專利名稱：膠乳橡膠手套用低過敏涂層組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含水聚合物組合物，尤其是涉及能有效地生產耐水和耐有機溶劑的產物(特別是在任何適宜基質上的薄膜和涂層)的聚氨酯水分散體。此外，本發(fā)明還涉及制造所述分散體的方法及其使用方法，以及能從所述分散體生產的薄膜和涂層。
本發(fā)明尤其是涉及聚氨酯基水分散體，其中聚合物組分含有能給予薄膜和涂層親水性的取代基，該薄膜和涂層是由所述聚合物產物的分散體形成的。與本發(fā)明相關的特別有益的實施方案是要求薄膜和涂層呈現(xiàn)低磨擦滑移；此類特征的一個實例是提供外科手套里面的涂層。聚氨酯已發(fā)現(xiàn)被廣泛用于纖維、塑料、木材、金屬等的涂層中，因為它們的理想性質，例如良好耐化學性、耐磨蝕、韌性、彈性和耐久性，并能迅速固化。所述涂層自然是以在極性或芳烴溶劑中的溶液使用，或以含水分散體來使用。水分散體的應用越來越受歡迎，為的是避免經濟損失和與溶劑蒸汽逸入大氣中相聯(lián)系的潛在環(huán)境危害，后者不能容易地或經濟地回收。
在基質表面上由在有機溶劑中的溶液或在水媒劑中的分散體形成的薄膜和涂層通常傾向于具有高的疏水性，即使當聚氨酯聚合物成形后，賦予涂層以相當程度的撓曲性或彈性時。當然，這種疏水性常常是非常需要的性質。然而，在許多應用中，希望薄膜表現(xiàn)聚氨酯所突出的許多性質，它包括上述的耐化學浸蝕，耐腐蝕、韌性、耐久性和固化迅速，但是，薄膜或涂層表現(xiàn)親水性，即將水或其它極性和/或親水物質積聚在固化的聚氨酯基聚合物表面上的親和力。所述親水性將是所希望的，例如在某些應用中，其中固化的聚氨酯聚合物基表面將與其它表面接觸(例如，靜止，滾動或滑動接觸)，和其中甚至在聚氨酯聚合物基表面與其它表面之間的界面可能存在少量水或其它極性液體。因此，兩表面互相粘合的任何傾向(此處所述粘合是不需要的)可能由此而減少或完全避免。
在許多例子中當中有一個是希望增加聚氨酯聚合物基表面的親水性，該例子是屬于橡膠手套領域，它是家庭、工廠和醫(yī)藥專業(yè)中所常見的附屬品。設計成的與手指、拇指和手貼合得相當緊密的手套是相當難套上的，是因為手套內表面與皮膚之間的磨擦阻力所致。這種困難當手套由彈性材料例如天然橡膠膠乳或其它合成聚合物(即均聚物或共聚物)彈性體制造時會增加。當手或手套的內表面是潮濕或濕時，這種困難會進一步增大。傳統(tǒng)的作法企圖通過應用干顆粒潤滑劑如滑石粉或淀粉來減少這些困難，所述潤滑劑在載手套之前被用在手套的內表面，或手上，或兩者都采用。這些試劑增加產品的成本，并造成粒子從手套落在毗鄰區(qū)的危險，當手套由外科醫(yī)生在動手術中戴上時，其后果是災難性的，當穿戴者在家中或工廠中工作時，也是不方便的。此外，所述顆粒潤滑劑在皮膚和手套內表面之間不能形成一個有效的屏障，而有一層屏障是極需要的，以便保護戴著者免遭(存在于許多彈性材料，包括天然橡膠膠乳中的已知的)接觸過敏性試劑所產生的危險。
本發(fā)明人已證實通過某些技術(按照該技術將親水性賦予試劑以化學方式引入聚氨酯聚合物中)能給予聚氨酯聚合物基產品和其流延薄膜親水性的優(yōu)點。
US專利號5088125公開由一種過敏性彈性體制造的手套，并在其內表面上提供一種離子型聚氨酯。該離子部分最好通過讓合適的預聚物與含有各種離子形式的增鏈劑反應而結合到聚氨酯聚合物中，離子型聚氨酯可以包括一種第二聚合物，它可能是另一種離子聚氨酯或可能由丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯衍生而來的，因此其硬度可通過向丙烯酸/丙烯酸酯聚合物引入諸如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸之類的共聚單體來改變。在所述應用中使用的離子型聚氨酯具有以下缺點對于基質表面，例如橡膠手套的內表面可能具有差的粘合性，沒有能力給予所形成薄膜和第二表面之間足夠低的磨擦系數(shù)。此外，離子化物質的存在會存在著一種與其它離子化合物進行不需要的反應的危險，那種離子聚氨酯可能在使用期間期發(fā)生接觸。
US專利號4,575,476和U.S專利3,813,695公開了橡膠和膠乳手套，其內表面與親水性水凝膠聚合物材料疊合。適用的所公開水凝膠聚合物不包括聚氨酯，但限于甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與甲基丙烯酸和丙烯酸-2-乙基已酯中的一種或兩者的共聚物。
