專利名稱：聚琥珀酰亞胺及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚琥珀酰亞胺聚合物，特別涉及聚亞甲基琥珀酰亞胺及其共聚物，并涉及制備聚琥珀酰亞胺聚合物的方法，包括制備聚亞甲基琥珀酰亞胺、聚琥珀酰亞胺及其共聚物的方法。
已知多種制備聚琥珀酰亞胺的方法，當聚琥珀酰亞胺水解成相應的聚(氨基酸)時，可用作吸收劑、堅固表面清潔劑、鍋爐水和冷卻塔的水處理添加劑，并用作起助洗劑、抗成膜劑、分散劑、多價螯合劑和結殼抑制劑作用的洗滌添加劑。但所有先前已知的制備聚琥珀酰亞胺的方法都有著工藝時間過長、原料昂貴、或需要處理給制作場合造成許多困難的固體物料等缺陷。
Koskan的美國專利5，057，597公開了一種至少在180℃的溫度下在氮氣氛中攪拌流化氨基酸3～6小時制備聚琥珀酰亞胺的固相法。然后水解所得的聚琥珀酰亞胺，形成聚(氨基酸)。
Boehmke等人的美國專利4，839，461公開了一種以1∶1-1.5的摩爾比將馬來酸或馬來酸酐與氨溶液合并制備聚(天冬氨酸)的方法。然后將該混合物加熱至120-150℃，并蒸發(fā)所得銨鹽與馬來酸的溶液，析出結晶狀物。再將結晶狀物熔融，其間縮合及結晶水蒸發(fā)掉。得到一多孔狀聚(天冬氨酸)。完成全過程需6-8小時。
授予Ajinomoto的日本特許52-0088773B公開了一種溶劑法制備聚(天冬氨酸)的方法。所述該法在一種或多種有機溶劑中使用了天冬氨酸酐的氫鹵酸鹽。公開的溶劑是有機酸如丙酸、丁酸、和戊酸;醇如叔丁醇和叔戊醇，酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯;酮類如甲基異丁基酮和環(huán)己醇;醚類如四氫呋喃和二噁烷;鹵代烴如二氯乙烷和二氯苯;烴類如甲苯、二甲苯和萘烷;及酰胺如二甲基甲酰胺。這些溶劑可能帶來額外的危害、費用、氣味、毒性以及獲得最終產(chǎn)物所需的脫除步驟。
合成聚琥珀酰亞胺和聚(天冬氨酸)的現(xiàn)有技術方法費時、復雜或使用大量揮發(fā)性有機溶劑或惰性氣體。下文及所附權利要求書中所用“聚琥珀酰亞胺聚合物”意指聚合物鏈中含琥珀酰亞胺部分并可含其它成份的聚合物質，“聚琥珀酰亞胺”意指僅含此琥珀酰亞胺部分的聚合物質。下文所用“亞甲基琥珀酰亞胺部分”意指聚合物鏈終端的亞甲基琥珀酰亞胺基團(即以一個共價鍵與聚合物鏈相連)，及聚合物鏈中部的亞甲基琥珀酰亞胺基團(即以不止一個共價鍵與聚合物鏈相連)。同樣，下文所用“氨基酸部分”意指聚合物鏈終端，包括氨基酸基的無水形式和中部的氨基酸基團。
本發(fā)明的一個目的是要提供聚琥珀酰亞胺聚合物，特別是聚亞甲基琥珀酰亞胺，和它們的共聚物。
本發(fā)明的再一個目的是要提供一種以溶劑法制備聚琥珀酰亞胺聚合物的方法。
本發(fā)明的又一個目的是要提供一種不使用天冬氨酸作原料制備聚(天冬氨酸)的方法。
本發(fā)明的另一個目的是要提供一種以溶劑法制備聚琥珀酰亞胺聚合物而不需要產(chǎn)物分離步驟的方法。
本發(fā)明提供了含下列(a)和(b)的聚琥珀酰亞胺聚合物
(a)約5-100%(重量)的亞甲基琥珀酰亞胺部分，和(b)0-約95%(重量)的一種或多種氨基酸部分;其中(a)與(b)之和為100。
本發(fā)明還提供了一種制備聚琥珀酰亞胺聚合物的方法，包括(a)制成聚(亞烷基二醇)、氨、一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)和必要時一種或多種其它單烯屬不飽和化合物的聚合混合物;
(b)將該混合物加熱至高溫;和(c)將該混合物在高溫下保溫，制成聚琥珀酰亞胺聚合物。
本發(fā)明的聚琥珀酰亞胺聚合物包括約5-100%(重量)的亞甲基琥珀酰亞胺部分的聚亞甲基琥珀酰亞胺。作為在聚合物鏈中部的基團(即以不止一個共價鍵與聚合物鏈相連)的亞甲基琥珀酰亞胺部分具有下式所示結構
