專(zhuān)利名稱(chēng)：基于聚酯和聚碳酸酯的混溶熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚酯和聚碳酸酯的混溶的熱塑性組合物。
具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及基于聚酯和聚碳酸酯的熱塑性聚合物組合物，比起每個(gè)單獨(dú)聚合物組份來(lái)，它具有改進(jìn)的化學(xué)、機(jī)械和流變學(xué)的綜合性能，此外它還含有一種特殊的聚合物混溶劑。已發(fā)現(xiàn)熱塑性聚合物具有廣泛的商業(yè)用途，因?yàn)椴捎霉I(yè)技術(shù)例如模塑法，吹塑法，擠出法等等，可由它們生產(chǎn)出大量的物品。很多這類(lèi)材料顯示出優(yōu)異的機(jī)械、化學(xué)、熱和流變性能，例如剛性，韌性，高變形溫度，抗溶劑性和抗侵蝕劑性，熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性，高介電常數(shù)等等。
聚合物的一種或多種優(yōu)異性能常常伴隨著其他重要工藝性能的欠缺，其結(jié)果是削弱了這種材料的應(yīng)用潛力。在這方面，高技術(shù)價(jià)值的塑性材料必須兼有滿意的性能延伸，例如使得它能在不同惡劣條件下在不同環(huán)境中工作和使用。
為了滿足這些要求，近來(lái)已經(jīng)對(duì)制備兩種或多種聚合物的混合物進(jìn)行了相當(dāng)多的研究，這些混合物顯示了單獨(dú)組份的優(yōu)點(diǎn)，而同時(shí)彌補(bǔ)了它們中的每一個(gè)固有的缺點(diǎn)(協(xié)同作用)。然而，人們知道，基于熱力學(xué)的原因，不同結(jié)構(gòu)的兩種聚合物的混溶性是很差的，所得的混合物成為兩個(gè)相。人們也觀察到，聚合物混合物的最終性質(zhì)依賴(lài)于混合物的微形態(tài)至決定性的程度。
熱塑性聚酯特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(縮寫(xiě)為PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(縮寫(xiě)為PBT)，以及芳族聚碳酸酯特別是基于雙酚A的那些，每一種均顯示某些優(yōu)異性能，并早已用于試圖獲得具有高工藝質(zhì)量的聚合物混合物上。
具體地說(shuō)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，加入少量聚酯例如PET可以改變聚碳酸酯的耐環(huán)境老化性能。人們也已注意到，往PET中加入少量芳族聚碳酸酯改善了它的抗沖擊強(qiáng)度。
該混合物一般不顯示性能的優(yōu)化組合，更為復(fù)雜的是含相似數(shù)量?jī)煞N聚合物的聚碳酸酯-聚酯混合物的性質(zhì)。人們考慮從聚碳酸酯和聚酯的化學(xué)的和物理的不混溶性(這使得一種聚合物不能高度分散到另一個(gè)之中)而能獲得這種優(yōu)異性質(zhì)的一種原因。對(duì)于PET和基于雙酚A的聚碳酸酯的混合物來(lái)說(shuō)確實(shí)是這樣，這一點(diǎn)在原理上是具有相當(dāng)大的工藝興趣的。
在兩種不同聚合物材料的混溶性研究方面和通常在混合物中它們的行為方面，已出現(xiàn)相當(dāng)多的出版物。例如一篇出版在“JournalofPolymerScience，Pol.Phys.Ed.”，第19卷，第1269頁(yè)(1981)的論文，探討了均勻的聚合物混合物的形態(tài)和微結(jié)構(gòu)如何相當(dāng)大地被少量可作為聚合物的混溶劑的第三組份所影響，或用熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)來(lái)說(shuō)，被可降低介面的自由能的第三組份所影響。該化合物通常具有聚合物或低聚物的性質(zhì)，并傾向于在兩個(gè)或多個(gè)聚合物相間的介面上集中。
在含聚酯或聚碳酸酯的熱塑性組合物的情況時(shí)，也已考慮能使兩種聚合物更易混溶的方法或產(chǎn)品，以改善它們的混合物的性能。
以No528462公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)描述了具有良好耐溶劑、耐潮氣性能的韌性聚碳酸酯-聚酯混合物，它們含有乙烯共聚物，帶環(huán)氧側(cè)基。然而，在類(lèi)似混合物中，在聚酯和聚碳酸酯的相互混溶性方面卻沒(méi)有改進(jìn)。
在含有作為第三組份的彈性化合物或烯烴共聚物的聚碳酸酯-聚酯(PET)混合物方面，已出版了若干其他文件，例如只引用幾篇美國(guó)專(zhuān)利4522979，4764556，4897448及4629760，PCT申請(qǐng)91/15545，及歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)180648，它們聲稱(chēng)在某些性能例如此混合物的抗沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)品或耐溶劑性能方面得到改善。然而，這些文件中沒(méi)有一件提出過(guò)任何克服由于兩種主要混合物組份的不混溶性而引起的缺點(diǎn)的方法。
基于聚碳酸酯和聚酯的組合物引起的又一缺點(diǎn)是由于酯基和碳酸酯基之間的酯交換反應(yīng)而造成的，這一反應(yīng)通常在組合物在熔融狀態(tài)下加工時(shí)發(fā)生的，此反應(yīng)被金屬及酸性殘?jiān)铀伲怂嵝詺堅(jiān)删埘スI(yè)化生產(chǎn)法中所使用的催化劑產(chǎn)生并被包藏在其中。這一反應(yīng)導(dǎo)致酯-碳酸酯無(wú)規(guī)共聚物的逐漸生成，而每一化合物的突出性能丟失了。這一過(guò)程的最終結(jié)果是獲得半混溶或甚至均勻混合物，它不具有所期望的性能。此外，酯交換反應(yīng)的過(guò)程難于控制，因?yàn)樵趦煞N熔融聚合物的混合物中它極快發(fā)生。這后-缺點(diǎn)是不易簡(jiǎn)單解決的，因?yàn)榘诰埘ブ械臍埩舸呋瘎┑姆蛛x是不經(jīng)濟(jì)的。
對(duì)聚碳酸酯-聚酯混合物在溶融狀態(tài)中的酯交換反應(yīng)的研究的各種出版物是已知的，例如分別出版在《JournalofAppliedpolymerSciencl》，第22卷，第2155頁(yè)(1978)以及第23卷，第85頁(yè)
(1979)中的J.W.Barlow等人的著作。在這些出版物中，人們認(rèn)為尤其生成了聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物，其平均嵌段尺寸取決于混合物在熔融狀態(tài)下的停留時(shí)間。然而，雖然實(shí)驗(yàn)觀察到了這些嵌段共聚物的生成，它們不易用在工業(yè)生產(chǎn)中，因?yàn)楫?dāng)它們?cè)谌廴跔顟B(tài)下加工時(shí)它們是不穩(wěn)定的，而且它們的平均長(zhǎng)度迅速變化且是不可預(yù)測(cè)的。
因此，在基于芳族聚酯和聚碳酸酯的熱塑性組合物領(lǐng)域明顯需要進(jìn)一步改進(jìn)。
本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，這些缺點(diǎn)已被含特種混溶劑添加劑的基于芳族聚酯和聚碳酸酯的熱塑性組合物較好地克服了。
因此本發(fā)明的一個(gè)方面是一種基于芳族聚酯和聚碳酸酯的熱塑性聚合物組合物，它具有機(jī)械的、化學(xué)的、熱的和電的性能的綜合改進(jìn)，而且當(dāng)在熔融狀態(tài)下加工時(shí)具有高穩(wěn)定性，此組合物包含a)一種主要由如下通式(Ⅰ)的重復(fù)單元組成的芳族聚碳酸酯 式中Ar是一個(gè)由帶有兩個(gè)酚羥基的化合物衍生出來(lái)的C6-C30二價(jià)芳基，b)一種芳族聚酯，c)一種含有至少一個(gè)聚酯嵌段和至少一個(gè)聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物，該嵌段共聚物c)由一種芳族聚碳酸酯與一種芳族聚酯制得，此芳族聚酯是由一種二元醇與一種二元羧酸或一種這種二元羧酸與揮發(fā)性醇的酯制得的，使用選自鑭或元素周期表鑭系元素的其他金屬中的一種金屬的化合物作為催化劑。