在US專利號4,644,030公開了用來從水分散體形成薄膜和涂層的另一種聚氨酯基聚合物體系。該專利公開了形成一種以異氨酸酯為終端的聚氨酯預聚物與一種惰性液體可聚合的烯屬不飽和單體物質以混合物形式在水中的一種分散體，讓預聚物擴鏈使它完全反應，然后讓烯屬不飽和單體物質就地進行乙烯基加成聚合形成含聚氨酯和一種第二聚合物的共聚合產物。在該專利中所公開的技術(非常有用)沒有特別建議可如何提高所形成的聚合物產物的親水性。
因此，對聚氨酯基聚合物分散體及由此形成的薄膜(其中聚合物組分顯示提高了的親水性)的現(xiàn)有技術還剩余一個要求不能滿足。
一般性陳述，本發(fā)明的一個方面是將一種或多種非離子親水性賦予試劑直接引入聚氨酯聚合物或聚氨酯和第二聚合物的共聚合網絡的聚合物網絡中。
本發(fā)明的一方面是用于形成一種聚合物材料穩(wěn)定的水分散體的方法，包括在能有效形成水可分散的含有未反應異氰酸酯基團的預聚物的條件下，讓一種或多種含有兩個或多個側異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物，一種或多種含有兩個或多個側羥基的多元醇化合物和一種或多種能有效給予所述聚合物材料親水性的并含有可與所述異氰酸基團反應的一個或多個羥基的試劑一起反應；然后在能有效完全反應所述產物和在水中形成其分散件的條件下讓反應產物擴鏈。在這個實施方案中，讓從分散體所形成的薄膜和涂層具有親水性的部分是以化學方式直接引入聚氨酯預聚物中，預聚物隨后擴鏈。
本發(fā)明的另一個實施方案是制造穩(wěn)定的聚合物材料水分散體的方法，該方法包括將以異氰酸酯為終端的聚氨酯預聚物與一種或多種能有效使所述聚合物材料具有親水性并含有兩個或多個可與所述異氰酸酯基團反應的基團的試劑進行反應，然后讓反應產物擴鏈，如果要完全反應異氰酸酯基團，其中擴鏈反應或擴鏈步驟和形成預聚物的反應兩者都在水分散體中進行的。在這實施方案中，親水性賦予試劑被用作擴鏈劑，將預聚物單元連接在一起，從而以化學方式引入聚氨酯聚合物中。
本發(fā)明還有另一個實施方案，首先，獲得(提供)一種以異氰酸酯為終端的聚氨酯預聚物與惰性液態(tài)可聚合的烯屬不飽和單體物質的混合物的水分散體，并使預聚體進行擴鏈，以便完全讓異氰酸酯基團反應，然后向分散體中加入一種或多種能有效給予聚合物材料親水性的烯屬不飽和試劑，經歷這些過程后，烯屬不飽和試劑和烯屬不飽和單體物質一起進行共聚合，從而形成了一種穩(wěn)定的聚合物材料水分散體。因此，親水性給予試劑是再一次以化學方式直接引入共聚物網絡中。
本發(fā)明的附加方面包括按照上述任一個方法制備的聚氨酯基聚合物體系的水分散體，以及包含在(適合于將組合物涂在基質表面上的)媒介物中的任何此類分散體的組合物。
本發(fā)明中有用的聚氨酯基聚合物體系可按本發(fā)明各種方法中任何一種來制造。所述體系能流延成一種顯示提高了親水性的薄膜。在一個實施方案中，以異氰酸酯為終端的聚氨酯預聚物，可按傳統(tǒng)方法，通過讓適當?shù)漠惽杷岣匣衔锖鸵环N或多種適當?shù)亩嘣挤磻?，隨后預聚物與一種作為擴鏈劑的并具有親水性賦予取代基的化合物反應來提供。
在第二個實施方案中，將適當?shù)漠惽杷岣匣衔?、適當?shù)亩嘣己瓦m當?shù)囊粤u基為終端的親水性賦予試劑放在一起反應生成以異氰酸酯為終端的預聚物，隨后再與適當?shù)臄U鏈劑反應。
在第三個實施方案中，提供了以異氰酸酯為終端的預聚物，它在惰性烯屬不飽和單體物質存在下進行擴鏈，接著所述物質與適當?shù)南俨伙柡陀H水性賦予試劑進行共聚合。
在獲得任何指明的預聚物時有用的適當異氰酸根合化合物一般由兩個異氰酸酯基團取代的(即-NCO基團)飽和或不飽和、直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)化合物組成。含有三個或多個異氰酸酯基團的化合物也可使用。最好絕大部分異氰酸根合化合物含有兩個異氰酸酯基團。滿意的異氰酸根合化合物的例子包括在以出版物形式給出的文獻中所述任何用來生成聚氨酯的異氰酸根化合物。特別例子包括脂族和芳族異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(異氰酸根合-環(huán)己烷)、2-甲基-5-乙烯基苯-1，4-二異氰酸酯，1-(α-異氰酸根合-α-甲基)乙基-3-(α-甲基)乙烯基苯，以及多異氰酸酯例如Mondur CB.(三摩爾甲苯二異氰酸酯與一摩爾三羥甲基丙烷的加合物)、Desmodur-N(1，6-己烷二異氰酸酯的三官能縮二脲)、Isonate 143L(聚合形式的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)等等。優(yōu)選的是甲苯二異氰酸酯和在亞烷基鏈中含有4至12個碳原子的α，ω-烷基二異氰酸酯，例如1，6-己烷二異氰酸酯。
