專利名稱：：制備聚氨酯的反應系統(tǒng)和使用該系統(tǒng)密封表面的方法
背景技術：
：本發(fā)明涉及新的制備聚氨酯的反應系統(tǒng)，包括對此有效的獨特的催化劑系統(tǒng)。這種反應系統(tǒng)可用于例如形成密封涂層或密封條帶。已知可將聚脲-聚氨酯組合物(例如，密封膠、涂層和泡沫等)配制成兩個組分系統(tǒng)。一個組分包括異氰酸酯活性成分如多元醇，并通常包括催化劑和其他常用的添加劑，而第二組分包括多異氰酸酯。催化劑與多異氰酸酯分開包裝，以防止后一組分過早膠凝。一般在臨涂布前將兩組分混合。兩組分一混合，多元醇的羥基就與多異氰酸酯的異氰酸酯基團化學反應，結果導致膠凝。由于膠凝，反應混合物迅速失去其流動性，伴隨而來的是粘度顯著增加。與到達膠凝點有關的時間也常稱作“適用期”。雖然羧酸鉍催化劑是眾所周知的，但它們在促進含異氰酸酯組合物的固化上的催化效果能使固化速率一般呈線性。雖然在某些應用中需要這樣的固化速率，但對許多應用而言，也需要能使粘度在初期緩慢增加但反應混合物能在較短時間內完全固化或固化至無粘性狀態(tài)的固化速率。這樣的應用的一個例子是二組分或部分氨基甲酸乙酯膠粘劑組合物的固化，其中，在處理組合物和/或在組合物基本固化前將其涂布至底材上的過程中，需要“適用期”。在這點上，已知一些汞化合物可用作潛在的催化劑，但由于環(huán)境的原因而無法使用。美國專利US4,788,083給出了一個解決方案，該專利描述了一種可活化/配位的催化劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)提供延長的適用期但可容易地被氣態(tài)胺或熱活化。所述催化劑是配位的催化劑，它通常包含聚氨酯錫和/或鉍催化劑與摩爾過量的選自巰基化合物或多酚化合物的配位劑的反應產物。然而，使用氣態(tài)胺和/或熱活化方法促成快速固化可能存在商業(yè)規(guī)模的問題。例如，胺催化劑的準確用量可能是困難的，從而給外觀和抗黃變性帶來不利影響。使用熱活化要求有烘箱，而這對涉及大型物體的操作是不現實的，例如將擋風玻璃安裝和密封入汽車中。1987年10月15日的日本專利公開公報JPH1-213,382(Sakada等)描述了二組分聚氨酯膠粘劑，在該膠粘劑中，并用有機錫化合物和多官能團巰基化合物以延緩固化的開始和提供“適應期”(可使用期)而不過分延長膠粘劑硬化時間。歐洲專利申請公報No.045219(1991年10月30日)描述了一種聚氨酯系統(tǒng)，據描述，該系統(tǒng)使用酸價約為5或5以下的多元醇組分，無需美國專利4,788,083所要求的胺或熱活化。該公報描述了適用期數小時延長的聚氨酯系統(tǒng)。此外，通常指定的美國專利No.5,250,651描述了一種可用于絕緣替換連接器盒的密封膠組合物。該密封膠組合物系通過聚醚與異氰酸酯反應而合成，該反應需要低于化學計量的異氰酸酯反應物，其結果，生成通過氨基甲酸酯鍵而輕微交聯的凝膠樣聚合物。J.Robins在MetalIonCatalysisInMercaptanIsocyanateReactions，AdvancesinUrethaneScienceandTechnology，Volume12，TechnonmicPublishingCompany，Lancaster，PA17604，(1993)，pp.25-58中已對硫醇存在下金屬離子對異氰酸酯反應的催化和抑制作用進行了研究。J.Robins根據金屬離子與巰基固化抑制劑的配位能力和在未觀察到催化作用的受控誘導期后仍作為催化劑的能力而將金屬離子分成三類。Robin的三類是(1)可為良好催化劑的金屬離子(例如In+3、Tl+4、Sn+2)；(2)顯示中等的催化活性的金屬離子(例如，Zn+2、Pb+2、Bi+3、Et2Bi+)；(3)顯示非常低的催化活性的金屬離子(例如，Ca+2、Co+2、Cu+2)；和(4)無催化活性的金屬離子(例如，Li+、Na+、Al+3)。在UTECH‘92上發(fā)表的由JohnD.Arenivar(ShepardChemicalCo.)和KurtC.Fresch等(PolymerTechnologies，Inc.，UniversityofDetroitMercy)共同署名、標題為“MetalCarboxylatesForUrethanes”的論文中，討論了通過使用單獨的非競爭性反應中的反應物的模型化合物，對羧酸鉍和/或羧酸鋅催化的氨基甲酸酯反應動力學進行的研究。然后說明該研究的數據已用于成功地配制在無叔胺催化劑的存在下由羧酸鉍和羧酸鋅催化的軟質泡沫體。還有許多應用需要這樣的聚氨酯密封膠該密封膠的固化圖形可提供足夠的誘導期，以視需要，在固化開始前，用工具加工和處理混合密封膠的外形。另外，還需要這樣的密封膠該密封膠的誘導期并不需要專門的活化步驟，然而，可在較短的時間內對有涂層的工件快速地進一步處理或返回修理。這樣的應用的一個例子是將擋風玻璃安裝入汽車框架中。即，在例如將擋風玻璃安裝入汽車框架中等許多應用中，要求在無需特殊的系統(tǒng)活化劑的情況下快速固化。例如，在玻璃修理商店或安裝擋風玻璃的車輛裝配線上，需要在形成聚氨酯的組分混合后的開始數分鐘至約一小時的一時間段內可控固化或膠凝的玻璃密封膠。這樣的固化圖形將提供適度和充分的時間以在反應混合物達到阻礙下述處理的程度之前進行涂布和對涂布在待密封的表面上的密封層用工具加工和成形，并同時可避免過長時間地晾膠，以使車輛可返回修理或盡可能迅速地進一步進行處理。