構(gòu)成本發(fā)明再一方面的優(yōu)選嵌段共聚物c)大致上包含分別由下面通式重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的嵌段 式中Ar′是一個(gè)由帶有兩個(gè)酚羥基化合物衍生的二價(jià)芳基，優(yōu)選具有與前述通式(Ⅰ)中的Ar相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，D和A分別代表由二元醇衍生的二價(jià)有機(jī)基和由芳族二元羧酸衍生的二價(jià)有機(jī)基，而n和m獨(dú)立地代表5～250的正整數(shù)，優(yōu)選5～100，特別優(yōu)選的n和m值為10～50。
本發(fā)明的又一方面是制備聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，它包括把一種聚碳酸酯和一種聚酯在熔融狀態(tài)進(jìn)行接觸和混合1至60分鐘，而聚酯是以前述的用鑭系元素來(lái)催化的縮聚反應(yīng)制備的。
用于制備本發(fā)明組合物的芳族聚碳酸酯a)是碳酸與含有至少兩個(gè)羥基的化合物(下文也稱(chēng)芳族二元醇)的聚合物酯類(lèi)。
它們可以由芳族二無(wú)醇與碳酸前體例如光或鹵代甲酸酯反應(yīng)而制得，它也可以是氯代甲?；舛说牡途劬厶妓狨ィ蛱妓岫榛ブ迫缣妓岫柞ズ吞妓岫S酯。用于本發(fā)明中制備聚碳酸酯的優(yōu)選芳族二元醇為如下通式的那些
式中Ar具有先前對(duì)通式(Ⅰ)定義的意義，可以例如是鄰一，對(duì)-或間-亞苯基，甲基亞苯基，氯代亞苯基，二甲基亞苯基，亞苯基二亞甲基，二亞苯基，甲烷二亞苯基，2，2-丙烷二亞苯基，二亞苯基醚，二亞苯基砜，亞萘基，亞蒽基，等等。Ar也可以是雜芳族二價(jià)殘基，例如吡啶，噻吩，呋喃以及相應(yīng)的烷基或鹵代核。
典型的芳族二元醇包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A);2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷;2，2-雙(4-羥苯基)戊烷;雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F);2，4′-二羥二苯基甲烷;對(duì)苯二酚;間苯二酚;1，1-雙(4-羥苯基)乙烷;2，2-二羥基聯(lián)苯;2，6-二羥基萘;2，7-二羥基萘;1，1′-二羥基-4，4′-聯(lián)萘;4，4′-二羥基二苯基砜;2，4′-二羥基二苯基砜;4，4′-二羥基二苯醚;4，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯醚;等等。
本發(fā)明的聚碳酸酯也可以是含由兩個(gè)或多個(gè)該芳族二元醇衍生的單元的共聚物。除了由該芳族二元醇衍生的單元外，本發(fā)明聚碳酸酯也可含有少量多官能單元，或芳族多元醇或更通常地由其特征在于至少三個(gè)相同的或不同的選自-OH，-COOH，-SO3H及-COCl官能團(tuán)的化合物衍生的支化劑。有用的支化劑例子是在下列意大利專(zhuān)利申請(qǐng)中描述的化合物2358A/84，21509A/85，23285A/85，23286A/85，21231A/86，21230A/86，21233A/86，20927A/87，20928A/87，20929A/87。
本發(fā)明組合物優(yōu)選含有基于雙酚A的聚碳酸酯。
適合于本發(fā)明組合物的芳族聚碳酸酯可由任何一種已知制法制得，例如US4018750中所描述的關(guān)于以光氣為碳酸前體的懸浮液中的介面聚合法，或US3153008中關(guān)于在熔融態(tài)中的酯交換法。用該類(lèi)制法中的一種制得的聚碳酸酯通常的平均分子量為10，000至50，000之間，優(yōu)選為1，5000至30，000之間。
可用作本發(fā)明組合物的組份b)的芳族聚酯可以是任何一種熱塑性聚酯，它由二元醇或其前體與芳族二羧酸或其前體的縮聚反應(yīng)衍生而得，在30℃于60/40重量/重量的苯酚/四氯乙烷混合物中測(cè)得的特性粘度為大于或等于0.3分升/克，優(yōu)選為介0.5～0.9分升/克之間。
許多適合于前述定義的芳族聚酯列于出版物《EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering》，H.F.Mark等主編，J.Wiley編輯，紐約(1988)，第2卷，PP9-13。
可用于制備適用于本發(fā)明的芳族聚酯的芳族二羧酸-般是通式如下的化合物
式中A代表一個(gè)二價(jià)芳族殘基，例如可以是鄰-，對(duì)-或間-亞苯基，甲基亞苯基，氯代亞苯基，二甲基亞苯基，亞苯基二亞甲基，二亞苯基，甲烷二亞苯基，2，2-丙烷二亞苯基，二亞苯基醚，二亞苯基砜，亞萘基，亞蒽基，等等。
A也可以是一個(gè)雜芳族二價(jià)殘基，例如吡啶，噻吩，呋喃以及相應(yīng)的烷基或鹵代核。
本發(fā)明的目的所優(yōu)選的二羧酸是苯二甲酸或萘二羧酸。優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸。
用于本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“芳族二羧酸”也包括前述通式所概括的二羧酸的兩種或三種的各種混合物，以及這類(lèi)芳族二羧酸的一種或多種與至多20摩爾%(優(yōu)選至多10摩爾%)脂族二羧酸例如琥珀酸或己二酸的混合物。術(shù)語(yǔ)“芳族二羧酸”也包括該類(lèi)化合物與至多20摩爾%(優(yōu)選10摩爾%)羥基芳族衍生物的混合物，而這類(lèi)衍生物例如是間-和對(duì)-羥基苯甲酸，羥基萘甲酸以及2-羥乙基苯甲酸。
為制備適用于本發(fā)明組合物的芳族聚酯，也可使用該類(lèi)二羧酸的前體，在前體中一個(gè)或兩個(gè)羧基已被揮發(fā)性醇所酯化，或使用這類(lèi)酸本身的酰鹵，優(yōu)選酰氯。酰鹵特別適用于以溶液縮聚法或懸浮縮聚法制取芳族聚酯，特別適用于制備本發(fā)明聚酯的是已用醇將羧酸進(jìn)行酯化所得的二酯，而此醇是揮發(fā)性的或無(wú)論如何易被蒸發(fā)除去的。
適用于本發(fā)明的典型芳族二羧酸衍生物是前述通式的酸的C1-C5脂肪醇二酯例如二甲酯，二乙酯和二丁酯。
適用于制備本發(fā)明組合物的聚酯b)的二元醇包括所有現(xiàn)有技術(shù)中通常用于制備聚酯的每分子含有兩個(gè)羥基的一般脂族或芳脂族化合物。這些化合物通常也稱(chēng)作二元醇類(lèi)，可制得線型聚酯。
適用于制備聚酯b)的二元醇包括例如通式如下的脂族二元醇類(lèi)
式中t是1至10之間的整數(shù)。
典型的二元醇包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，四亞甲基二醇，六亞甲基三醇，十亞甲基二醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己二醇及1，4-二羥甲基環(huán)己烷。乙二醇是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“二元醇”也包括二元醇類(lèi)與少量(通常至多為二元醇類(lèi)的10重量%)較高官能度的三元醇或多元醇，如果要獲得支化熱塑性聚酯的話。
本發(fā)明的范圍包括用本制法制得的線型的和支化的熱塑性聚酯。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)最終有用的，優(yōu)選與-種或多種前述二元醇混合的，是那些二元醇或由二元醇類(lèi)例如二甘醇或丙二醇，或者由烯烴氧化物例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷經(jīng)低聚或聚合而制得的多元醇。這些二元醇或多元醇通常以下列結(jié)構(gòu)(V11)的重復(fù)單元序列來(lái)表征
式中R是氫或甲基，而r是2至500之間的整數(shù)，優(yōu)選為2至300之間。