應該提到的其它有用的異氰酸根合化合物包括四甲基二甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、對-亞環(huán)己基二異氰酸酯和萘二異氰酸酯。
與異氰酸根合組分反應的一種或多種多元醇包括含有二個或多個(在與異氰酸酯基團反應生成所需預聚物時有用的)側羥基的任何有機化合物，也包括在反應條件下開環(huán)提供適當反應活性羥基的環(huán)狀化合物。優(yōu)選的多元醇，每分子含有平均至少大約2個活性氫原子，術語“活性氫原子”指的是按照Zerewitinoff試驗，(J.Amer.Chem.Soc.，49，3181(1927)具有活性的氫。適宜的多元醇反應物最好具有分子量為大約400至5000，平均羥值為約10至約300，優(yōu)選為約30至約150(如由ASTM試驗E 22257，方法B測定)。適宜多元醇的例子包括三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇等等。適宜的環(huán)狀化合物包括聚己內酯。優(yōu)選的二醇包括α，ω-二羥基聚酯，特別由烷鏈二醇和C2-10二羧酸(如己二酸)形成的酯。特別優(yōu)選的聚酯二醇是通過己二酸與1，4-丁二醇和1，6-己二醇中一種或二種反應而得到的。應該提及的其它優(yōu)選的二醇和多元醇包括環(huán)己烷二甲醇、壬二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇，烷氧基化雙酚A，烷氧基化間苯二酚和其它二羥基苯類。
優(yōu)選的是，與異氰酸根合化合物反應的多元醇組分包括至少一種反應物，有效地為聚氨酯預聚物提供水可分散性。所述一種或多種反應物一般占反應混合物的大約0.5至大約10wt％，所述反應物的例子包括含有側羧酸或陽離子鹽基團的二醇或多元醇。側羧基可能是鹽的形式或最好在預聚物形成期間或之后或在分散體形成期間用適宜的堿物質(例如叔胺)中和成鹽形式。優(yōu)選的含羧基反應物是α，α-二甲醇C2-10鏈烷酸，特別是2，2-二甲醇丙酸。當上述一組分被引入反應中形成的預聚物時，還有后續(xù)步驟，其中將中和試劑例如三乙胺加到含有預聚物的混合物中。有助于聚氨酯預聚物的水分散性的適宜反應物的例子包括含有活性氫化合物如二胺的鹽，例如磺酸鈉鹽。
在聚氫酯合成領域中已知的其它任意添加劑可包括在形成以異氰酸酯為終端的多元醇的反應中(當需要時)。
一般情況，一種或多種異氰酸根合化合物和一種或多種多元醇在能有效促進異氰酸酯基團與羥基之間反應的條件下一起反應。應讓異氰酸根合化合物化學計量過量于多元醇化合物，以便與所有羥基完全反應，剩下過量的未反應的異氰酸酯基團。
親水性賦予試劑(它在合成聚氨酯聚合物體系的過程中任何時候都在反應，以便給予所生成的產物親水性)在結構上改變多少與允許試劑以共價方式鍵結于聚合物體系所需要的反應活性取代基的本質有關。但是，一般說，親水性賦予試劑特征在于含有一種或多種結構或取代基的非離子化合物，在結合入聚合物產物中后對水具有高的親和力。優(yōu)選的例子包括羥基取代的化合物，特別是羥烷基化合物，例如甲基丙烯酸羥乙酯，和具有一種或多種由羥基或C1-6烷基(如優(yōu)選為甲基或乙基)封端的重復乙氧基和/或丙氧基單元所形成的鏈的化合物。其它例子會在本說明書中看出。