從形成聚氨酯的組分混合至形成凝膠的這段時間往往稱作晾膠時間或誘導時間。發(fā)明的概述本發(fā)明涉及制備聚氨酯的反應系統(tǒng)、其包含獨特的催化劑系統(tǒng)的催化反應混合物、以及由此得到的固化的聚氨酯產物。新的制備聚氨酯的反應系統(tǒng)符合特殊的時間條件，即，固化受控開始但其后迅速達到固化而無需專門的活化步驟。在一實施方式中，存在由兩部分組成的反應系統(tǒng)，該系統(tǒng)可用于制備來自催化的反應混合物的異氰酸酯值至少100或更大的聚氨酯、以及上述兩部分混合后的膠凝時間在5-60分鐘之間的聚氨酯，其中，第1和第2部分作為兩組分，分別位于不同的容器中，這些容器可在需要進行涂布應用之前有效地防止第1和第2部分接觸。該由兩部分組成的反應系統(tǒng)包括(a)包含多異氰酸酯組分的第1部分；(b)包含下述組分的第2部分(i)多元醇組分；(ii)包含聚氨酯鉍/鋅催化劑的聚氨酯催化劑；和(iii)摩爾過量的用于聚氨酯催化劑的配位劑，所述配位劑是巰基化合物。在另一實施方式中，巰基化合物選自巰基烷基-烷氧基硅烷、乙二硫醇、烷基硫醇以及它們的混合物。聚氨酯鉍/鋅催化劑包含鉍鹽和鋅鹽的物理混合物。鉍鹽和鋅鹽最好分別是鉍和鋅的有機金屬催化化合物。本發(fā)明的反應系統(tǒng)的多異氰酸酯組分和多元醇組分用量最好可使異氰酸酯值在105-150。在本發(fā)明的優(yōu)選的反應系統(tǒng)中，在混合反應物后的5-60分鐘的時間里，催化系統(tǒng)的粘度在小于10分鐘的時間段內至少增加5倍，所述粘度是用Brookfield流變計將T-F轉子以2rpm與螺徑(helipath)一起在25℃的溫度和約50％的相對濕度進行測定的，用厘泊表示。這些系統(tǒng)提供很適合擋風玻璃的密封等應用的非常有用的可控制固化開始以及較快固化。在本發(fā)明的又一實施方式中，存在一種用上述由兩部分組成的反應系統(tǒng)和它們的催化反應混合物，在表面形成聚氨酯密封膠的方法。本發(fā)明的聚氨酯系統(tǒng)尤其可用于玻璃表面如擋風玻璃等的密封。在此處中，各術語的定義如下“聚氨酯”是指由羥基和異氰酸酯基團反應生成氨基甲酸酯鍵合基團-NHC(O)O-而形成的合成聚合物；“膠凝”是指密封膠組分的混合物在空氣中，其粘度(用厘泊表示)與混合物的初始粘度相比，至少增加5倍時的固化點?！澳z凝時間”或“適用期”在本發(fā)明中具有相同的意思，是指從混合密封膠組分即形成聚氨酯的組分的時間起測得的密封膠達到凝膠所需的持續(xù)時間。“異氰酸酯值”和“-NCO值”是指聚氨酯配方中存在的NCO基團除以活潑氫原子而得到的百分比“活潑氫”是指反應組合物中的羥基氫原子的總數，例如可通過Zerewitnoff試驗測定；“多元醇”是指化學計算平均值為每分子中含至少1.5個連接羥基的物質；“聚氨酯催化劑”是指可促進羥基/異氰酸酯反應形成聚氨酯的物質；“聚氨酯Bi/Zn催化劑”是指包含催化活性的鉍化合物和鋅化合物的物理混合物的聚氨酯催化劑；“配位劑”是指與聚氨酯催化劑形成配合物的物質，該物質至少暫時封閉催化劑或使其非活化；“巰基化合物”是指具有至少一個-SH基團(巰基)的有機化合物；“摩爾過量”，與配位劑并用，是指巰基化合物存在的摩爾數超過催化劑存在的摩爾數；“多異氰酸酯”是指含至少二個-N＝C＝O基團的化合物；“可用工具加工的”是指涂布的膠粘劑或密封膠珠粒在抹子或類似器具施加的壓力下被整形成非原來形狀而膠粘材料基本未從珠粒上除去、轉移或損失的能力；“活性”，用來表示形成聚氨酯的組分系統(tǒng)，是指含至少二個不同的共反應單體、低聚物或預聚物的物質，所述物質可在涂布至底材上后被聚合，形成三維聚合物網；“可固化的”，意思與“活性”相同。“濕潤”是指液體自發(fā)地粘附和涂布在固體表面上的過程；“晾膠時間”或“誘導時間”是指將形成聚氨酯的組分緊密地混合在一起后至膠粘的時間；通過下面的附圖和優(yōu)選實施方式的說明，本發(fā)明的其他實施方式、特征和優(yōu)點將變得清楚。圖1是使用包含各與巰基配位劑結合的聚氨酯Bi、Bi/Zn和Zn催化劑的不同催化系統(tǒng)的多元醇/異氰酸酯系統(tǒng)固化圖。圖2是使用不同類型的巰基配位劑的多元醇/多異氰酸酯系統(tǒng)固化圖。圖3是不同類型和溶劑含量的多元醇/多異氰酸酯系統(tǒng)固化圖。本發(fā)明在其最寬的概念上，提供制備聚氨酯的催化的反應混合物，該催化的反應混合物催化包含特殊的多元醇組分、多異氰酸酯組分和特殊的配位的聚氨酯催化劑的反應混合物。該類型的密封膠最好在使用前先以下述方式存儲不使催化劑和異氰酸酯互相接觸或在配制后立即裝入盒子中。已知有各種進行上述分離的方法，如使用由兩部分組成的填縫槍，將異氰酸酯組分裝入一個儲槽內，將多元醇組分、催化劑和巰基化合物裝入另一個儲槽內。例如，可將由兩部分組成的柱塞安裝在填縫槍的槍身部分上，這樣，可同時進行多元醇和異氰酸酯組合物的噴射和混合。在分開設置存儲和傳輸本發(fā)明的形成聚氨酯的組分中，可將多元醇(和催化劑以及巰基化合物)與多異氰酸酯組分方便地裝入防潮的密封的柔性塑料袋的分隔的雙間格中。在裝入形成聚氨酯的組分后，將袋的不同間格密封，如熱密封。在密封時，將空氣從間格中趕出，以使密封的各間格的體積與裝入其中的聚氨酯形成材料的體積相同。雙間格可以是并排的并用位于兩者之間的柔性塑料密封膜或壁分隔。