適用于本發(fā)明組合物的聚酯b)可用任何已知方法制得。深入描述用于制備現(xiàn)有技術(shù)聚酯的方法和催化劑的敘述在出版物《ComprehensivePolymerSaience》，G.C.Eastmond等編，PergamonPress出版，Oxford，1989，第5卷，PP275-315中給出?？紤]把其內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)成為此專(zhuān)利申請(qǐng)的不可分割部分。芳族聚酯通常用兩步法制備，在第1步，二元酸或酯化衍生物與過(guò)量二醇反應(yīng)，把反應(yīng)過(guò)程中生成的水或醇除去。在溫度超過(guò)200℃，一般為230～290℃及真空下進(jìn)行的第2步，隨著聚酯的生成把過(guò)量的二元醇除去。在第1步和第2步使用的催化劑通常是酸型的，根據(jù)它們的類(lèi)型，它們能在一步或在兩步中實(shí)現(xiàn)其催化功能。具體用于工業(yè)生產(chǎn)聚酯的催化劑包括例如硫酸，鉛、鈣、鋅或鎂的醋酸鹽，醇鈦，鍺和銻的氧化物，后者特別適于第2聚合步驟。
本發(fā)明的聚酯-聚碳酸酯共聚物c)由聚碳酸酯與特殊聚酯在受控條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制得，聚碳酸酯選自先前所述的本組合物的組份a)，特殊的聚酯得自二元醇與二羧酸或它與揮發(fā)性醇的酯的縮聚反應(yīng)，用選自鑭或元素周期表中鑭系元素的任何其他金屬的化合物進(jìn)行催化。
具體地說(shuō)，該縮聚反過(guò)程包括ⅰ)使芳族二羧酸或它與揮發(fā)性醇的酯，與過(guò)量二元醇反應(yīng)，而同時(shí)除去反應(yīng)過(guò)程生成的水或揮發(fā)性醇，直到基本上得到二羧酸二二元醇酯或其低聚物的混合物為止;
ⅱ)使在ⅰ)步得到的二羧酸二二元醇酯或其低聚物的混合物進(jìn)行縮聚，而同時(shí)除去縮聚時(shí)放出的過(guò)量二元醇，直到得到熱塑性芳族聚酯為止;
在過(guò)程的步驟ⅰ)或最好在步驟ⅰ)和ⅱ)，存在一種溶于反應(yīng)混合物中的金屬的鹽或其鹽的配合物，此金屬選自鑭和元素周期表中鑭系元素(或烯土)的其他元素，這類(lèi)元素的原子序數(shù)為58到71之間。
更具體地說(shuō)，這一金屬選自鑭，釹，鐠，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥，優(yōu)選自釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥和鉺。
對(duì)本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，鑭，鈰，釤和銪的鹽或鹽的配合物是特別優(yōu)選的。
適于本發(fā)明的無(wú)機(jī)鹽是如下通式的化合物
式中M是前面定義的鑭系元素的金屬，優(yōu)選La，Ce，Sm或Eu，X是單價(jià)無(wú)機(jī)相反離子例如氯，溴或氟，硝酸根，亞硝酸根，硫酸氫根等，每個(gè)L獨(dú)立地是一個(gè)中性配位體，而P是金屬M(fèi)的氧化態(tài)，可以假設(shè)其值為2或3，條件是p+q最大值為8，優(yōu)選為2～6之間的整數(shù)。
其他可用于本發(fā)明方法的催化劑的化合物是下面通式(Ⅸ)有機(jī)鹽
式中每個(gè)Y獨(dú)立地代表一個(gè)單價(jià)有機(jī)陰離子，而M，L，P及q的最大值為8，優(yōu)選為2至6之間的整數(shù)。
Y可以是一個(gè)由脂族的、環(huán)脂族的或芳族的羧酸衍生的陰離子，或由磺酸、亞碘酸、膦酸或次膦酸衍生的陰離子，或者是一個(gè)烷氧、芳氧或氨基甲酸根陰離子。
Yn可以是二羧酸例如間苯二甲酸，草酸或丙二酸的陰離子，或若P＝3它可代表一個(gè)二羧酸根與一個(gè)單官能陰離子的組合。
包括在本發(fā)明范圍的由羧酸或二羧酸衍生出的Y的曲型例子包括甲酸根，乙酸根，氯乙酸根，丙酸根，丁酸根，己酸根，癸酸根，棕櫚酸根，硬脂酸根，環(huán)己酸根，苯甲酸根，氯代苯甲酸根，羥基苯甲酸根，羥基苯甲酸根，甲苯甲酸根，乙基苯甲酸根，辛基苯甲酸根，4-苯基甲酸根，萘甲酸根，2-呋喃甲酸根，間苯二甲酸根，丙二酸根，已二酸根以及相似的陰離子。在Y意義的范圍內(nèi)陰離子的其他例子包括酚根，2，6-二甲基酚根，甲醇根，乙醇根，丙醇根，異丙醇根，丁醇根，乙基氨基甲酸根，苯基氨基甲酸根，苯磺酸根，苯膦酸根，等等。
就本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是苯甲酸根，乙酸根，丙酸根，苯酚鹽根，2，6-二甲基苯酚根，丙醇根，異丙醇根，以及丁醇根。
前述通式(Ⅷ)和(Ⅸ)的中性L配位體都是鑭系元素金屬的金屬有機(jī)化學(xué)方面的專(zhuān)家所公知的那些。除了H2O和NH3這些最普通的無(wú)機(jī)中性配位體外，本發(fā)明包括了由非離子分子組成的那些有機(jī)配位體，這些分子含有至少一個(gè)雜原子例如N，P，O或S(N是優(yōu)選的)而這些雜子含有至少一對(duì)供配位用的電子。這些配位體以位于雜原子的堿性(basic)路易斯中心的方式，起金屬M(fèi)的配位劑作用。事實(shí)上所有已知的不同類(lèi)的能與前面定義的金屬M(fèi)生成穩(wěn)定配合物的有機(jī)中性配位體，均能用于本發(fā)明的目的。大量的這類(lèi)配位體報(bào)導(dǎo)在出版物《GmelinHandbuchderAnorganischenChemie，CoordinationComopoundsofSc，Y，LatoLu》D1-D4卷，第8版，SpringerVerlag出版，柏林(1980-1986)，它作為參考文獻(xiàn)構(gòu)成專(zhuān)利申請(qǐng)的不可分割部分。
優(yōu)選的該類(lèi)中性配位體L是雙-或多齒配位體，它們的特征在于N，P，O和S中的兩個(gè)或多個(gè)雜原子位于例如與同一金屬原子進(jìn)行配位的位置，或者在兩個(gè)雜原子的情況時(shí)，通常彼此位于1，4或1，5的位置。這些配位體的典型例子(然而它們對(duì)本發(fā)明不具有任何限制作用)是β-二酮或β-酮酯，例如乙酰丙硐或乙酰乙酸甲酯，鄰-聯(lián)吡啶，8-羥基喹啉，或冠醚例如稱(chēng)作苯并-12-冠-4和苯并-16-冠-5。
在配合物存在至少一個(gè)多齒配位體時(shí)，通式(Ⅷ)和(Ⅸ)中的符號(hào)q代表配位體的數(shù)目，而且小于配位原子的數(shù)目。
適合于本發(fā)明目的其他化合物是前面定義的鑭系元素M與一個(gè)或多個(gè)二齒或多齒離子配位體的配體物。
這些化合物中，下面通式的配合物是優(yōu)選的
式中M和L具有前述定義，B是雙齒陰離子配位體，而i是金屬的氧化態(tài)，條件是2i+j是一個(gè)介于4～8之間的整數(shù)，優(yōu)選為6～8。
本發(fā)明的雙齒陰離子配位體B是那些能與金屬M(fèi)進(jìn)行配合，生成環(huán)中一般含5～7個(gè)原子(包括金屬M(fèi))的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)陰離子。
可生成通式(Ⅹ)配合物的雙齒陰離子配位體的典型但非限制性例子是水楊酸根類(lèi)和酰基水楊酸根類(lèi)例如乙酰水楊酸根，β-二酮根類(lèi)例如乙酰丙酮根，鄰-甲?；椒痈?lèi)，2-吡啶基羧酸根類(lèi)，氨基乙酸根類(lèi)，3-氨基丙酸根類(lèi)，2-氨基苯酚根類(lèi)，等等。
最后，本發(fā)明在它的范圍內(nèi)包含由前面定義的鑭系元素M的二核或多核化合物組成的那些催化劑，它們屬于前述的類(lèi)，如果不嚴(yán)格的話甚至被包括在前述通式(Ⅷ)，(Ⅸ)和(Ⅹ)之中。
前述化合物中，特別優(yōu)選的是化合物三乙酰丙酮根。聯(lián)吡啶合銪，(Ⅲ)乙-甲酰苯酚銪(Ⅲ)，三乙酰丙硐聯(lián)吡啶合釤(Ⅲ)，-甲?；椒俞?Ⅲ)，三醋酸釤六水合物。
在各種情況下前面通式(Ⅷ)，(Ⅸ)和(Ⅹ)的化合物可用構(gòu)成鑭系元素的無(wú)機(jī)及金屬有機(jī)化學(xué)的一部分的一種普通制法來(lái)制得，關(guān)于這些方法已有大量參考文獻(xiàn)。大多數(shù)這些普通制法與眾多具體例子一起被描述在前述的《Gmelin Handbuch der AnorganischenChemie，Coordination Compounds of Sc，Y，La toLu》的各卷中。其他制法報(bào)導(dǎo)在例如《Nouveau Traite de Chemie Mineral》，第Ⅶ卷，Masson ＆ C.Publisher出版，法國(guó)(1959)中。