水解時，亞甲基琥珀酰亞胺部分的環(huán)結構可以開環(huán)產(chǎn)生α-或β-取代的亞甲基天冬氨酸部分。通過向聚合混合物中引入衣康酸、衣康酸酐或它們的酰胺酸，使亞甲基琥珀酰亞胺部分進入聚琥珀酰亞胺聚合物。在氨或其它胺存在下，在本發(fā)明方法中可原位形成衣康酸酐的酰胺酸。在一個本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，聚琥珀酰亞胺聚合物是100%(重量)亞甲基琥珀酰亞胺部分。
本發(fā)明的聚琥珀酰亞胺聚合物也可包括0-約95%(重量)的一種或多種氨基酸部分。優(yōu)選的氨基酸部分是丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酸的基團，包括無水基團。一種或多種氨基酸部分優(yōu)選占聚琥珀酰亞胺聚合物重量的約5-80%(重量)，最優(yōu)選占約5-50%。
本發(fā)明制備聚琥珀酰亞胺聚合物(包括聚亞甲基琥珀酰亞胺)的方法包括制成一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)的聚合混合物。該單烯屬不飽和多(羧酸)包括馬來酸、甲基富馬酸、富馬酸、亞甲基丙二酸、衣康酸、檸康酸、阿康酸、烷基馬來酸、鏈烯基琥珀酸、聚(丙烯酸)與聚(甲基丙烯酸)的單烯屬不飽和齊聚物，以及丁烯-1，3，4-三羧酸和上述任何酸的酐。其它適用的單烯屬不飽和多(羧酸)包括單烯屬不飽和多(羧酸)的部分酯和全酯，如馬來酸-甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸-甲酯和衣康酸二甲酯。也可使用單烯屬不飽和多(羧酸)的鹽，如部分銨鹽或全銨鹽或部分堿金屬鹽。適用的部分銨鹽和全銨鹽包括馬來酸-銨和馬來酸二銨。單烯屬不飽和多(羧酸)的部分堿金屬鹽包括馬來酸-鈉和馬來酸-鉀。優(yōu)選的單烯屬不飽和多(羧酸)有衣康酸酐、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸和它們的-銨鹽。
在本發(fā)明中適用的聚(亞烷基二醇)是那些反應溫度下為流體的聚(亞烷基二醇)。適用的聚(亞烷基二醇)包括聚(1，4-丁二醇)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)。聚(亞烷基二醇)也可在其一端或兩端由羧酸、1至30個碳原子的烷基、或胺或1-10個碳原子的烷基胺或它們的組合形式封端。聚(亞烷基二醇)優(yōu)選是二乙二醇、聚(乙二醇)、甲基封端的聚(乙二醇)或聚(丙二醇)。聚(亞烷基二醇)的分子量最多為約30000，優(yōu)選為約300至約20000，最好為約1000-約15000。
可引入該聚合混合物的一種或多種其它單烯屬不飽和化合物包括含3-6個碳原子的單烯屬不飽和單羧酸和它們的銨鹽，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和它們的銨鹽?？梢朐摼酆匣旌衔锏囊环N或多種其它單烯屬不飽和化合物也可以是單烯屬不飽和無羧基的化合物，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯?？梢刖酆匣旌衔锏囊环N或多種其它單烯屬不飽和化合物也可以是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。該一種或多種單烯屬不飽和的其它化合物優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的銨鹽。