為暫時存儲形成聚氨酯的材料直至混合工序，將部分反應系統(tǒng)置于由兩部分組成的袋的一敞開側間格中。為進行說明，在一實施方式中，由兩部分組成的袋可以用3M公司(St.Paul，MN)以ScotchpakTMX29905膜的商品名銷售的聚酯和聚乙烯材料的三層層壓片材料制成。該袋可以用ScotchpakTM膜的二片重疊的膜片預制，所述ScotchpakTM膜是包含作為外層的0.5密耳(12.7μm)中密度聚乙烯膜、作為中間層的0.5密耳(12.7μm)聚酯膜和作為最內層的3.5密耳(89μm)低密度聚乙烯膜的三層層壓膜。沿包括位于二膜片之間的無紡織帶材料在內的中間帶，將二膜片在待熱密封的位置進行熱密封，在最后形成的二間格之間形成可破裂的封口。形成本發(fā)明的具有可破裂的封口的合適的由兩部分組成的袋的技術可參見Bollmerier的美國專利No.3,074,544。在這點上，還沿袋的周圍將其連續(xù)熱密封，密封側面邊緣，在中間的可破裂封口的各側面形成間格或小袋，但使在可破裂封口的各側面上形成的間格的一側面暫時敞開，直至裝入部分反應物系統(tǒng)。為將二重疊的層粘合在一起形成各種封口，可合適地使用本領域常用的用于密封塑料袋材料的熱密封方法和設備。無論如何，在將一部分本發(fā)明的反應系統(tǒng)裝入間格中后，例如用Pack-RiteMachines公司(Franksville，WI)生產的自控氣動加熱棒式密封器在該間格的膜片的最后未密封側的邊緣將裝料間格熱密封，以將所有的空氣從加料小袋中趕出，由此形成與配方的加入量相等的密封小袋容積。然后，將本發(fā)明的第2部分的反應系統(tǒng)置入位于可破裂封口的相對側的袋的另一側間格(按與第1間格相同的方法形成的第2間格)中，接著熱密封，將第2部分封入。為更好地防止水蒸氣、水分或光透過袋的厚度，最好使用漂白牛皮紙或鋁箔作為形成袋壁的層壓膜的內層。例如，可將柔性袋規(guī)定為具有中間層金屬箔的塑料/薄金屬箔/塑料層壓材，以防止包裝袋內物質在使用前暴露于水和/或光。在該實施方式中，還用二片重疊的膜片預制袋，此時的薄膜是包含作為外層的1密耳(25.4μm)聚酯膜、作為中間層的0.35密耳(8.9μm)鋁箔膜(1145型)和作為最內層的3.0密耳(76.2μm)低密度聚乙烯膜的三層層壓膜。在袋的另一實施方式中，還用二片重疊的膜片預制袋，此時的薄膜是包含作為最外層的25磅MG漂白牛皮紙、與牛皮紙最外層緊鄰并在其下方的1密耳(25.4μm)聚酯膜、作為下面一層的0.5密耳(12.7μm)鋁箔膜(1145型)和作為用來構成袋的膜最內層的0.3密耳(7.6μm)低密度聚乙烯膜的四層層壓膜。當在底材上涂布密封膠時，通常的步驟是，可撕破中間封口，將袋間格內物質從間格放出，讓袋的各側面內物質混合；切開袋的一末端，將袋插入傳輸裝置的槽中，使其切開的末端朝向傳輸裝置如填縫槍的出口；以混合涂布流的形式將混合物流注在底材上?？墒褂媚茏杂缮炜s的柱塞結構迫使混合涂料從位于傳輸裝置相反末端的裝置噴嘴部分壓出。在此方面通?？墒褂帽绢I域已知類型的槍身和柱塞密封膠以及填縫傳輸裝置。多元醇組分多元醇組分可包含一種多元醇或不同多元醇的組合。作為合適的多元醇，可以是任何可用于制備聚氨酯的多元醇。這樣的多元醇一般是本領域技術人員公知的。適用于本發(fā)明的多元醇通常是平均官能度在1.5以上，最好為2-8的液體或半液體的多元醇，最優(yōu)選雙或三官能的多元醇。合適的多元醇的重均分子量約為400-50,000，最好約為800-20,000。合適的多元醇包括各種各樣的聚醚、聚酯、聚丙烯酸類、聚乙烯基類、聚(環(huán)氧酯)、聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲基多元醇。這些和其他合適的多元醇是本領域技術人員所公知的。更具體地說，合適的多元醇可選自以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、表氯醇或它們的混合物、蓖麻油酸衍生物如蓖麻油為基的聚醚多元醇；聚酯多元醇、聚酰胺或聚酰胺酯多元醇；含多元醇的叔胺，例如，乙氧基化或丙氧基化酰胺或胺；由丁二烯聚合物或共聚物得到的聚二烯多元醇、以及它們的氫化衍生物；含羥基的聚縮醛、聚碳酸酯；聚羥基(甲基)丙烯酸樹脂、聚硫醚多元醇、聚合物多元醇等。此外，合適的多元醇有此處引作參考的歐洲專利EP0454219中舉出的例子，包括一些聚酯多元醇和聚丙烯酸類多元醇。這些合適的多元醇可通過例如一個或多個雙和/或更多官能的羧酸與一個或多個雙和/或更多官能的羥基化合物，任選地與一個或多個單官能的羧酸和/或羥基化合物結合，進行縮聚而得到。合適的丙烯酸多元醇可通過例如羥基官能的丙烯酸單體與其他乙烯基不飽和的共聚單體在游離基引發(fā)劑的存在下(共)聚合而得到。當然，多元醇組分的具體選擇取決于各種因素，主要包括反應混合物的其他組分和所需的最終用途。這些和其他因素是本領域技術人員所公知的，本領域技術人員可相應地選擇合適的多元醇組分。多異氰酸酯組分多異氰酸酯組分可包含一個多異氰酸酯或不同的異氰酸酯的組合。與多元醇組分相同，合適的多異氰酸酯是任何可用于制備聚氨酯的多異氰酸酯。這樣的多異氰酸酯一般是本領域技術人員公知的，例如，它們是美國專利U.S.4,788,083第8欄第63行至第9欄第30行中舉出的例子。異氰酸酯一詞還包括以異氰酸酯為末端的預聚物。