除了包括在前述通式(Ⅷ)，(Ⅸ)和(Ⅹ)中的一個(gè)之中的鹽類(lèi)或鹽的配合物類(lèi)外，鑭系元素氧化物和/或混合氧化物也可用作催化劑以獲得適于制備本發(fā)明的嵌段共聚物c)，特別是當(dāng)例如在第ⅰ)步使用二羧酸時(shí)，在此步中該氧化物在熱的條件下通常是可溶的。
為獲得適用于本發(fā)明的特殊聚酯的鑭系元素基催化劑的用量以二羧酸計(jì)為0.01～2重量%。它們加至反應(yīng)混合物中的優(yōu)選量為0.05～0.5重量%。在這些濃度時(shí)它們顯示高的活性，相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，而且常常更高。
用于該縮聚反應(yīng)法的二元醇和二羧酸或它們與揮發(fā)性醇進(jìn)行酯化的相應(yīng)衍生物，通常是在制備現(xiàn)有技術(shù)中熱塑性芳族聚酯的普通制法，特別是已提到用于制取本發(fā)明組合物的芳族聚酯b)的那些制法中所使用的那些。通常，前述制法步驟ⅰ)在120～220℃的溫度和緩慢攪拌下進(jìn)行，不斷把反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水和醇蒸去。步驟ⅱ)通常在190～290℃，優(yōu)選在210～280℃的溫度，10～1000帕的壓力下進(jìn)行。
典型的情況是，將芳族二羧酸的二甲酯例如對(duì)苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酸二甲酯或這兩者的混合物，與過(guò)量的二元醇例如乙二醇(2/1摩爾比)或四亞甲基二醇(1.5/1摩爾比)進(jìn)行混合。把合適量的催化劑(以二甲酯計(jì)通常為0.1～0.3重量%)，以可溶性La，Ce，Sm或Eu配合物的形式，加至單體混合物中。然后將混合物溫度升至約180-200℃，并將二元醇與羧酸二甲酯之間反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的甲醇蒸去。
當(dāng)甲醇不再放出時(shí)，把反應(yīng)溫度再升至220-330℃，壓力漸漸降至約30-50帕。酯交換反應(yīng)過(guò)程中增加的過(guò)量二元醇開(kāi)始被蒸出。然后反應(yīng)溫度逐漸升到約280-290℃的最大值，而壓力則進(jìn)一步降至10-20帕。在過(guò)量二元醇被蒸出時(shí)，反應(yīng)混合物的分子量和粘度提高，直到所期望量的過(guò)量二元醇已被除去，得到熔融聚酯為止。
這些聚酯的分子量通常為5000～100000，優(yōu)選為15000～50000。
具體地說(shuō)，用該方法以鑭系元素化合物催化制得的PET，在40/60重量/重量的苯酚/四氯乙烷溶液中測(cè)得的特性粘度至少大于0.3分升/克，一般為0.5～1.2分升/克。優(yōu)選的PET特性粘度值為0.6～0.9分升/克。
用鑭系元素催化劑制的芳族聚酯的特征在于高分子量和高熱穩(wěn)定性。它們亦略傾向于在熔融狀態(tài)與普通的聚碳酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng)。申請(qǐng)人認(rèn)為，這一行為歸因于使用鑭系元素衍生物作為聚合催化劑，雖然產(chǎn)生穩(wěn)定的機(jī)理并不完全了解。
當(dāng)將用鑭系元素催化的縮聚反應(yīng)制得的聚酯在熔融狀態(tài)與芳族聚碳酸酯相接觸時(shí)，這兩種聚合物之間的酯交換反應(yīng)僅部分發(fā)生，并以可控制的方式進(jìn)行，這就使得能獲得適當(dāng)?shù)奶卣鞯那抖尉酆衔?，在此嵌段聚合物中，在熔融狀態(tài)下，嵌段尺寸分布隨時(shí)間是比較穩(wěn)定的，這在嵌段共聚物本身和在與均聚物聚酯和/或聚碳酸酯的混合物中均如此。
根據(jù)本發(fā)明，嵌段共聚物c)優(yōu)選在熔融狀態(tài)，在200～300℃，將聚碳酸酯與用鑭系元素作催化劑按前述制得的聚酯進(jìn)行混合而制得。
對(duì)本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，聚碳酸酯與聚酯的相對(duì)數(shù)量并不嚴(yán)格，并可由操作者按所制共聚物所需組成來(lái)選擇。
在嵌段共聚物中，聚碳酸酯對(duì)聚酯的重量比通常在10/90至90/10的范圍內(nèi)，而且在每種情況下根據(jù)所需共聚物特性及其最終用途進(jìn)行選擇。此比例優(yōu)選為30/70至70/30之間。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，嵌段共聚物c)主要由聚碳酸酯和聚酯的嵌段組成，而嵌段的單體單元分別與兩組分a)和b)的相同。
熔融狀態(tài)的混合可在任何適合此目的的連續(xù)式的或間歇式的設(shè)備中進(jìn)行，例如單或雙螺桿擠出機(jī)，密閉式班布里密煉機(jī)，布雷本登混合機(jī)，混合輥，等等。混合時(shí)間不特別嚴(yán)格，雖然它與其他工藝因素例如溫度及由混合產(chǎn)生的剪切力一起參與決定嵌段的平均尺寸。申請(qǐng)人已具體觀察到，特別是在PET與雙酚A基聚碳酸酯的共聚物的情況時(shí)，隨著混合時(shí)間的變長(zhǎng)，共聚物的嵌段平均尺寸變小，但發(fā)生上述變化的速度明顯地低于當(dāng)此聚酯是用通常制法但不包括鑭系元素基催化劑所制得的時(shí)所觀察到的。也已觀察到，在變化的初始期之后，嵌段平均尺寸傾向于在比無(wú)規(guī)共聚物中所發(fā)現(xiàn)的平均尺寸較高的值左右穩(wěn)定。在給定情況下，此值明顯地取決于起始的聚酯/聚碳酸酯重量比，取決于這些聚合物的結(jié)構(gòu)，取決于溫度以及取決于其他的工藝變化因素。
在240～280℃溫度下，為獲得本發(fā)明嵌段共聚物所需的混合時(shí)間通常大于1分鐘，優(yōu)選為1分鐘至120分鐘之間，特別優(yōu)選的是3至30分鐘之間。
本發(fā)明嵌段共聚物的具體性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)證明是用流變測(cè)定法，用波譜法特別是1H NMR，以及用嵌段長(zhǎng)度的化學(xué)測(cè)定法來(lái)獲得的。
為了本發(fā)明的目的，共聚物c)中的聚酯-聚碳酸酯嵌段的優(yōu)選平均尺寸不是相差太遠(yuǎn)，而且優(yōu)選處于1000～10000的分子量范圍。
本發(fā)明的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物是一種聚合物質(zhì)，它能與根據(jù)本發(fā)明組合物的芳族聚碳酸酯和聚酯(定義為組分a)和b))混合使用，或能以其本身被使用，并以通常加工方法例如模塑法和成型法制成物品和部件。
在它們的最普通實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物以至少同時(shí)出現(xiàn)組份c)和其它組分來(lái)定義，對(duì)與其他組份的重量比并無(wú)特別限制。具體地說(shuō)，本發(fā)明也包括這樣一類(lèi)組合物，在其中嵌段共聚物c)僅與組分a)或b)之一相混合，或與較少量，優(yōu)選0～50重量%的a)和/或b)相混合。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，組份a)和/或b)的量為通用量，并以a)/b)重量比為80/20至20/80，優(yōu)選60/40至40/60進(jìn)行混合。在此情況，嵌段共聚物c)以等于混合物a)+b)+c)總重量的2～50重量%，優(yōu)選5～25重量%的量被加至混合物中。
本發(fā)明組合物可用適合于本發(fā)明目的的任何一種已知方法來(lái)獲得。
它們可以用任何已知的混合熔融聚合物方法的例如擠出法，布雷本登混合器等在熔融狀態(tài)下將a)、b)和c)三組分進(jìn)行混合而得到。
本發(fā)明也可以溶液制備，但此制法不太優(yōu)選。