氨以氣體或溶液引入聚合混合物。當氨以溶液引入聚合混合物中時，優(yōu)選該溶液盡可能地濃。氨可溶于水形成氫氧化銨水溶液，或可溶于醇如甲醇、乙醇或丙醇，或任何其它適用的有機溶劑。將氨溶于聚(亞烷基二醇)使氨加到聚合混合物中也可以。
相對于聚(亞烷基二醇)，向聚合混合物加入一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)的用量為約10-98%(重量)，優(yōu)選為約20-90%(重量)，最好為約30-85%(重量)。相對于單烯屬不飽和多(羧酸)，向聚合混合物加入聚(亞烷基二醇)的用量為2-約90%(重量)，優(yōu)選為約20-約90%(重量)，最好為約30-約85%(重量)。相對于一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)，向聚合混合物中加入一種或多種其它單烯屬不飽和化合物的用量為0-約95%(重量)，優(yōu)選為約5-約80%(重量)，最好為約5-約50%(重量)。向聚合混合物加入氨的用量應足以提供氨與羧酸的摩爾比為約0.5-10∶1，優(yōu)選為約1.0-5.0∶1，最好為約0.9-2.5∶1。
聚合反應的氣氛優(yōu)選基本沒有氧(包括空氣中存在的氧)。之所以優(yōu)選基本無氧的氣氛是因為在使縮聚反應發(fā)生所需的溫度下，聚(亞烷基二醇)會氧化、變色或降解。適用的實現(xiàn)基本無氧的氣氛的方法是用惰性氣體，優(yōu)選為氮氣，包圍、吹掃或對反應器鼓泡，或是減壓條件下進行聚合反應。
本發(fā)明方法高溫必須高到足以產(chǎn)生縮聚反應。優(yōu)選的溫度隨操作條件而改變。例如，由于單烯屬不飽和多(羧酸)與聚(亞烷基二醇)之比增加，或由于進行縮聚反應的壓力增加，優(yōu)選的溫度可能增加。而在例如共沸溶劑存在下，優(yōu)選的溫度可能下降。一般優(yōu)選的高溫為約120-250℃。
通過縮聚反應制成聚琥珀酰亞胺聚合物。因此希望除去諸如水或醇等釋放出的副產(chǎn)物，以使反應趨于完全。除水的適用方法包括向聚合混合物中加入一種或多種共沸溶劑如甲苯、二甲苯或四氫化萘，并從聚合混合物中除去共沸餾分。除水的另一種方法是向聚合混合物中加入一種或多種干燥劑如鋁硅酸鹽。除水的再一種方法是惰性氣體鼓泡通過聚合混合物，或在聚合混合物表面吹掃惰性氣體。除水的又一種方法是在減壓條件下進行聚合。
該聚合反應可以按間歇法或連續(xù)法進行。適用的反應器包括間歇釜式反應器、連續(xù)攪拌釜式反應器、柱塞流式反應器、管式反應器和刮板壁式反應器。反應溫度必須足以趕走縮合反應中釋放出的水。溫度根據(jù)是否使用了共沸溶劑及進行聚合反應的壓力而變化，壓力可低于大氣壓，等于大氣壓，或超大氣壓。
本發(fā)明方法所得產(chǎn)物為聚琥珀酰亞胺聚合物在聚(亞烷基二醇)中的溶液、懸浮液或分散液。聚(亞烷基二醇)可用于許多聚琥珀酰亞胺的應用領域，例如用于洗滌制劑。因此，當此產(chǎn)物用于洗滌劑之用時，無需使聚琥珀酰亞胺聚合物與聚(亞烷基二醇)分離的分離步驟。如果愿意，可按常規(guī)方法將聚琥珀酰亞胺聚合物水解成相應的聚(氨基酸)如聚(天冬氨酸)或聚(亞甲基天冬氨酸)。優(yōu)選的水解方法是使產(chǎn)物與堿水溶液如氫氧化鈉水溶液接觸。
實施例1聚琥珀酰亞胺的制備向-500毫升裝有機械攪拌器和冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入42.0克馬來酸酐(0.428摩爾)和98.0克分子量為3350(0.029摩爾)的聚乙二醇。將該燒瓶浸入一油浴中。攪拌燒瓶中的物料，并將溫度升至75-80℃。在此溫度下30分鐘后，滴加25.14克29%(重量)的氫氧化銨水溶液(0.428摩爾)。緩慢加入氫氧化銨，以避免氣體放出而損失氨。在氫氧化銨加料完成后，在燒瓶上裝上Dean Stark冷凝管并開始吹掃氮氣。1小時內(nèi)加熱燒瓶內(nèi)物料達到反應溫度200℃并保溫1.5小時，然后冷卻至室溫。