多異氰酸酯可以是直鏈的或支鏈的、脂肪族的、脂環(huán)族的、芳烷基的、雜環(huán)的或芳香族的、或這樣的多異氰酸酯的任何組合。當異氰酸酯組分僅含一個化合物時，它最好是脂肪族異氰酸酯。特別合適的多異氰酸酯對應的通式為Q(NCO)n，其中n約為2-4的整數，Q選自含約2-100個碳原子和0-50個雜原子的脂肪族烴基團、含4-100個碳原子和0-50個雜原子的脂環(huán)族烴基團、含6-15個碳原子和0-10個雜原子的芳烴基團或雜環(huán)芳香族基團、以及含8-100個碳原子和0-50個雜原子的芳烷基烴基團?？纱嬖谟赒中的雜原子包括非過氧化的氧、硫、非氨基的氮、鹵素、硅和非膦基的磷。用于本發(fā)明的密封膠/膠粘劑/涂料組合物的多異氰酸酯最好每分子具有約2-4個異氰酸酯基團。用于本發(fā)明的合適的多異氰酸酯包括例如六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多甲基多苯基異氰酸酯(聚合型MDI或PAPI)、間-或對-苯二異氰酸酯、雙甲苯二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(4-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12XDI)、三甲基己烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、以及它們的二甲基衍生物、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及其甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯及其甲基和氫化衍生物、多亞甲基多苯基異氰酸酯、氯苯-2，4-二異氰酸酯等以及它們的衍生物。芳香族和脂肪族多異氰酸酯二聚物、三聚物、低聚物、聚合物(包括縮二脲和異氰脲酸衍生物)和異氰酸酯官能的預聚物往往可用作預制組分，這些組分也可適用于本發(fā)明。多異氰酸酯交聯劑的異氰酸酯當量與羥基樹脂材料中的羥基的比率最好在約1∶1以上，可在約1.05∶1至1.5∶1之間。在本發(fā)明中需要至少略過量的異氰酸酯，以與表面水(包括水蒸氣)或存在于系統(tǒng)的多元醇側的水反應。密封膠或涂料組合物的正確預期的應用往往要求該比率或異氰酸酯值。因此，異氰酸酯值應至少為100或更高，最好至少為105，以更好地確保合適的拉伸和伸長性能。然而，若異氰酸酯值接近約150或更高，則當固化成與所需外形一致的形狀時，組合物可能太堅硬。配位的聚氨酯催化劑多異氰酸酯組分的異氰酸酯基團與多元醇組分的羥基在聚氨酯催化劑的影響下反應，形成氨基甲酸酯鍵。適用于本發(fā)明的合適的聚氨酯催化劑是配位的催化劑，它包含與巰基化合物配位的某種聚氨酯金屬催化劑。聚氨酯金屬催化劑這些配位的聚氨酯催化劑一般可表述為通過與摩爾過量的選自巰基化合物的配位劑反應而已配位(封閉)的聚氨酯鋅和鉍催化劑。各種各樣的聚氨酯鋅和鉍催化劑適合進行組合，例如新癸酸鉍和新癸酸鋅。這樣的催化劑有ShephardChemical公司生產的BICATTM8，它包含以Bi和Zn的重量計，約等重量制成的新癸酸鉍和新癸酸鋅的物理混合物。合適的鋅和鉍催化劑包括各作為任何有機金屬螯合劑、烴氧基金屬、酚鹽、和有機酸、叔胺、有機錫化合物、二環(huán)脒、氨基硅烷的鹽、強酸、叔膦、堿金屬和堿土金屬氫氧化物的酸式金屬鹽等的鋅鹽和鉍鹽、以及它們的組合。聚氨酯催化劑(未配位)的量一般約占多元醇組分和多異氰酸酯組分的合重(固體)的0.01-0.5重量％。當然，該量可根據例如具體組分、所需最終用途、固化條件和本領域技術人員公知的和看得出的其它因素進行大的變動。配位劑配位劑與鉍和鋅催化劑并用。根據本發(fā)明的目的，配位劑是巰基化合物。尚不清楚地知道出現了怎樣的動力學變化，使得鉍/鋅/巰基催化劑混合物產生了可催化異氰酸酯化合物與異氰酸酯活性化合物(多元醇)之間的化學反應，形成含至少一個氨基甲酸酯鍵的潛催化劑。盡管不希望在此時受具體理論的束縛，但它被認為是巰基化合物將抑制金屬催化劑催化羥基/異氰酸酯反應的能力的鉍/鋅催化劑上的配位體的部分或全部置換所致。異氰酸酯官能團可與本發(fā)明中使用的催化劑系統(tǒng)反應。巰基配位體與游離的異氰酸酯基團反應，形成硫代氨基甲酸鍵。據認為，一旦巰基消耗，則羥基/異氰酸酯反應成優(yōu)勢反應。這些理論化的動力學可說明聚氨酯固化中的誘導期或延遲。本發(fā)明者業(yè)已發(fā)現，各種各樣的巰基化合物可用于給出誘導期。然而，目前尚不清楚地知道為什么某些巰基化合物比其他巰基化合物可更有效地產生延遲。據此，本發(fā)明者業(yè)已發(fā)現，若在相同的當量水平上將各巰基化合物加至聚氨酯反應混合物中，化合物的誘導期各不相同。根據一可能的理論，若假定巰基結合在催化劑中的金屬原子上產生誘導期，則看來，鍵能是誘導的關鍵。該特性可用空間效應進行說明。與該理論相一致，本發(fā)明者業(yè)已發(fā)現，巰基丙基三甲氧基硅烷給出各試樣可在同一配方的形成聚氨酯的系統(tǒng)之間于5-20分鐘間變化的的誘導期。從理論上探討，可將該差異歸因于該化合物的成環(huán)能力。原來的非環(huán)形式的化合物給出延遲，而環(huán)形式化合物則不具有可配位/鍵合至催化劑的金屬原子的巰基。