混合通常在熔融狀態(tài)下，在一定時(shí)間和溫度下進(jìn)行，在任何給定情況下此時(shí)間和溫度取決于此組合物的。溫度通常為200～300℃。任何混合設(shè)備均可用。方法可以是連續(xù)式或間歇式。具體地說(shuō)，單或雙螺桿擠出機(jī)，密閉式班布里密煉機(jī)，混合輥等等均可用?；旌蠒r(shí)間最好短一些并可在1至10分鐘之間，優(yōu)選在1至5分鐘之間變化。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基于聚碳酸酯和聚酯的組合物除了含混溶劑c)之外還含有存在于聚酯b)中的縮聚催化劑的抑制劑。抑制劑通常是這樣一種化合物，當(dāng)聚酯與催化劑反應(yīng)時(shí)，該化合物能生成對(duì)聚酯呈化學(xué)惰性的產(chǎn)物。能用于本發(fā)明的典型抑制劑的某些非限制性例子是有機(jī)亞磷酸酯例如亞磷酸二一正十八烷酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯酯以及磷酸三苯酯，或砷的衍生物例如As203。在用于制備本發(fā)明組合物的聚酯b)是由如前所述的用鑭系元素金屬化合物催化的方法制得場(chǎng)合，本申請(qǐng)人獲得了特別好的和令人驚奇的結(jié)果，在這種情況下可以不用前述的抑制劑而不導(dǎo)致缺點(diǎn)。
為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選的組合物是這樣一類(lèi)，它含有基于雙酸A的線型或支化聚碳酸酯a)，以及基本上由PET或PBT組成的芳族聚酯b)，其中a)/b)重量比為80/20至20/80之間，優(yōu)選為60/40至40/60之間。含有基于雙酚A的聚碳酸酯以及PET的組合物是特別優(yōu)選的。在這種情況下，嵌段共聚物c)優(yōu)選由聚碳酸酯-PET嵌段組成，在嵌段中，重量比60/40至40/60之間，而聚碳酸酯和聚酯PET的嵌段的平均分子量均為1000至10000之間。
不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明的熱塑性組合物僅限于組分a)、b)和c)，還可含有賦予它們?cè)谔厥馐褂脮r(shí)所需的特別性能的其他組份和添加劑。它們之中聚合物增韌劑是特別重要的。它們是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的聚合物，且可以是線型嵌段彈性體或聚烯徑，或接枝的或交聯(lián)的共聚物，或技術(shù)專(zhuān)家已知的芯殼型聚合物。
通常把它們按如下加至本發(fā)明組合物中在熔融狀態(tài)下，優(yōu)選在擠出機(jī)中進(jìn)行混合，以生成分散在主聚合物基質(zhì)中的一種相。這類(lèi)聚合物增韌劑的例子是聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈，乙烯-丙烯橡膠，聚異丁烯，聚丙烯，聚乙烯，乙烯-丙烯-非共軛二烯三元聚合物(EPDM)，聚丙烯酸丁酯，以及其弛彈性丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，等等。適用于本發(fā)明聚酯的增韌劑的其他例子是由一種前述聚合物或共聚物所成生的線型基質(zhì)組成的接枝共聚物，通過(guò)極性或可極化不飽和化合物例如飽和酯肪醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，酯酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯和取代苯乙烯的聚合而把嵌段接枝上去。
該聚合物添加劑可加到本發(fā)明聚酯聚碳酸酯組合物中，其量以組分a)、b)和c)的總重計(jì)至多為30重量%，優(yōu)選為10～25重量%。
雖然在開(kāi)始即可把組合物組份直接加至混合裝置中，但在某些情況下，全部地或部分地把組分a)、b)或c)中的一種，與可能的其他聚合物添加劑進(jìn)行予混合。
除了上述組份，本發(fā)明熱塑性組合物還能含有其他添加劑例如成核劑，穩(wěn)定劑，阻燃劑，流體化劑，抗氧劑，顏料，礦物填料及纖維增強(qiáng)劑。本發(fā)明的組合物或嵌段聚合物可以含有一種或多種工業(yè)聚酯中常用的添加劑，以及聚碳酸酯或增韌橡膠所用的添加劑，如果它們與其他組份一起存在于混合物中的話。這些添加劑在把聚酯和/或聚碳酸酯及它們的組合物轉(zhuǎn)變?yōu)橹破窌r(shí)的操作使用對(duì)于專(zhuān)家來(lái)說(shuō)通常是已知的，賦予它們?cè)谧顑?yōu)使用中所需的特殊性能。
例如，適用于PET和可用于本發(fā)明組合物的成核劑是羧酸的鈉鹽。適用于本發(fā)明組合物的穩(wěn)定劑例子包括液態(tài)磷酸鹽類(lèi)和受阻酚類(lèi)，它們可加至本發(fā)明組合物中，其量為組合物總重的0.05～5.0重量%。
增大熱塑性組合物剛性的礦物填料通常是惰性鹽類(lèi)例如云母，高嶺土，硫酸鈣，氧化鈦，滑石，玻璃珠，硫酸鋁，針狀單晶，等等。
適用于本組合物的纖維狀增強(qiáng)物包括玻璃纖維，褐塊石棉，炭纖維，有機(jī)和無(wú)機(jī)高模量纖維，金屬纖維等。特別優(yōu)選的纖維狀增強(qiáng)物是玻璃纖維，它可以是未處理過(guò)的，或最好用硅烷或鈦酸鹽處理過(guò)，正如這種纖維的專(zhuān)家和生產(chǎn)者所公知的。增強(qiáng)物添加劑的可使用量通常不超過(guò)組合物總量的50重量%，優(yōu)選不超過(guò)30重量%。
適用于本發(fā)明組合物的所有添加劑及別的組分能以相同比例使用，并在與聚酯聚碳酸酯嵌段共聚物本身混合時(shí)都能獲得相同的效果，這些構(gòu)成本發(fā)明的又一方面。
包含聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物，其本身或其與添加劑的混合物的本發(fā)明組合物，可容易地用注塑法或擠出法進(jìn)行加工，并適用于各種加工方法例如注塑法，熱成型法等。它表明了性能的綜合，這使得它適用于生產(chǎn)具有高抗沖擊強(qiáng)度和高模量，并具有好的耐熱性的成型物品。
本發(fā)明的組合物或共聚物在普通加工方法方面的應(yīng)用的特殊優(yōu)點(diǎn)在于這一事實(shí)這些物質(zhì)能足夠長(zhǎng)時(shí)間保持它們的組成和分布，使得它們?cè)谌廴跔顟B(tài)能經(jīng)受各種考驗(yàn)，而沒(méi)有大的性能變化。與此相對(duì)比，現(xiàn)有技術(shù)中的相似組合物及共聚物，但不含本發(fā)明特殊嵌段共聚物，不顯示足夠穩(wěn)定性的，則難于制備，因?yàn)樗鼈冚^難控制，需加入抑制劑。因?yàn)榫哂羞@些性質(zhì)，本發(fā)明組合物可用于汽車(chē)運(yùn)輸工業(yè)中生產(chǎn)能在爐中涂漆的組件和能與引擎相接觸的零件，家用電器械，電子用品以及一般為池形，箱形、容器形、板條形、板形、片形、桿形的工藝用品和更復(fù)雜幾何圖形的其他成型物。
為了對(duì)本發(fā)明有更好的理解和能在實(shí)踐中予以實(shí)施，以下給出一些解釋性實(shí)施例，然而決不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
聚酯-聚碳酸酯的表征對(duì)根據(jù)某些下面實(shí)施例而得到的聚酯-聚碳酸酯共聚物進(jìn)行了表征，結(jié)合聚碳酸酯的選擇降解法和1HNMR波譜表征法，具體測(cè)定了嵌段的強(qiáng)度和尺寸。利用這一測(cè)定法，首先用1HNMR測(cè)定了嵌段共聚物，以測(cè)定二芳基酯基(Ar-coo-Ar，式中Ar和A的意義同前)的相對(duì)量，二芳酯基在8.2-8.4PPm處出現(xiàn)特征信號(hào)，此信號(hào)的強(qiáng)度正比于所形成的無(wú)規(guī)共聚物的量。
然后將嵌段共聚物進(jìn)行選擇性降解把1毫升哌啶加至1克(稱(chēng)準(zhǔn))要降解的產(chǎn)品中(已研細(xì)并懸浮在25毫升二氯甲烷中)，然后在撐拌和室溫下使之反應(yīng)1小時(shí)。聚碳酸酯鏈段的完全消毀可以容易地在少量溶液上以紅外光譜法進(jìn)行監(jiān)控，直到在1774cm-1處的碳酸酯吸收帶完全消失為止。當(dāng)聚碳酸酯鏈段完全被消毀后，把反應(yīng)混合物倒入75毫升甲醇中，在便完全回收可溶于二氯甲烷/哌啶混合物的最短PET鏈段，把它通過(guò)隔膜過(guò)濾，并在真空下在爐中干燥將所得的殘留物進(jìn)行稱(chēng)重以計(jì)算PET嵌段的相對(duì)百分?jǐn)?shù)。然后用一般方法測(cè)定殘留物的平均分子量以確定起初存在于共聚物中的嵌段的平均尺寸。