本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施方案分別敘述如下親水性給予試劑引入預聚物中在這個實施方案中，適合于生成水可分散聚氨酯預聚物的一種或多種異氰酸根合化合物和一種或多種多元醇化合物，在反應混合物中一起與能夠與異氰酸根化合物和多元醇反應形成預聚物的一種或多種親水性給予試劑混合，預聚物已經以共價方式結合了試劑。反應物的相對量應選擇，以便使反應混合物中所存在的所有游離羥基反應后，剩下未反應的異氰酸酯基團。在這個實施方案中，親水性給予試劑應含有至少一種羥基取代基，它能使試劑通過反應進入所生成的預聚物中。由于任何所述羥基是易于與存在于反應混合物中的異氰酸酯基團反應，因此，產物的親水性需要存在具有親水性的除羥基以外的結構來獲得。在本發(fā)明的這個實施方案中，所用試劑最好是烷基封端的醚或聚醚。例子包括單醚，例如甲基羥乙基醚、乙基羥乙基醚等等，分子量以約200至5000的環(huán)氧乙烷加合物，也包括在一端用C1-6低級烷基如甲基封端的聚醚和聚乙二醇、聚丙二醇等等(應注意這些化合物的每一個含有至少一羥基)。所述醇可以具有變化范圍優(yōu)選在2至約50-60重復單元的各種鏈長，因此二醇是液體或固體，它應該可溶于反應介質中。
然后這三個所指明的組分的反應產物用任何傳統(tǒng)方法進行擴鏈。也就是按照所指明的那樣的生成的預聚物與一種或多種能有效連接相鄰預聚物分子的異氰酸酯基團的化合物進行反應。擴鏈最好用有機多胺，一般脂族多胺來進行。在與異氰酸酯基團反應時多胺比水有更高反應活性，優(yōu)選的例子包括肼、乙二胺、二亞乙基三胺、有機聚酰肼及其混合物。
為了本實施方案的產物以水分散形式獲得，優(yōu)選的是，異氰酸根合組分、多元醇組分和親水性給予試劑的初始反應是在無水條件下進行的，隨后的擴鏈步驟是在水中分散體中進行的。正如所指明的，水分散性可通過存在側羧基或離子化的羧基(共價方式結合入聚氨酯預聚物中)來提供。另一方面(或者還有)，水分散性可通過在水中讓預聚物與任何適宜分散劑一起強力攪拌而提供。適宜的分散劑的許多例子，能提出名稱的只有幾個，它們的特征在于作為縮合產物，在它的結構中具有含大約8至20個碳原子并有許多重復環(huán)氧乙烷單元(即，2至100摩爾環(huán)氧乙烷)的疏水組分。
不管如何形成分散體，它優(yōu)選含有約40至約90wt％，更優(yōu)選為約60至80wt％的水。
用親水性給予試劑將預聚物擴鏈在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，提供一種以異氰酸酯為終端的聚氨酯預聚物。這種預聚物可通過任何已知方法，一般通過使一種或多種異氰酸根合化合物與一種或多種多元醇進行反應而制備。預聚物可按US專利號4,644,030所述來制備。該專利全部公開作參考被引入本申請中。預聚物也可按本申請的前述部分來制備以便引入預聚物中有效量的親水性給予試劑。
以異氰酸酯為終端的預聚物然后與一種或多種非離子親水性給予試劑反應，為的是讓一種或多種試劑與所述異氰酸酯基團反應以便將聚氨酯預聚物擴鏈。
這種反應可用足夠量的所述非離子親水性賦予試劑進行，以便讓全部未反應的異氰酸酯基團完全擴鏈。但是，這種反應可用小于化學計算量的所述試劑進行，但須反應足夠量的所述試劑以致給予最終產物親水性。
親水性給予部分可以包括由二個氨基取代的主鏈，從主鏈分出一個或多個羥基側鏈。但是更優(yōu)選的是，親水性由一個或多個側鏈承載基團或具有親水性的鏈段給予的。由二胺提供側基的所述基團或鏈的例子包括羥基，和含有1至50(優(yōu)選1于20)碳原子的羥烷基。其它例子包括含有例如1至50個此類重復烷氧基單元的羥基封端的或C1-6封端的聚(乙氧基)或聚(丙氧基)鏈。連接二個官能化伯胺基團的主鏈可以是脂族、脂環(huán)族或芳族的，并可能含有雜原子例如氧，硫或氮。帶有親水性部分的主鏈的例子包括C2-6亞烷基二胺，例如乙二胺，和二亞烷基三胺(含有4至20個碳原子)，例如二亞乙基三胺。因此，在本發(fā)明的這個實施方案中有用的適宜反應活性親水性給予試劑的例子包括羥乙基-乙二胺(3，4-二氨基-正-丁醇-1)，以及用含有至多50個環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇取代的高級亞烷基二胺。給予最終產物親水性的有用擴鏈劑的其它例子包括胺封端的聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)化合物。
接著異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物與讓預聚物擴鏈的并給予最終產物親水性的試劑反應，如果需要，生成的反應產物然后進一步擴鏈以讓預聚物中任何剩余的未反應的異氰酸酯基團完全反應。這種擴鏈可按現(xiàn)有技術中任何傳統(tǒng)已知方法進行，優(yōu)選在聚合物于水中的含水分散體中進行。任何適宜擴鏈劑可應用，例如上述擴鏈劑包括肼、乙二胺、二亞乙基三胺等。