優(yōu)選的巰基化合物是多官能化合物。據此，這表示巰基化合物除已有的巰基之外還具有可與異氰酸酯反應的另外的基團。適用于本發(fā)明的多官能巰基化合物包括巰基乙醇、HSCH2CH2OH、硫甘油和HSCH2-CH(OH)CH2OH。另一方面，本發(fā)明者還發(fā)現，多官能巰基化合物易從反應系統(tǒng)沉淀，這可說明它們的減小的催化活性。在另一實施方式中，巰基化合物選自巰基烷基-烷氧基硅烷、乙二硫醇和烷基硫醇。巰基烷氧基硅烷促進膠粘，尤其是對玻璃表面，這又歸因于這些材料對催化劑的配位效應。另一方面，如上所述，巰基烷氧基硅烷雖然有效地滿足本發(fā)明關于提供5-60分鐘的膠凝時間的要求，但業(yè)已發(fā)現，在有些情況下，雖然其他條件保持相等，它給予各試樣較不穩(wěn)定的和在5-60分鐘之間的可預期范圍的延遲。無論如何，巰基-烷基烷氧基硅烷可選自γ-巰基丙基-三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基-甲基二甲氧基硅烷、巰基乙基三甲氧基硅烷和β-巰基乙基三乙氧基硅烷。本發(fā)明的配位的聚氨酯催化劑通過聚氨酯催化劑與摩爾過量的配位劑反應而制備。只要滿足此要求，則配位劑/催化劑比率可在寬的范圍內進行變化。但配位劑與催化劑的金屬基團的摩爾比最好在約2∶1-1000∶1之間，更好的在約10∶1-100∶1之間，尤其是在約10∶1-50∶1之間。雖然制備本發(fā)明的形成聚氨酯的組合物的反應最好在或接近環(huán)境溫度的條件下進行，但本領域技術人員都會明白，若需要，可通過提高溫度來加快反應速率，雖然不需要對本發(fā)明的形成聚氨酯的組合物進行熱活化。也可將其他輔助劑加至上述形成聚氨酯的反應物中，只要這樣的添加不會導致失去所需膠凝時間和固化速度即可。例如，本發(fā)明的形成聚氨酯的組合物另可任意地含不透明顏料和惰性增量劑，例如二氧化鈦、氧化鋅、粘土如高嶺土、硅石、滑石、碳或石墨(例如用于導電性涂料)等。此外，涂料組合物可含著色顏料、抗腐蝕顏料和各種涂料組合物中常用的添加劑。這樣的添加劑包括例如表面活性劑、流動劑或流平劑、顏料分散劑等。也可添加填料或填料組合，如玻璃或聚合物微粒、玻璃纖維、石墨纖維、來自有機聚合物的纖維材料、碳黑、云母、氧化鋁水合物、各種硅酸鹽或碳酸鹽或粘土、熱解法二氧化硅等。此處使用的“填料”一詞是指所有的固體添加劑，包括組合物中的微粒物或纖維物。上述材料的例子是Cabot公司以Cab-OSilTM的商品名銷售的熱解法二氧化硅和NycoChemicals公司以“Wollastonite”的商品名銷售的粘土填料。此外，可將某些活性輔助劑加至本發(fā)明的由兩部分組成的形成聚氨酯的系統(tǒng)的任一側(部分)，或同時將系統(tǒng)的兩部分混合，只要這樣的添加不會導致失去所需的膠凝時間和固化速率即可。例如，可添加和使用增鏈劑以增加和定制聚氨酯鏈大小。適用于本發(fā)明的增鏈劑包括二醇和二胺，如4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)(“MOCA”)、丁二醇、己二醇、丙二醇、雙酚A、或重均分子量在100-500的聚環(huán)氧烷多元醇。增鏈劑還可是三醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷、或丙三醇或三羥甲基丙烷的丙氧基化加合物或胺如二乙基甲苯二胺、乙二胺、取代的芳香族二胺、三異丙胺、4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、亞甲基二(鄰氯苯胺)、N，N-二(2-羥丙基)苯胺、以及它們的組合。優(yōu)選的增鏈劑包括1，4-丁二醇和4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、以及它們的組合。下述非限制性實施例將進一步說明本發(fā)明。除非特別指出，實施例中的所有的份、百分比、比率等均以重量計。實施例試驗方法固化圖形測定使用Brookfield可程序化流變計(DV-III型)測定固化圖形。粘度是用T-F轉子以2rpm與螺徑一起在25℃的溫度和約50％的相對濕度進行測定的，用厘泊表示。粘度和溫度均相對于時間進行測定。如下面將更詳細說明的，通過撕破介于二間格之間的暫時性的密封阻隔，剪開末端，將袋打開，并將袋內物料擠入混合槽中，從存儲袋的二個間格放出兩部分形成聚氨酯的反應物，然后將物料共混40秒鐘，共混時，不使空氣進入試樣混合物中起泡。緊接著，將在90-110g之間的反應混合物置入頂部(嘴部)直徑約為5.5cm、高約為6cm、底部直徑約為3.8cm的截去頭部的圓錐形的Dixie杯中。迅速插入T-F轉子和溫度探針，以時間的函數(包括上述40秒鐘的預共混)形式，記錄反應混合物的粘度和溫度。測定粘度至粘度達到10,000,000cps。進入放熱階段后，取出溫度探針。A部分實施例1往用氮氣吹洗過的12升的反應容器中加入ARCOChemical公司生產的商品名為E2306、平均分子量為6000的聚醚三醇4918g、ARCOChemical公司生產的商品名為PPG2025、平均分子量為2000的聚醚二醇2420g、ARCOChemical公司生產的商品名為PPG1025、平均分子量為1000的聚醚二醇200g和Monsato公司生產的商品名為HB40的部分氫化的三聯苯增塑劑825g，然后再加入Miles公司生產的商品名為MondurM的二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯3500g，攪拌下，讓混合物在80℃反應。