然后用選擇溶解度試驗(yàn)法(選擇萃取法)對(duì)由熔融狀態(tài)下混合聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚碳酸酯而得的聚合物樣品的性質(zhì)進(jìn)行分析，以判斷它是由PET-聚碳酸酯嵌段共聚物組成，還是這兩種聚合物的物理混合物(不發(fā)生酯交換反應(yīng))組成。在這一方法中，將1克(稱(chēng)準(zhǔn))要進(jìn)行分級(jí)的研細(xì)樣品溶于25毫升二氯甲烷及1毫升三氟醋酸中。完全溶解后，加入75毫升四氫呋喃以沉淀出不溶解的級(jí)分。真空下蒸發(fā)此濾液以便以殘留物來(lái)獲得溶解的級(jí)分。在PET-聚碳酸酯的場(chǎng)合，獲得兩個(gè)級(jí)分，它們均由含聚酯單元及聚碳酸酯單元(可用紅外光譜確認(rèn))的聚合物組成。以PET及聚碳酸酯均聚物的物理混合物作為檢測(cè)表明，在這些條件下，兩聚合物的間的分離是定量的。
在所有此后的實(shí)施例中，PET特性粘度值表示在下列條件下測(cè)量是濃度范圍0.3～1克/100毫升，在25℃，在60/40重量/重量的四氯乙烷/苯酚混合物中。以下引用的1HNMR是用被測(cè)共聚物溶在80/20的氘代氯仿和氘代三氟醋酸混合物中所得的稀溶液中記錄的。
釤或銪配合物的制備A)三(鄰-甲?；?苯酚)釤的制備將約500毫升含8.5克鄰-甲酰基苯酚(0.07摩爾)的水溶液加至3克三氯化釤(11.7毫摩爾)在500毫升水的溶液中。加入濃KOH溶液將混合物的PH調(diào)至6至7之間，并將此體系在攪拌下維持8時(shí)。把生成的沉淀濾出，用水洗滌，并在真空下于60℃進(jìn)行干燥。以這一方式得到的產(chǎn)品含有等于釤的實(shí)際定量產(chǎn)率的三(鄰-甲酰基苯酚)釤。
B)三(鄰-甲?；椒?銪的制備按與前述的相當(dāng)于釤配合物A)的相同方式制備三(鄰-甲?；椒?銪配合物，但用三氯化銪代替三氯化釤，但不改變其他試劑，其他試劑所采用的摩爾比例與前同。
C)三乙酰丙酮根。聯(lián)吡啶合銪(Ⅲ)的制備將約300毫升含7克乙酰丙硐(0.07毫摩爾)的水溶液加至3克三氯化銪(11.6毫摩爾)在500毫升水的溶液中。加入濃KOH溶液將混合物的PH調(diào)至6至7之間，并將此體系在攪拌下維持8小時(shí)。把如此生成的沉淀濾出，用水洗滌，并在真空下在60℃干燥14小時(shí)。然后將由乙酰丙酮銪組成的固體溶于乙醇中，并向它加入含3.7克2，2′-聯(lián)吡啶的乙醇溶液。此混合物在攪拌下維持1小時(shí)。將生成的沉淀濾出用乙醇洗滌，并在爐中進(jìn)行干燥，它含有等于起始銪的實(shí)際定量產(chǎn)率的Eu(AcAc)3(2，2′-dipy)。
實(shí)施例1用基于三(鄰-甲?；椒?釤的催化劑制備PET在按上述制法A)制得的0.506g(9.9×10-4摩爾)的三(鄰-甲酰基苯酚)銪存在下，將305克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，1.572摩爾)和221克乙二醇(3.565摩爾)加至一個(gè)1.8升圓筒狀燒瓶中，而此燒瓶則裝有槳狀攪拌器及可測(cè)定熔融物粘度的馬達(dá)。將此體系在大氣壓下加熱到195℃并在此溫度下維持60分鐘，以便連續(xù)地把所生成的甲醇蒸去。
然后把壓力降至30帕，為時(shí)20分鐘，而反應(yīng)溫度升至268-270℃，并在這一條件下維持2.5小時(shí)。把得到的聚酯從反應(yīng)器中放出，在水中迅速冷卻，并在100℃的爐中在30帕下干燥10小時(shí)。
以這種方式得到的PET的特性粘度為0.80分升/克。
實(shí)施例2用基于三乙酰丙酮根。聯(lián)吡啶合銪(Ⅲ)的催化劑制備PET按與實(shí)施例1相同的制法，采用相同比例的相同試劑，制得PET樣品，但使用0.601克由前述制法c)制備的三乙酰丙酮根。聯(lián)吡啶合銪(Ⅲ)，而不是用釤配合物作為催化劑。用這一方式獲得的PET的特性粘度為0.67分升/克。
實(shí)施例3用基于三(鄰-甲?；椒?銪的催化劑制備PET按與實(shí)施例1相同的制法，采用相同比例的相同試劑制得PET樣品，但使用0.601克由前述制法B)制得的三(鄰-甲酰基苯酚)銪而不是釤配合物作為催化劑。用這一方式制得的PET的特性粘度為0.74分升/克。
實(shí)施例4-8聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的制備實(shí)施例4把22.7克按實(shí)施例2制得的PET放入布雷本登50瓦混合器(腔的容積為50毫升)中，加入30克雙酚A線型聚碳酸酯(不含穩(wěn)定添加劑，在30℃下于氯仿中的特性粘度為0.65分升/克，這相當(dāng)于分子量為約33000)。把腔關(guān)閉，將先前已在真空下于110℃干燥過(guò)夜的這兩種聚合物在270℃混合90分鐘，攪拌槳的旋轉(zhuǎn)速度為60rpm，然后在相同條件下再混合90分鐘，但使用真空(100帕)。
所得產(chǎn)物1H NMR譜示于

圖1。對(duì)聚碳酸酯鏈區(qū)進(jìn)行選擇萃取和選擇降解以對(duì)它進(jìn)行表征。溶于二氯甲烷中的級(jí)分的1H NMR譜顯示PET和聚碳酸酯的信號(hào)，不溶于二氯甲烷中的級(jí)分也顯示出PET和聚碳酸酯的信號(hào)。經(jīng)選擇降解后的殘留物(其重量相應(yīng)于以這兩種聚合物起始混合物的組合物為基礎(chǔ)所期望的PET量)的1H NMR表明它僅含PET。此殘留物的特性粘度為0.24分升/克，相應(yīng)于共聚物中PET嵌段的平均分子量為3100。
實(shí)施例5采用相同制法和相同混合物組份比例，重復(fù)實(shí)施例4，但使用根據(jù)實(shí)施例3而不是實(shí)施例2所制備的PET。進(jìn)行了前述的選擇萃取后，所得產(chǎn)品表明在二氯甲烷可溶級(jí)分及二氯甲烷不溶級(jí)分中均存在PET和聚碳酸酯。同樣，在選擇降解后，產(chǎn)品1H NMR譜顯示僅存在PET，其特性粘度為0.13分升/克，這相應(yīng)于共聚物中的PET嵌段的平均分子量為1200。
實(shí)施例6采用相同制法和相同混合物組份比例，重復(fù)實(shí)施例4，但使用22.7克根據(jù)實(shí)施例1而不是實(shí)施例2制得的PET。進(jìn)行了前述的選擇萃取后，所得產(chǎn)品表明，在二氯甲烷可溶和在二氯甲烷中不溶的級(jí)分均均存在PET和聚碳酸酯。同樣，選擇降解后，產(chǎn)物的1H NMR譜顯示僅存在PET，其特性粘度為0.11分升/克，這相應(yīng)于共聚物中的PET嵌段的平均分子量為900。
實(shí)施例7將20克根據(jù)實(shí)施例2制得的PET放入布雷本登50瓦混合器中，加入20克在實(shí)施例4所使用的雙酚A線型聚碳酸酯。將先前已在真空下于110℃干燥過(guò)夜的這兩種聚合物在270℃混合5分鐘，攪拌槳的速度為30rpm，在檢測(cè)的整個(gè)時(shí)間內(nèi)，通入用分子篩干燥過(guò)的氮?dú)饬鳌?br> 最終產(chǎn)物的1H NMR譜顯示，不存在交換反應(yīng)的證據(jù)。然而，前述方式的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征表明，在二氯甲烷可溶的和二氯烷不溶的級(jí)分中均存在PET和聚碳酸酯。選擇降解后，殘留物(其重量相應(yīng)于以這兩種聚合物起始混合物的組合物為基礎(chǔ)所期望的PET量)的1HNMR譜顯示，它僅含PET。這一殘留物的特性粘度為0.76分升/克，這相應(yīng)于共聚物中的PET嵌段的平均分子量為18700。
實(shí)施例8采用相同制法和相同混合物組分比例;重復(fù)實(shí)施例7，但在布雷本登混合器中的混合持續(xù)17分鐘而不是3分鐘。在這種情況下，圖2中的最終產(chǎn)物的1H NMR譜再次表明，沒(méi)有換反應(yīng)的跡象。然而，前述方式的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征表明，在可溶的和不溶的級(jí)分中，均存在PET及聚碳酸酯。在選擇降解后，殘留物(其重量相應(yīng)于以這兩種聚合物起始混合物的組合物為基礎(chǔ)所期望的PET量)的1H NMR譜表明，它僅含有PET。此殘留物的特性粘度為0.48分升/克，這相應(yīng)于共聚物中PET嵌段的平均分子量為9100。
實(shí)施例9(比較)將22.7克按照公知縮聚技術(shù)由Ca(CH3COO)2和Sb2O3制得的特性粘度約0.93分升/克的PET，放入前述實(shí)施例的布雷本登50瓦混合器中，并加入30克前述實(shí)施例中使用的雙酚A線型聚碳酸酯。將先前已在真空下于110℃干燥過(guò)夜的這兩種聚合物在270℃混合30分鐘，攪拌漿的速度為30rpm。