這一反應步驟是用含有二個官能基，每一個能與異氰酸基反應，并且也含有給予最終產物親水性的部分(它可以是在二個異氰酸酯基之間分子的主鏈，或是所述鏈的取代基)的化合物來進行的。一般說，與異氰酸酯基反應的官能基是伯胺或仲胺。
給予親水性試劑共聚合到聚氨酯聚合物產物中US專利號4,644,030(作參考被引證入本申請中)公開了聚合物材料的水分散體，它通過如下而制備提供一種異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物與惰性液體可聚合的烯屬不飽和單體物質的混合物，將那種產物混合物分散在水中，在如此形成的水分散體中將預聚物擴鏈以便讓它完全反應，然后，其中分散體可就地進行單體物質的乙烯基加成聚合?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過向在進行乙烯基加成聚合步驟以前的水分散體中添加一種或多種含有乙烯基不飽和鍵的親水性給予試劑，然后使烯屬不飽和單體物質與試劑進行共聚，能給予按在那篇專利中所述方法所制備的產物親水性。所得到的聚氨酯聚合物和第二聚合物的共聚合網絡顯示出所需要的親水性。
在這個實施方案中，異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物按任何已知技術制備，并然后用已知方法將其再分散在水中。正如以上所指明的，這些方法可以包括將羧基引入聚合物中和/或在將預聚物攪拌入水中的同時添加適宜的分散劑。
預聚物的擴鏈也可按標準技術使用已知擴鏈試劑來完成(其例子已在上面提供)。擴鏈作用可使用能給予產物親水性的反應物來完成(正如此處所述)。
在本實施方案中有用的適宜的烯屬不飽和親水性賦予試劑包括具有所需碳-碳雙鏈和具有親水性的鏈段或取代基的任何化合物。其例子包括丙烯酸羥C1-6烷基酯和甲基丙烯酸羥C1-6烷基酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯，和含有2至50個重復環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇-乙烯基醚。應該提及的親水性給予試劑的其它例子包括乙烯基磺酸鈉，用C1-6烷氧基烷氧基化的烷氧基化烯丙醇，和乙氧基化的甘油烷基醚(它是含1至50個乙氧基單元的乙氧化的物質)。
應添加足夠量親水性給予試劑，以便最終聚合的產物呈現(xiàn)所需親水性。一般說試劑使用量為約5wt％至約40wt％能產生有效結果。
使用對引發(fā)和促進聚合的任何有效的條件讓二種或多種烯屬不飽和組分進行共聚合。最好使用氧化還原體系(如包括至多1重量份的過硫酸鉀)，然后加熱混合有效長的時間(如在4小時加熱到70℃)來進行聚合反應。最好在聚合全過程中向反應混合物中遞增添加附加的氧化還原反應劑，如至多大約1重量份(在40份水中)的焦亞硫酸鈉。
由于聚合在水分散體中進行時，最終共聚合產物也是水分散體形式。
聚氨酯分散體的配方和應用本發(fā)明還有一方面涉及聚氨酯聚合物分散體的用途，它包括但并不限于聚氨酯聚合物分散體，其中非離子型親水性給予試劑以共價方式引入聚合物網絡中，已發(fā)現(xiàn)可以改善薄膜或涂層附著力的改進配方，薄膜和涂層具有耐化學性、耐磨蝕性、韌性及撓曲性。
一般說，制備一種配方，它包括聚氨酯聚合物材料的水分散體和能給予隨后被沉積出的薄膜或涂層所需附加性質的附加組分。
此處所述的分散體在沒有進一步配料和沒有添加另外組分的情況下，可直接被用來在許多不同基質中涂薄膜和涂層。一般在1-5微米到高達20微米或甚至高達50微米級別的分散體薄層，是用任何傳統(tǒng)技術涂敷于上述表面上，隨后在固化薄膜之前讓水蒸發(fā)而離去。
所述試劑可任意包括附加的表面活性劑，特別是含有含6-20個碳原子的烷基部分和含2至50個所述烷氧基單元(其中每個烷氧基是乙氧基或丙氧基)的聚烷氧基部分的表面活性劑。也可以包括對最終涂層進一步提供滑移的試劑，所述試劑典型地包括硅油，例如聚(二甲基硅氧烷)或聚(甲基苯基硅氧烷)。
業(yè)已測定上述聚氨酯分散體在基質表面上的附著力(分散體被涂在基質表面上)。