在不使溫度超過110℃的放熱反應結束后，得到異氰酸酯含量為8.1％的預聚物。實施例2往用氮氣吹洗過的12升的反應容器中加入ARCOChemical公司生產的商品名為E2204、平均分子量為4000的聚醚二醇4735g、ARCOChemical公司生產的商品名為PPG1025、平均分子量為1000的聚醚二醇1157g和Monsato公司生產的商品名為HB40的增塑劑1000g，然后再加入Miles公司生產的商品名為MondurM的二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯3109g，攪拌下，讓混合物在80℃反應。在不使溫度超過110℃的放熱反應結束后，得到異氰酸酯含量為8.47％的預聚物。B部分實施例3往用氮氣吹洗過的4升的反應容器中加入ARCOChemical公司生產的商品名為E2306、平均分子量為6000的聚醚三醇673.3g、ARCOChemical公司生產的商品名為PPG2025、平均分子量為2000的聚醚二醇673.3g、ARCOChemical公司生產的商品名為PPG1025、平均分子量為1000的聚醚二醇332g、1，4-丁二醇117.0g、Lonza公司生產的商品名為LonzacureM-DEA的4，4-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)40.3g、OsiSpecialties公司生產的商品名為A-189的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷32.0g和ShepherdChemical公司生產的商品名為BicatTM8的新癸酸鉍和新癸酸鋅的重量比為50∶50的混合物2.1g，攪拌下，在50℃混合1小時。實施例4-6按下述一般步驟配制實施例4-6的各形成聚氨酯的反應物。往用氮氣吹洗過的4升的反應容器中加入ARCOChemical公司生產的商品名為E2306、平均分子量為6000的聚醚三醇約670g、ARCOChemical公司生產的商品名為PPG2025、平均分子量為2000的聚醚二醇約670g、ARCOChemical公司生產的商品名為PPG1025、平均分子量為1000的聚醚二醇約331g、1，4-丁二醇約117g、Lonza公司生產的商品名為LonzacureM-DEA的4，4-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)約40.3g、OsiSpecialties公司生產的商品名為A-189的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷約32g和表1所示的催化劑1.2g，攪拌下，在50℃混合1小時。表1歸納了實施例4-6中所用的的各試劑和用量(g)。另外，在表1中，此處使用的其他縮略語的定義如下“1，4-BDO”表示1，4-丁二醇，“Boscat8”表示CasChem公司生產的新癸酸鉍和新癸酸鋅的重量比為50∶50的混合物，“BicatZ”表示ShepherdChemical公司生產的新癸酸鋅，“Coscat83，”表示CasChem公司生產的新癸酸鉍。表1</tables>研究1研究運用固化圖形來確定(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷作為巰基配位劑對各種不同的聚氨酯催化劑的影響。在本研究中，將具有上述配方的為A部分的實施例1和分別為B部分的實施例4-6按此處所述量一起混合、使異氰酸酯值為105。為暫時存儲這些配方物直至混合工序，將實施例1的配方物100g置入由兩部分組成的袋的一個開口側的間格中。為進行說明，由兩部分組成的袋用3M公司(St.Paul，MN)生產的商品名ScotchpakTMX29905膜的聚酯和聚乙烯材料的三層層壓片材料制成。該袋用二片重疊的膜片預制，所述膜片各包含作為外層的0.5密耳(12.7μm)中密度聚乙烯膜、作為中間層的0.5密耳(12.7μm)聚酯膜和作為最內層的3.5密耳(89μm)低密度聚乙烯膜。沿包括位于二膜片之間的無紡織帶材料在內的中間帶，將二膜片在待熱密封的位置進行熱密封，在最后形成的二間格之間形成可破裂的封口。形成具有可破裂的封口的本研究的由兩部分組成的袋的技術可參見Bollmerier的美國專利No.3,074,544。還沿袋的周圍將其連續(xù)熱密封以密封側面邊緣，但使各間格的一末端暫時敞開，直至裝入部分反應物系統(tǒng)。將實施例1的配方物100g裝入間格后，用Pack-RiteMachines公司(Franksvilla，WI)的自控氣動加熱棒式密封器在裝料間格的末端將其熱密封，以將所有的空氣從加料小袋中趕出，由此形成與加入的配方物量相等的密封小袋容積。然后，將實施例4、5或6的配方物76g置入位于可破裂封口的相反側的袋的另一側間格中，按與第1間格相同的方法熱密封。為特別防止水分滲透，將裝料袋存儲在干燥器中直至打開。然后用上述試驗方法的步驟測定包裝的形成聚氨酯的反應物的固化圖形。圖1是研究1的結果的圖形。