實施例2如實施例1的同樣過程進行實驗，但所用氫氧化銨溶液為50.31克(0.858摩爾);并且燒瓶內(nèi)物料在50分鐘內(nèi)加熱至反應溫度為170℃并保溫4小時。
實施例3如實施例1的同樣過程進行實驗，但所用的馬來酸酐為29.4克(0.30摩爾)，聚乙二醇為29.8克(0.009摩爾)，氫氧化銨溶液為34.3克(0.601摩爾);并且燒瓶內(nèi)物料在30分鐘內(nèi)加熱至反應溫度為150℃，并保溫3小時。
實施例4如實施例1的同樣過程進行實驗，但所用的馬來酸酐為98.0克(1.00摩爾)，聚乙二醇為42.0克(0.013摩爾)，氫氧化銨溶液為117.45克(2.00摩爾);燒瓶內(nèi)物料在1小時內(nèi)加熱至反應溫度為160℃，并保溫1.5小時。
實施例5如實施例1的同樣過程進行實驗，但所用的馬來酸酐為29.9克(0.302摩爾)，分子量為5000的聚乙二醇甲基醚為29.9克(0.006摩爾)，氫氧化銨溶液為35.5克(0.622摩爾);燒瓶內(nèi)物料在1小時內(nèi)加熱至反應溫度為170℃，并保溫3小時。
實施例6如實施例1的同樣過程進行實驗，但使用馬來酸23.4克(0.200摩爾)，聚乙二醇23.5克(0.007摩爾)和氫氧化銨溶液23.2克(0.406摩爾);燒瓶內(nèi)物料在50分鐘內(nèi)加熱至反應溫度為200℃，并保溫3小時。
實施例7向-100毫升裝有磁力攪拌器、Dewar冷凝器和氮氣出入管的三頸圓底燒瓶中加入5.0克馬來酸酐(50毫摩爾)和5.0克分子量為3350的聚乙二醇。用氮氣吹洗燒瓶，并將燒瓶浸于一溫度保持在70℃的油浴中。攪拌燒瓶內(nèi)物料，該混合物呈澄清均一狀。在Dewar冷凝器中填滿干冰和丙銅。在3.75分鐘內(nèi)向燒瓶內(nèi)物料中鼓入1.2升(50毫摩爾)氨氣。在氨氣加料完成后，開始吹掃氮氣。將燒瓶內(nèi)物料加熱至反應溫度150-160℃，保溫3小時，然后冷卻至室溫。
實施例8聚亞甲基琥珀酰亞胺的制備如實施例1的同樣過程進行實驗，但使用25.9克(0.197摩爾)衣康酸，25.9克(0.008摩爾)聚乙二醇和11.3克(0.198摩爾)氫氧化銨溶液;將燒瓶中物料在1小時內(nèi)加熱至反應溫度為200℃并保溫3小時。
權利要求
1.聚琥珀酰亞胺聚合物，包括(a)約5-100%(重量)的亞甲基琥珀酰亞胺部分；和(b)0-約95%(重量)的一種或多種氨基酸部分；其中(a)與(b)之和為100。
2.根據(jù)權利要求1的聚琥珀酰亞胺聚合物，其中(a)占聚琥珀酰亞胺聚合物重量的100%。
3.根據(jù)權利要求1的聚琥珀酰亞胺聚合物，其中一種或多種氨基酸部分選自丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸和谷氨酸基團。
4.根據(jù)權利要求1的聚琥珀酰亞胺聚合物，其中一種或多種氨基酸部分是天冬氨酸的基團。
5.根據(jù)權利要求1的聚琥珀酰亞胺聚合物，其中(b)占聚琥珀酰亞胺聚合物重量的約5-80%。
6.根據(jù)權利要求1的聚琥珀酰亞胺聚合物，其中(b)占聚琥珀酰亞胺聚合物重量的約5-50%。
7.制備聚琥珀酰亞胺聚合物的方法，包括(a)制成聚(亞烷基二醇)、氨、一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)和必要時一種或多種其它單烯屬不飽和化合物的聚合混合物;(b)將混合物加熱至高溫;和(c)將該混合物在高溫下保溫，制成聚琥珀酰亞胺聚合物。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中聚(亞烷基二醇)選自聚(1，4-丁二醇)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇);以及在其一端或兩端由羧酸、1-30個碳原子的烷基、胺、1-10碳原子的烷基胺和它們的組合形式封端的聚(1，4-丁二醇)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)。