還已測定聚氨酯分散體粘附在基質表面，特別是天然橡膠膠乳或合成彈性體材料表面上的能力，該能力可通過用有效量的交聯(lián)劑和非離子親水聚合物，以及用來催化交聯(lián)劑與聚氨酯聚合物和基質材料的交聯(lián)反應的一種催化劑來配制分散體而得以改進。
聚氨酯聚合物分散體可按此處說明來制備。聚氨酯聚合物分散體也可以是任何其它聚氨酯聚合物分散體，包括在US專利號5,088,125和4,644,030中所述的這些，它們的公開內容作為參考被引入本說明書中，以及從此處所公開的反應物但省略掉親水性給予試劑和使用(視情況而定)替代的任何其它有效共聚合單體或擴鏈劑來制備聚氨酯聚合物分散體。
優(yōu)選非離子型親水性聚合物包括聚乙二醇，即重復乙氧基單元的聚合物，優(yōu)選具有分子量為50000至125000。其它優(yōu)選的非離子親水性聚合物包括聚乙烯醇，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸(羥C1-6烷基)酯，最好分子量為50,000至125,000。非離子親水性聚合物應占聚氨酯聚合物分散體的大約5約20wt％，優(yōu)選為約7-約15wt％。
優(yōu)選的交聯(lián)劑包括密胺和官能度大于1的環(huán)氧化合物的水分散體。交聯(lián)劑與聚氨酯聚合物，非離子親水性聚合物基質表面進行反應形成與基質表面以共價方式結合的交聯(lián)整體。
交聯(lián)劑的量一般為聚氨酯分散體量的大約5至大約20wt％。滿意的催化劑包括那些磺酸胺鹽，例如甲烷磺酸和甲苯磺酸。催化劑的滿意量一般占交聯(lián)劑重量的約5-約20wt％。
當含有這些組分并也含有任意性組分(例如硅氧烷滑移劑、非離子表面活性劑和脫泡劑)的配制劑以薄膜形式涂于基質上時，在基質上薄膜固化成了粘附性、非分層的保護性涂層，該涂層耐化學性和物理磨損性及腐蝕。
涂料配制劑最好分成兩單獨的組合物，放在一起形成一完整配方。在它自己單獨的容器中一種組合物是聚氨酯聚合物分散體。在一個單獨的容器中的另一組合物包括所有其它組分非離子親水性聚合物、交聯(lián)劑、交聯(lián)用催化劑和其它所需組分。
在使用中，兩種組合物緊密混合在一起，涂敷在所需表面上。交聯(lián)反應開始最好采用溫和加熱。
本發(fā)明用下列實施例來進一步說明，包括說明發(fā)明目的，這并不認為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1本實施例敘述制備聚氨酯分散體，沒有把親水性給予試劑引入聚合物中。
向裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和加熱套的樹脂鍋中按指明的百分數(shù)加入下列成分
這些產物在80-100℃攪拌邊加熱幾個小時，直到游離異氰酸酯含量達到它理論限量的3.38％。此時，已形成的預聚物通過將下表所述組分按所指明的量合并而分散在水中
加入三乙胺和脫泡劑，并在55-75°F混合入水中。在10-15分鐘的期間中，由高剪切混合將預聚物慢慢加入水中。預聚物加完后的大約5分鐘加入含水肼與預聚物中的游離端異氰酸酯反應并將聚合物擴鏈，生成的分散體具有下列性質
由這種分散體流延的薄膜具有下列性質
實施例2(用含有親水部分的試劑擴鏈)聚氨酯分散體按實施例1所述相同方法制造，不同的是使用1wt％羥乙基-乙二胺代替肼，由此產生的聚合物具有側羥乙基基團。分散體具有下列性質
由這種分散體流延的薄膜具有下列性質
實施例3(親水性給予試劑引入聚氨酯預聚物中)將下表所列反應物裝入樹脂鍋中，并按與實施例1中所述第一次反應相同的方法進行反應，直到游離異氰酸基團的百分數(shù)達到理論限定值
將反應物裝入樹脂鍋中，并按與實施例1所述相同的方法反應，直到游離異氰酸酯含量達到理論限定值。然后將預聚物加到含有足夠的三乙胺的水中，中和預聚物中的羧酸基，隨后用含水肼擴鏈產生最終聚合物分散體。分散體具有下列性質
分散體的流延薄膜具有下列性質
實施例4(親水性給予試劑引入聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物中)
將下表列出的反應物按表所列用量混合，并在相同設備中和在實施例1中所用條件下一起反應，直到生成的預聚物顯示游離異氰酸酯含量在理論限定值3.46為止