在圖1中，曲線“A”表示使用Bicat8催化劑的系統(tǒng)；曲線“B”表示使用Coscat83催化劑的系統(tǒng)的結果；曲線“C”表示使用BicatZ催化劑的系統(tǒng)。歸納在表1的聚氨酯系統(tǒng)的膠凝點表示在曲線的那部分，若有的話，出現作為時間參數的函數的混合物溫度的快速上升，即，混合物在不到10分鐘的時間段內出現至少25℃的上升。實施例7-17按下述一般步驟配制形成聚氨酯的配方物的B部分方面的另外的試樣。往用氮氣吹洗過的4升的反應容器中加入ARCOChemical公司生產的商品名為ARCOL24-32、平均分子量為6000的聚醚二醇349.2g、ARCOChemical公司生產的商品名為ARCOL34-28、平均分子量為2000的聚醚三醇349.2g、OlinChemical公司生產的商品名為PolyG55-112、平均分子量為1000的聚醚二醇172.5g、1，4-丁二醇60.2g、Lonza公司生產的商品名為LonzacureM-DEA的4，4-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)21.1g、實施例7-16而非實施例17中的巰基化合物4.0g、和催化劑1.6g，攪拌下，在50℃混合1小時。所用的催化劑是ShepherdChemical公司生產的商品名BicatTM8的產品，該催化劑是新癸酸鉍和新癸酸鋅的物理混合物，以Bi和Zn的重量計，它們的量大致相等。實施例7-17的具體配方歸納在表2中，表2給出了各實施例的試劑和用量(g)。在這點上，補充上述定義，在表2中，“1，4-BDO”表示1，4-丁二醇；硫甘油表示AldrichChemical公司生產的3-巰基-1，2-丙二醇；“2-MTT”表示AldrichChemical公司生產的2-巰基甲苯咪唑；“2，3-DM-1，3，4-T”表示AldrichChemical公司生產的2，3-二巰基-1，3，4-噻二唑；“PETMP”表示AldrichChemical公司生產的四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯；“GDMP”表示AldrichChemical公司生產的二巰基丙酸乙二醇酯；“2-MBI”表示AldrichChemical公司生產的2-巰基苯并咪唑；“2-MBT”表示AldrichChemical公司生產的2-巰基苯并噻唑。表2</tables>研究2進行實驗以確定實施例7-17中不同的巰基化合物與Bicat8催化劑并用時是如何影響誘導期的。在本研究中，將為A部分的實施例2和分別為B部分的實施例7-17混合在一起，并使異氰酸酯值為105。如上所述，將實施例2的配方物100g置入與研究1中所用的相同類型的袋的一側，按與實施例4-6相同的方法熱密封，將實施例7-17的配方物76g置入袋的另一側并熱密封。用上述方法測定固化圖形，圖2是此研究結果的圖形。在圖2中，曲線“D”表示實施例7的結果；曲線“E”表示實施例8；曲線“F”表示實施例9；曲線“G”表示實施例10；曲線“H”表示實施例11；曲線“I”表示實施例12；曲線“J”表示實施例13；曲線“K”表示實施例14；曲線“L”表示實施例15；曲線“M”表示實施例16；曲線“N”表示實施例17。實施例18-23為研究添加溶劑對誘導期的影響，按下述一般步驟制備實施例18-23的試樣。往用氮氣吹洗過的200升的反應容器中加入ARCOChemical公司生產的商品名為ARCOL34-28、平均分子量為2000的聚醚三醇57.7kg、ARCOChemical公司生產的商品名為ARCOL24-32、平均分子量為6000的聚醚二醇57.8kg、OlinChemical公司生產的商品名為PolyG55-112、平均分子量為1000的聚醚二醇28.6kg、1，4-丁二醇10.2kg、Lonza公司生產的商品名為LonzacureM-DEA的4，4-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)8.26kg、AldrichChemical公司生產的3-巰基-1，2-丙二醇670.0g、和催化劑(ShepherdChemical公司生產的Bicat8)290g，如上所述，攪拌下，在50℃混合1小時。然后將該母料分成900g或950g的如表3所示的實施例18-23的單獨批料。接著，按表3所示的量(g)加入表3所示的各種溶劑，將實施例19-23而非實施例18的配方物充分混合。在表3中，“NMP”表示AldrichChemical公司生產的N-甲基吡咯烷二酮；“TOL”表示AldrichChemical公司生產的甲苯；“MECL”表示AldrichChemical公司生產的二氯甲烷；“MINSP”表示溶劑油。表試劑實施例18實施例19實施例20實施例21實施例22實施例23母料的量900950900900900900NMP-----50100---------------TOL---------------100----------MECL--------------------100-----MINSP-------------------------100</table></tables>研究3進行實驗以確定往作為B部分的實施例18-23中添加溶劑是如何影響誘導期的。在此研究中，將為A部分的實施例12和分別為B部分的實施例18-23混合在一起，并使異氰酸酯值為105。