示于圖3中的最終產(chǎn)物的1H NMR譜顯示了由酯基與碳酸酯基之間的交換反應(yīng)生成的二芳基酯基團(tuán)在8.2-8.4處的特征信號(hào)。以選擇降解進(jìn)行的表征表明不存在明顯的PET嵌段。
實(shí)施例10(比較)將22.7克按照公知縮聚技術(shù)由TiOBu4制得的特性粘度為0.85分升/克的PET，與實(shí)施例9所述的聚碳酸酯相混合。在這種情況下，以1H NMR譜法和選擇降解對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行的表征再次表明，存在無(wú)規(guī)PET-聚碳酸酯共聚物。
實(shí)施例11(比較)將20克與實(shí)施例9中所用相同的PET和20克與實(shí)施例9所用相同的聚碳酸酯，與0.2克(相當(dāng)于0.5重量%)的亞磷酸二正十八烷酯(用作PET催化劑殘留物的失活劑)一起，在110℃真空干燥后，放入前述實(shí)施例的50瓦布雷本登混合器中。將混合物在270℃攪拌60分鐘，攪拌槳的轉(zhuǎn)速為30rpm。
最終產(chǎn)物的1H NMR譜表明，在酯基和碳酸酯基之間沒(méi)有交換反應(yīng)的跡象。把所得產(chǎn)物進(jìn)行選擇性溶解度試驗(yàn)，其法果是50%是僅由特性粘度為0.51分升/克的PET組成的不溶性級(jí)分，50%是僅由聚碳酸酯組成的可溶性級(jí)分。
這些結(jié)果證實(shí)，沒(méi)有發(fā)生交換反應(yīng)，因此最終產(chǎn)物由這兩種均聚物的物理混合物組成。
實(shí)施例12聚酯-聚碳酸酯組合物將特性粘度為0.93分升/克的、在實(shí)施例9所使用的PET，與等量的特性粘度為0.93分升/克(于30℃在氯仿中測(cè)出)的雙酚A線型聚碳酸酯，在Plasticord2000布雷本登混合器中進(jìn)行混合，轉(zhuǎn)速為60rpm，溫度為270℃制得四個(gè)不同組合物。往每個(gè)組合物中加入不同量的如實(shí)施例4所述制得的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物組合物編號(hào)嵌段共聚物(重量%)ⅰ(組合物)0ⅱ5ⅲ10ⅳ20這些百分?jǐn)?shù)相對(duì)于每一組合物的總重量。
每一組合物所獲得的形態(tài)是用電子掃描顯微鏡進(jìn)行檢查的，并示于圖4(ⅰ-ⅳ)的復(fù)制照片中。
正如可從這些圖推斷的，嵌段共聚物對(duì)最終組合物形態(tài)有重大的影響，根據(jù)共聚物的濃度，此形態(tài)呈現(xiàn)不同的面貌。在不存在混溶劑的圖4(ⅰ)中，顯示了PET與聚碳酸酯之間高的不混溶性。在其他三個(gè)圖中，觀察到這樣一種形態(tài)，一種相微細(xì)地分散在另一種相之中，非連續(xù)相領(lǐng)域的尺寸取決于加至組合物中的嵌段共聚物量。
權(quán)利要求
1.一種基于芳族聚酯和聚碳酸酯的熱塑性聚合物組合物，它具有機(jī)械性能、化學(xué)性能、熱性能及電性能的綜合改進(jìn)，而且還具有在熔融狀態(tài)下加工的穩(wěn)定性，它包含a)一種基本上由具有下列通式(Ⅰ)的重復(fù)單元組成的芳族聚碳酸酯 式中Ar是一個(gè)由帶兩酚羥基化合物衍生所得的兩價(jià)芳基，b)一種芳族聚酯，c)一種包含至少一個(gè)聚酯嵌段和至少一個(gè)聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物，該嵌段共聚物C)由在熔融狀態(tài)下混合一種芳族聚碳酸酯及一種芳族聚酯而制得，此芳族聚酯由包含二元醇和二羧酸或它與一種揮發(fā)性醇的酯在一種催化劑存在下縮聚而得，而此催化劑由選自鑭或元素周期表中鑭系元素的其它金屬的化合物組成。
2.如權(quán)利要求1所要求的聚合物組合物，其中該嵌段共聚物C)基本上由分別以下列通式所代表的碳酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元及酯結(jié)構(gòu)重復(fù)單元所組成 式中Ar′是一個(gè)由帶兩個(gè)酚羥基的化合物衍生而得的兩價(jià)芳基，而且最好具有與前述通式(Ⅰ)的Ar基相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，D和A分別代表一個(gè)由二元醇衍生而得的兩價(jià)有機(jī)基和由芳族二羧酸衍生而得的兩價(jià)有機(jī)基，而n和m獨(dú)立地是兩個(gè)介于5至250，優(yōu)選介于10至100的正整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所要求的熱塑性組合物，其中n和m介于10至50之間。
4.如權(quán)利要求1所要求的熱塑性組合物，其中該嵌段共聚物C)基本上由平均分子量獨(dú)立地為1000～10000的聚碳酸酯嵌段和聚酯嵌段所組成。
5.如前述任一權(quán)利要求所要求的熱塑性組合物，其中嵌段共聚物c)基本上由聚碳酸酯和聚酯嵌段組成，其單體單元分別具有與聚碳酸酯a)的單體單元及聚酯b)的單體單元相同的結(jié)構(gòu)。
6.如前所述任一權(quán)利要求所要求的熱塑性組合物，其中用于制備嵌段共聚物c)的芳族聚酯是在催化劑存在下由縮聚制得，該催化劑由一種金屬的鹽或鹽的配合物組成，而該金屬選自由鑭、釹、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥所組成的鑭系元素，優(yōu)選自釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥和鉺，而優(yōu)選選自鑭、鈰、釤及銪。
7.如權(quán)利要求6所要求的熱塑性組合物，其中鑭系元素金屬的鹽和鹽的配合物的具有以下通式(Ⅷ)，(Ⅳ)或(Ⅹ)的一種其中M是鑭系元素的一種金屬，并優(yōu)選鑭、鈰、釤或銪，X是單價(jià)無(wú)機(jī)相反離子，每個(gè)L獨(dú)立是中性配位體，每個(gè)Y獨(dú)立地代表一個(gè)單價(jià)有機(jī)離子，B是一個(gè)雙齒陰離子配位體，p和i是金屬M(fèi)的氧化態(tài)，而且可假設(shè)其值為2或3，其條件是p+q的最大值為8，優(yōu)選為介于2至6之間的整數(shù)，以及2i+j是一個(gè)介于4至8，優(yōu)選介于6至8的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求6所要求的熱塑性組合物，其中鑭系元素金屬的鹽或鹽的配合物選自化合物三乙酰丙酮根。聯(lián)吡啶合銪(Ⅲ)，-甲?；椒愉B(Ⅲ)，三乙酰丙酮根。聯(lián)吡啶合釤(Ⅲ)，2-甲?；椒俞?Ⅲ)以及三醋酸釤六水合物。
9.如權(quán)利要求6～8中的任一個(gè)所要求的熱塑性組合物，其中鑭系元素金屬的鹽或鹽的配合物存在于縮聚混合物中，其濃度以二羧酸或其與揮發(fā)性醇的衍生物計(jì)為0.01～2重量%，優(yōu)選為0.05～0.5重量%。
10.如前述任一權(quán)利要求所要求的熱塑性組合物，含有至多50重量份的組份a)和/或b)，以及50～100重量份的組分c)，而a)、b)和c)的重量總數(shù)等于100。
11.如權(quán)利要求1～10中任一個(gè)所要求的熱塑性組合物，含3～50重量份的組份c)，及自50至97重量份的組份a)和/或b)，而a)、b)和c)的重量總數(shù)等于100。
12.如權(quán)利要求10或11所要求的熱塑性組合物，其中組份a)對(duì)組份b)的重量比在80/20至20/80的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60/40至40/60的范圍內(nèi)。
13.如前述權(quán)利要求中的任一個(gè)所要求的熱塑性組合物，其中聚碳酸酯的平均分子量為10000～50000，優(yōu)選為15000～30000。