將這種混合物在55-60℃加熱混合5.5小時直到異氰酸酯殘基為大約3.4％。然后加入三乙胺，其量是以中和聚合物中存在的羧基，并充分混合成混合物。然后將這種混合物在高速攪拌下加入水中形成水分散體。所加入肼的量為相應于與全部未反應的異氰酸酯基團反應所需理論量的大約90％。然后在高速剪切條件下將116克丙烯酸羥乙酯加入分散體中。
生成的分散體通過添加0.9份過硫酸鉀并于4小時加熱到70℃進行進一步地聚合。這種聚合反應最好能用氧化還原體系，其中加入大約0.9份過硫酸鉀，隨后在大約40℃于3小時向反應混合物中以增量方式加入0.9份焦亞硫酸鈉在40份水中的溶液而進行。
實施例5(制備用來涂敷橡膠手套表面的配制劑)下表所列組分按表中所指明的量一起混合
使用高速攪拌機在約25℃溫度下攪拌該混合物30分鐘。生成的分散體固體含量為約5wt％。
將預硫化的膠乳橡膠手套浸入上述分散體中達12秒，然后在最低溫度120℃下干燥30至40分鐘。在道南能力(donnability)速率試驗中，記號10為最好程度的道南能力，記號1為最差，用這一方法處理的手套顯示干燥道南能力速率為8，潮濕的道南能力速率為7-8，而用作對照手套顯示道南能力速率為7-8，按照本發(fā)涂敷的涂層經受幾種處理沒有經受脫層。
實施例6(配制用于橡膠手套表面的實施例2的聚氨酯分散體)將下表所列組分按表中所述量一起混合
使用高速攪拌機在溫度約25℃下使混合物混合約30分鐘。生成的分散體所具有的固體含量為約5wt％。將預硫化的橡膠手套浸入上述分散體中達12秒，然后于120℃在對流烘箱中干燥40分鐘。生成的產物具有厚度約0.35ml的涂層，它顯示優(yōu)異粘附性和干燥道南能力速率為8，潮濕道南速率為7。
實施例7用本文技術制備的聚氨酯分散體或用與上述密胺交聯(lián)體系進一步配制的聚氨酯分散體經常規(guī)凝聚技術來涂敷由天然橡膠膠乳制造的手套，隨后在130℃硫化30至40分鐘，然后通過測量已涂敷過的手套的磨擦系數(shù)來試驗手套的道南能力。也測量撕裂強度(每線型英寸的磅數(shù)，或″pli″)和500％模量強度(每平方英寸的磅數(shù)，或Psi)。下面總結其結果
權利要求
1.一種形成穩(wěn)定的聚合物材料水分散體的方法，包括讓一種或多種能有效給予所述聚合物材料親水性的非離子試劑與(a)一種或多種具有二個或多個側異氰酸酯基團的異氰酸根合化合物和一種或多種含有二個或多個側羥基的多元醇化合物的反應混合物，其中所述試劑含有一個或多個能與所述異氰酸酯基反應的羥基，只是該反應產物含有未反應的異氰酸酯基團；或(b)由一種或多種具有二個或多個側異氰酸酯基團的異氰酸根合化合物與一種或多種含有二個或多個側羥基的多元醇化合物的反應生成的接鏈產物，只是該產物含有未反應的異氰酸酯基團，其中所述試劑含有二個或多個能與所述未反應的異氰酸酯基團反應的基團；或(c)一種產物，它是由以下方式得到的首先提供一種NCO封端的聚氨酯預聚與惰性液體可聚合的烯屬不飽和單體物質的混合物的水分散體，然后在所述水分散體中讓所述預聚物擴鏈完全反應它，其中所述試劑含有可與所述單體鍵共聚合的烯屬不飽和鍵；將由所述試劑與所述反應混合物(a)或與所述接鏈產物(b)，如果需要，在能有效讓所述產物完全反應并形成其在水中的分散體的條件下，進行反應所生成的產物擴鍵。
2.一種由權利要求1的方法產生的穩(wěn)定的水分散體。
3.一種在基質上形成薄膜的方法，包括根據(jù)權利要求1制成一種分散體，并在所述基質上由所述分散體沉積出薄膜。
4.一種形成穩(wěn)定的聚合物材料水分散體的方法，包括(a)讓(i)一種或多種含有二個或多個側異氰酸酯基團的異氰酸根合化合物，(ii)一種或多種含有兩個或多個側羥基的多元醇化合物，和(iii)一種或多種能給于所述聚合物材料親水性并含有一個或多個能與所述異氰酸酯基團的反應的羥基的非離子試劑，在能有效地形成含有未反應的異氰酸酯基團的水可分散的預聚物條件下一起反應；(b)在能有效地讓所述產物完全反應并形成其在水中的分散體條件下，將步驟(a)的產物擴鏈。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中能有效給予親水性的該一種或多種非離子試劑選自甲基羥乙基醚、乙基羥乙基醚、具有分子量為約200至5000的聚乙二醇和具有分子量為約200至5000的聚丙二醇。
6.一種根據(jù)權利要求4的方法制造的穩(wěn)定的水分散體。
7.一種在基底上形成薄膜的方法，包括按權利要求4制成分散體并將所述分散體在所述基底上沉積出薄膜。