將實施例2的配方物100g置入與研究1中所述的相同類型的袋的一側，按與研究1相同的方法熱密封，將實施例18-23中的一個配方物76g置入袋的另一側并熱密封。用上述試驗方法的步驟測定固化圖形，圖3是此研究結果的圖形。在圖3中，曲線“O”表示實施例18；曲線“P”表示實施例19；曲線“Q”表示實施例20；曲線“R”表示實施例21；曲線“S”表示實施例22；曲線“T”表示實施例23。在圖3中，各種聚氨酯系統(tǒng)的膠凝點對應于各曲線的，若有的話，與混合物的初始粘度相比混合物粘度的總增加為5倍的那部分。在本發(fā)明的優(yōu)選的聚氨酯系統(tǒng)中，在混合反應物后5-60分鐘的時間里，系統(tǒng)在不到10分鐘的時間段內粘度至少增加5倍，表明有利于可控制固化開始和較快固化。雖然通過各種具體的和優(yōu)選的實施方式和技術對本發(fā)明進行了說明，但應理解，在不偏離本發(fā)明的實質和范圍的情況下，可進行許多變更和修改。權利要求1.由兩部分組成的制備聚氨酯的反應系統(tǒng)，其異氰酸酯值至少為100，膠凝時間在所述兩部分混合后的5-60分鐘之間，它包含分別位于單獨的第1和第2容器中的第1和第2部分，所述容器可有效地防止所述第1和第2部分接觸，(a)所述第1部分包含多異氰酸酯組分；(b)所述第2部分包含(i)多元醇組分；(ii)包含聚氨酯鉍/鋅催化劑的聚氨酯催化劑；和(iii)摩爾過量的用于所述聚氨酯催化劑的配位劑，其中，所述配位劑包含巰基化合物。2.如權利要求1所述的由兩部分組成的系統(tǒng)，其特征在于，所述巰基化合物選自巰基烷基烷氧基硅烷、乙二硫醇和烷基硫醇、或選自巰基乙醇、HSCH2CH2OH、硫甘油和HSCH2-CH(OH)CH2OH和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。3.如權利要求1或2所述的由兩部分組成的反應系統(tǒng)，其特征在于，所述巰基化合物與所述聚氨酯催化劑的總金屬的摩爾比在2∶1至1000∶1的范圍內。4.如上述任一項權利要求所述的由兩部分組成的反應系統(tǒng)，其特征在于，所述聚氨酯鉍/鋅催化劑包含鉍鹽和鋅鹽的混合物。5.如權利要求4所述的由兩部分組成的反應系統(tǒng)，其特征在于，所述鉍鹽包含新癸酸鉍，所述鋅鹽包含新癸酸鋅。6.如權利要求5所述的由兩部分組成的反應系統(tǒng)，其特征在于，所述新癸酸鉍和所述新癸酸鋅按各所述鹽中的金屬重量計，以大致相等的量混合。7.如上述任一項權利要求所述的由兩部分組成的反應系統(tǒng)，其特征在于，所述多異氰酸酯組分和所述多元醇組分的存在量要使異氰酸酯值為105-150。8.制備異氰酸基值至少為100的聚氨酯的催化反應混合物，它包含所述任一項權利要求所述的兩部分的混合物。9.在表面形成聚氨酯密封膠和/或膠粘劑的方法，包括下述步驟(a)將權利要求1-8中任一項所述的第1和第2部分各在-5℃至40℃的溫度混合，以產生催化反應混合物；(b)在所述混合物達到膠凝時間前，將所述催化反應混合物在-5℃至40℃的環(huán)境溫度涂布至表面上，其中，所述膠凝時間出現在步驟(a)后的5-60分鐘之間。(c)讓所述催化反應混合物在-5℃至40℃的環(huán)境溫度進入所述膠凝時間，形成異氰酸酯值至少為100并附著在所述表面上的交聯的聚氨酯。10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，使用所述催化反應混合物將弧形玻璃板連接并封合在夾具上；其中，所述弧形玻璃板具有對置的主表面，所述主表面確定它們之間的連續(xù)的外周側部分；所述夾具是完全圍住開口的剛性的多孔夾具；所述夾具包括內周部分，所述內周部分確定一開口并包括適合將所述弧形玻璃板的所述連續(xù)的外周側部分咬合收住并夾持的凹面；在所述混合物達到膠凝時間前，在-5℃至40℃的環(huán)境溫度將所述催化反應混合物涂布至所述連續(xù)的內周部分的凹部或所述弧形玻璃板的所述連續(xù)的外周側部分中的一個；所述膠凝時間出現在5-60分鐘；將所述弧形玻璃板放置成可使所述弧形玻璃板的所述連續(xù)的外周側部分可被咬合在所述夾具的所述連續(xù)的內周部分的所述凹部；隨后，讓所述催化反應系統(tǒng)在-5℃至40℃的環(huán)境溫度達到所述膠凝時間，形成異氰酸酯值至少為100且有效地將所述弧形玻璃板連接并封合在所述夾具上的交聯的聚氨酯。全文摘要本發(fā)明涉及制備異氰酸酯值至少為100的聚氨酯反應系統(tǒng)及其膠凝時間為5—60分鐘的催化反應混合物。在一實施方式中,反應系統(tǒng)包括分別位于不同的容器中的第1和第2部分的混合物,所述容器可有效地防止第1和第2部分接觸直至需進行涂布或密封操作。該反應系統(tǒng)由兩部分組成,它包括:(a)第1部分包含多異氰酸酯組分;(b)第2部分包含(i)多元醇組分;(ii)包含聚氨酯鉍/鋅催化劑的聚氨酯催化劑;和(iii)摩爾過量的用于聚氨酯催化劑的配位劑,其中,配位劑是巰基化合物。本發(fā)明還涉及使用由兩部分組成的反應系統(tǒng)和催化反應混合物在表面形成聚氨酯密封膠的方法。文檔編號C08G18/08GK1171123SQ95197085公開日1998年1月21日申請日期1995年12月20日優(yōu)先權日1994年12月29日發(fā)明者保羅·T·恩根申請人:美國3M公司