14.如前述權(quán)利要求中的任一個(gè)所要求的熱塑性組合物，其中聚碳酸酯a)選自由一種碳酸前體與一種芳族二元醇之間的反應(yīng)所衍生的聚碳酸酯，而此二元醇選自2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A);2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷;2，2-雙(4-羥苯基)戊烷;雙(4-羥苯基)甲烷;2，4′-二羥基二苯基甲烷;對(duì)苯二酚;間苯二酚;1，1-雙(4-羥苯基)乙烷;2，2-二羥基聯(lián)苯;2，6-二羥基萘;2，7-二羥基萘;1，1′-二羥基-4，4-聯(lián)萘;4，4′-二羥基二苯砜;2，4′-二羥基二苯砜;4，4′-二羥基二苯醚;4，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯醚;或它們中的二種或三種的混合物。
15.如權(quán)利要求8所要求的熱塑性組合物，其中該聚碳酸酯a)是聚碳酸[2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷]酯。
16.如前述任一權(quán)利要求所要求的熱塑性組合物，其中該芳族聚酯b)是由二元醇或其前體與C8-C22芳族二羧酸或其前體的縮聚反應(yīng)所衍生出來(lái)的一種熱塑性聚酯，其在30℃于60/40重量/重量的苯酚/四氯乙烷混合物中測(cè)得的特性粘度大于或等于0.3分升/克，優(yōu)選介于0.5與0.9分升/克之間。
17.如權(quán)利要求16所要求的熱塑性組合物，其中芳族聚酯b)由選自苯二甲酸、萘二羧酸及聯(lián)苯二羧酸的一種二羧酸，與選自下面通式的二元醇類(lèi)的一種二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)衍生而得式中t是介于1和10之間的一個(gè)整數(shù)。
18.如權(quán)利要求17所要求的熱塑性組合物，其中脂族二元醇選自乙二醇，二甘醇，三甘醇，四亞甲基二醇，六亞甲基二醇，十亞甲基二醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷或它們中的二種或三種的混合物。
19.如權(quán)利要求16所要求的熱塑性組合物，其中芳族聚酯b)是平均分子量為15000～50000的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
20.如權(quán)利要求1所要求的熱塑性合物，它包含a)一種基于雙酚A的聚碳酸酯，b)一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其用量使得比率a)/b)介于60/40至40/60之間，c)以a)+b)+c)的總重計(jì)占3-25重量%的一種嵌段共聚物，它基本上由聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的嵌段組成，在其中嵌段的重量比為60/40至40/60，而嵌段的平均分子量介1000至10000之間。
21.如前述任一權(quán)利要求所要求的熱塑性組合物，除了組份a)、b)和c)外，它還含有至多為a)+b)+c)總重的30重量%的聚合物增韌劑，該增韌劑選自聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈，乙烯-丙烯橡膠，聚異丁烯，聚丙烯，聚乙烯，乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物(EPDM)，聚丙烯酸丁酯以及其他彈性丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，以及這些聚合物和共聚物的衍生物，此衍生物通過(guò)飽和脂肪醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯及取代苯乙烯的聚合而往其上接枝上嵌段而制得。
22.一種熱塑性嵌段共聚物，包含至少一個(gè)聚碳酸酯嵌段和至少一個(gè)聚酯嵌段，并由分別以下列通式表示的碳酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元所組成 式中Ar′是一個(gè)由帶有兩上酚羥基的化合物衍生出來(lái)的兩價(jià)芳基，優(yōu)選具有與前述通式(Ⅰ)中的Ar基相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。D和A分別代表由二元醇衍生出來(lái)的二價(jià)有機(jī)基和由芳族二羧酸衍生出來(lái)的二價(jià)有機(jī)基，而n和m獨(dú)立地是兩個(gè)介于5至250之間優(yōu)選介于5至100之間的正整數(shù)，該嵌段共聚物c)通過(guò)在熔融狀態(tài)下，把一種芳族聚碳酸酯與一種芳族聚酯進(jìn)行混合而制制得，此芳族聚碳酸酯和芳族聚酯具有通式(Ⅱ)和(Ⅲ)的重復(fù)單元，該聚酯由包含一種二元醇和一種二羧酸或它的揮發(fā)性醇的酯的混合物在催化劑存在下縮聚制得的，該催化劑由選自鑭或元素周期表的鑭系元素中其他金屬的一種金屬的化合物所組成。
23.如權(quán)利要求22所要求的嵌段共聚物，其中n和m為介于10和50之間。
24.如權(quán)利要求22所要求的嵌段共聚物，它基本上由聚碳酸酯嵌段和聚酯嵌段組成，而該類(lèi)嵌段的平均分子量獨(dú)立地為1000至10000之間。
25.如權(quán)利要求22～24中任一個(gè)所要求的嵌段共聚物，其中芳族聚酯通過(guò)在催化劑存在下進(jìn)行縮聚而制得，該催化劑由具有下列通式(Ⅷ)，(Ⅸ)或(Ⅹ)鑭系元素金屬的鹽或鹽的配合物組成式中M是鑭系元素的一種金屬，優(yōu)選鑭，鈰，釤或銪，X是單價(jià)無(wú)機(jī)相反離子，每個(gè)L獨(dú)立地是中性配位體，每個(gè)Y獨(dú)立地代表單齒有機(jī)陰離子，B是雙齒陰離子配位體，p和i是金屬M(fèi)的氧化態(tài)，并可假設(shè)其值為2或3，其條件是p+q的最大值為8，優(yōu)選為2至6之間的整數(shù)，以及2i+j是4至8之間優(yōu)選6至8之間的整數(shù)。
26.如權(quán)利要求25所要求的嵌段共聚物，其中鑭系元素金屬的鹽或鹽的配合物選自化合物三乙酰丙酮根。聯(lián)吡啶合銪(Ⅲ)，2-甲酰苯酚銪(Ⅲ)，三乙酰丙酮根。聯(lián)吡啶合釤(Ⅲ)，2-甲?；椒俞?Ⅲ)以及三醋酸釤六水合物。
27.如權(quán)利要求22～26中的任一個(gè)所要求的嵌段共聚物，其中聚碳酸酯嵌段對(duì)聚酯嵌段的重量比是介于10/90至90/10之間，優(yōu)選介于30/70至70/30之間。
28.如權(quán)利要求22至27中的任一個(gè)所要求的嵌段共聚物，它基本上由基于雙酚A的聚碳酸酯嵌段及PET嵌段組成，重量比為介于60/40至40/60之間。
29.制備根據(jù)權(quán)利要求1～21中的任一個(gè)的熱塑性組合物的方法，包括把三種組份a)，b)和C)在熔融狀態(tài)在200～300℃的溫度下進(jìn)行混合1分鐘至10分鐘，優(yōu)選1分鐘至5分鐘。
30.制備根據(jù)權(quán)利要求22～26中的任一個(gè)的嵌段共聚物的方法，包括把聚酯和聚碳酸酯在熔融狀態(tài)下在240～280℃的溫度下進(jìn)行混合1分鐘至120分鐘，優(yōu)選3分鐘至30分鐘。
31.成型物品，其特征在于含有根據(jù)權(quán)利要求1～21中任一個(gè)的組合物。
32.成型物品，其特征在于含有根據(jù)權(quán)利要求22～28中的任一個(gè)的組合物。
全文摘要
具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度和耐溶劑作用以及改進(jìn)的加工穩(wěn)定性的基于聚酯的熱塑性組合物，它包含a)一各芳族聚碳酸酯，b)一種芳族聚酯，c)一種聚碳酸酯-聚酯嵌段共聚物，其特征在于在熔融狀態(tài)下嵌段分布和嵌段平均尺寸的高穩(wěn)定性；該共聚物通過(guò)在熔融狀態(tài)在受控條件下將一種聚碳酸酯和一種聚酯進(jìn)行混合而制得，聚酯則是以使用鑭系元素金屬的化合物作為催化劑的制法而制得的。這些組合物顯示了因?yàn)榍抖喂簿畚锏淖饔枚a(chǎn)生的組分a)和b)之間的高混溶性，也表現(xiàn)了不尋常的結(jié)構(gòu)和形態(tài)穩(wěn)定性，甚至在熔融狀態(tài)下反復(fù)加工后也如此。
文檔編號(hào)C08G63/64GK1101652SQ94106638
公開(kāi)日1995年4月19日 申請(qǐng)日期1994年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月24日
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