8.一種形成穩(wěn)定的聚合物分散體的方法，包括(a)讓異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物與一種或多種能有效給予所述聚合物材料親水性并含有二個或多個能與所述異氰酸酯基團反應的基團的非離子試劑反應；和(b)將步驟(a)的產物擴鏈，如需要讓所述異氰酸酯基團完全反應；其中步驟(b)或步驟(a)和步驟(b)是在水分散體中進行的。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述一種或多種能有效給予親水性的非離子試劑選自被二個胺基取代的，其中每個是伯胺或仲胺，和還可被至少一個選自羥基、含1至50碳原子的羥烷基及含有1至50個乙氧基或丙氧基單元的羥基封端的或C1-6封端的聚烷氧基鏈的基團所取代的脂族、脂環(huán)族和芳族化合物。
10.根據(jù)權利要求8的方法，其中一種或多種能有效給予親水性的非離子試劑選自含有2至6個碳原子的亞烷基二胺及含有4至20個碳原子的二亞烷基三胺，所述二胺和三胺是被至少一個選自羥基、含有1至50個碳原子的羥烷基和含有1至50個乙氧基或丙氧基單元的羥基封端的或C1-6封端聚烷氧基的基團所取代的。
11.一種由按權利要求8的方法生產的穩(wěn)定水分散體。
12.一種在基底上形成薄膜的方法，包括按權利要求8制成分散體及在所述基質上將所述分散體沉積出薄膜。
13.一種形成穩(wěn)定的聚合物材料水分散體的方法，包括(a)提供一種異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物與惰性液體可聚合的烯屬不飽和單體物質的混合物的水分散體，并將所述預聚物擴鏈讓所述異氰酸酯基團完全反應；(b)向所述分散體中加入能有效給予所述聚合物材料親水性的一種或多種非離子烯屬不飽和試劑；和(c)讓所述單體物質和所述一種或多種試劑共聚合。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述一種或多種非離子烯屬不飽和試劑選自丙烯酸和甲基丙烯酸羥C1-6烷基酯、含有2至50個乙氧基單元的聚(乙二醇)乙烯基醚、乙烯基磺酸鈉、C1-6烷氧基化的烯丙醇及帶有1至50個乙氧基單元的乙氧基化的甘油烯丙基醚。
15.一種由按權利要求13的方法產生的穩(wěn)定的水分散體。
16.一種在基底上形成薄膜的方法，包括按權利要求13形成分散體及在所述基底上由所述分散體沉積出薄膜。
17.一種涂料配制劑，包括(a)一種聚氨酯聚合物的水分散體；(b)一種非離子親水性聚合物；(c)一種交聯(lián)劑；和(d)所述交聯(lián)劑的催化劑。
18.一種根據(jù)權利要求17的涂料配制劑，其中所述非離子親水性聚合物占所述分散體的約5至約20wt％，所述交聯(lián)劑占所述分散體的約5至約20wt％，和所述催化劑占所述交聯(lián)劑的約5至約20wt％
19.一種根據(jù)權利要求18的涂料配制劑，其中所述非離子親水性聚合物選自聚乙二醇，聚乙烯醇及聚(丙烯酸和甲基丙烯酸羥C1-6烷基)酯，其分子量為約50000至約125000。
20.一種根據(jù)權利要求18的涂料配制劑，其中所述交聯(lián)劑選自密胺和具有官能度大于1的環(huán)氧化物。
21.一種產物，包括(a)在第一容器中，有一種聚氨酯聚合物的水分散體。(b)在第二容器中，有一種混合物，它包含一種非離子親水性聚合物，一種交聯(lián)劑及一種所述交聯(lián)劑的催化劑。
22.一種根據(jù)權利要求21的產物，其中所述非離子親水性聚合物選自聚乙二醇，聚乙烯醇及聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸(羥C1-6烷基)酯，并具有分子量為約50000至約125000；和其中所述交聯(lián)劑選自密胺和具有官能度大于1的環(huán)氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚氨酯聚合物的水分散體。由水分散體可形成薄膜，該薄膜具有提高了的親水性。提高了的親水性是由化學方式引入聚合物網絡中的親水部分所提供的。
文檔編號C08J5/18GK1144813SQ95117179
公開日1997年3月12日 申請日期1995年9月5日 優(yōu)先權日1995年9月5日
發(fā)明者I·貝查拉, F·邦尼, K·阿旺尼蒂斯 申請人:韋特科公司