1)的密度為0.966g/cm3，MFR為2.2g/10min。結(jié)果列于表1中。
實施例2制備乙烯類聚合物組合物(2)用與實施例1中相同的方法得到乙烯類聚合物組合物(2)，除了使用乙烯類聚合物(2)替代乙烯類聚合物(1)，以及使用乙烯類聚合物(4)替代乙烯類聚合物(3)。
得到的乙烯類聚合物組合物(2)的密度為0.951g/cm3，MFR為0.61g/10min。結(jié)果列于表1中。
實施例3制備乙烯類聚合物組合物(3)向一個2升的用氮氣徹底吹掃過的不銹鋼高壓釜中加入1升己烷。將體系的溫度設(shè)置在70℃，用乙烯替代高壓釜中的氮氣。然后向該高壓釜中加入1.5ml三異丁基鋁(1mmol/ml)的癸烷溶液和0.005mmol(以鋯原子計)預(yù)聚催化劑(B)。向該高壓釜中，再通入乙烯，在8kg/cm2-G的總壓力下引發(fā)聚合反應(yīng)。體系的溫度立即升至80℃。然后，僅補充乙烯以保持8kg/cm2-G的總壓力，聚合反應(yīng)在80℃進行0.5小時(稱為步驟(i))。
聚合反應(yīng)完成之后，停止加入乙烯。然后，加入乙烯和氫的混合氣體(氫含量為0.7％(摩爾))以使聚合反應(yīng)在80℃進行1小時(稱為步驟(ii))。
聚合反應(yīng)完成之后，過濾得到的聚合物，在80℃干燥過夜。這樣，得到264g乙烯類聚合物組合物(3)。
將50克乙烯類聚合物組合物(3)、0.05克酚熱穩(wěn)定劑(Irganox 1076，由Ciba-Geigy Corporation購得)和0.025克磷熱穩(wěn)定劑(Irgafos 168，由Ciba-GeigyCorporation購得)進行干混合，然后在200℃用一臺分批式捏合機(Laboplastomill，由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)進行熔融捏合。
得到的乙烯類聚合物組合物(3)的密度為0.958g/cm3，MFR為0.02g/10min(特性粘度(η)為3.57dl/g)。
作為僅操作步驟(i)的結(jié)果，得到106g密度為0.941g/cm3，特性粘度(η)為6.83dl/g的乙烯類聚合物。由該結(jié)果算出通過步驟(ii)得到的乙烯類聚合物的密度、特性粘度(η)和量分別為0.970g/cm3、1.38dl/g(MFR5.6g/10min)和158g。結(jié)果列于表1中。
實施例4制備乙烯類聚合物組合物(4)用與實施例3中相同的方法進行聚合反應(yīng)，除了在步驟(i)中使用乙烯和1-丁烯的混合氣體(1-丁烯的含量為0.476％(摩爾))替代乙烯，聚合反應(yīng)時間改為0.2小時(稱為步驟(iii))，在步驟(ii)中，使用氫含量為1.9％(摩爾)的混合氣體作為乙烯和氫的混合氣體，聚合反應(yīng)時間改為1.3小時(稱為步驟(iv))。
聚合反應(yīng)完成之后，過濾得到的聚合物，在80℃干燥過夜。這樣，得到250g乙烯類聚合物組合物(4)。
用與實施例3中相同的方法將乙烯類聚合物組合物(4)與穩(wěn)定劑熔融捏合。
得到的乙烯類聚合物組合物(4)的密度為0.962g/cm3，MFR為0.12g/10min(特性粘度(η)為2.43dl/g)。
作為僅操作步驟(iii)的結(jié)果，得到75g密度為0.939g/cm3，特性粘度(η)為5.80dl/g的乙烯類聚合物。由該結(jié)果算出通過步驟(iv)得到的乙烯類聚合物的密度、特性粘度(η)和量分別為0.972g/cm3、1.00dl/g(MFR50g/10min)和175g。結(jié)果列于表1中。
對照例1制備乙烯類聚合物組合物(7)
用與實施例1中相同的方法得到乙烯類聚合物組合物(7)，除了使用30g乙烯類聚合物(5)替代乙烯類聚合物(1)，以及使用20g乙烯類聚合物(6)替代乙烯類聚合物(3)。
得到的乙烯類聚合物組合物(7)的密度為0.951g/cm3，MFR為0.5g/10min。結(jié)果列于表1中。

權(quán)利要求
1.乙烯類聚合物組合物，包括(A)含量為20至90％(重量)的乙烯類聚合物，所述乙烯類聚合物是乙烯聚合物或乙烯和3至20個碳原子的α-烯烴的共聚物，且具有下列性能(A-1)密度(dA)為0.96至0.98g/cm3，和(A-2)特性粘度(η)為0.5至3.0dl/g；(B)含量為80至10％(重量)的乙烯類聚合物，所述乙烯類聚合物是乙烯聚合物或乙烯和3至20個碳原子的α-烯烴的共聚物，且具有下列性能(B-1)密度(dB)為0.91至0.965g/cm3，和(B-2)特性粘度(η)為1.0至10dl/g，所述乙烯類聚合物(A)和乙烯類聚合物(B)中至少一種是用茂金屬催化劑制備的乙烯類聚合物，其中所述乙烯類聚合物組合物具有下列性能(1)乙烯類聚合物(A)的密度和乙烯類聚合物(B)的密度之比(dA/dB)大于1；(2)密度為0.940至0.970g/cm3；(3)熔體流動速率(MFR，在190℃2.16kg負荷下測定)為0.005至20g/10min；(4)熔體流動速率(MFR)和熔融張力(MT)滿足下列關(guān)系式log(MT)≥-0.4log(MFR)+0.70；和(5)徑向熔脹比超過1.35。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯類聚合物組合物，其特征在于乙烯類聚合物(A)和/或乙烯類聚合物(B)使用載有茂金屬催化劑的載體而制備，所述載體包括〔I〕由下式(I)表示的過渡金屬化合物
其中M為周期表中第4至第6族過渡金屬原子，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它們各為氫原子、鹵原子、1至20個碳原子的烴基、1至20個碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，或者R1至R4的部分相鄰基團相互連接，同與其相連的碳原子一起至少形成一個環(huán)，X1和X2可以相同或不同，且分別為氫原子、鹵原子、1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基或含氮基，Y是二價烴基、二價含硅基或二價含鍺基；〔II〕能使過渡金屬〔I〕活化的化合物，該化合物為選自下列化合物中的至少一種(II-1)有機鋁化合物，(II-2)鋁氧烷，和(II-3)與過渡金屬化合物(I)反應(yīng)形成離子對的化合物；〔III〕細顆粒載體。
全文摘要
乙烯類聚合物組合物，包括20至90％(重量)乙烯類聚合物(A)和80至10％(重量)乙烯類聚合物(B)。乙烯類聚合物(A)是乙烯聚合物或乙烯和3至20個碳原子的α-烯烴的共聚物，其密度(d
文檔編號C08L23/06GK1159202SQ96190790
公開日1997年9月10日 申請日期1996年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月24日
發(fā)明者岸根真佐寬, 渡邊啟二, 筒井俊之, 矢野克典 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社