9.根據(jù)權利要求7的方法，其中聚(亞烷基二醇)選自二乙二醇、聚(乙二醇)、甲基封端的聚(乙二醇)和聚(丙二醇)。
10.根據(jù)權利要求7的方法，其中聚(亞烷基二醇)是聚(乙二醇)。
11.根據(jù)權利要求7的方法，其中相對于單烯屬不飽和多(羧酸)，聚合混合物含有2-約90%(重量)的聚(亞烷基二醇)。
12.根據(jù)權利要求7的方法，其中相對于單烯屬不飽和多(羧酸)，聚合混合物含有約20-90%(重量)的聚(亞烷基二醇)。
13.根據(jù)權利要求7的方法，其中相對于單烯屬不飽和多(羧酸)，聚合混合物含有約30-85%(重量)的聚(亞烷基二醇)。
14.根據(jù)權利要求7的方法，其中一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)選自馬來酸、甲基富馬酸、富馬酸、衣康酸、亞甲基丙二酸、檸康酸、阿康酸、烷基馬來酸、鏈烯基琥珀酸、聚(丙烯酸)的單烯屬不飽和齊聚物、聚(甲基丙烯酸)的單烯屬不飽和齊聚物、丁烯-1，3，4-三羧酸和它們的酸酐、部分酯、全酯、部分銨鹽、全銨鹽及部分堿金屬鹽。
15.根據(jù)權利要求7的方法，其中一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)選自馬來酸、馬來酸酐、甲基富馬酸、富馬酸、亞甲基丙二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、阿康酸、烷基馬來酸、鏈烯基琥珀酸鹽、聚(丙烯酸)的單烯屬不飽和齊聚物、聚(甲基丙烯酸)的單烯屬不飽和齊聚物及丁烯-1，3，4-三羧酸、馬來酸-甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸-甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸-銨、馬來酸二銨、馬來酸-鈉和馬來酸-鉀。
16.根據(jù)權利要求7的方法，其中一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)選自馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐和它們的-銨鹽。
17.根據(jù)權利要求7的方法，其中一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)選自衣康酸、衣康酸酐和它們的-銨鹽。
18.根據(jù)權利要求7的方法，其中一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)選自馬來酸、馬來酸酐和它們的-銨鹽。
19.根據(jù)權利要求7的方法，其中相對于聚(亞烷基二醇)，聚合混合物含有約10-98%(重量)一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)。
20.根據(jù)權利要求7的方法，其中相對于聚(亞烷基二醇)，聚合混合物含有約20-90%(重量)的一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)。
21.根據(jù)權利要求7的方法，其中相對于聚(亞烷基二醇)，聚合混合物含有約30-85%(重量)的一種或多種單烯屬不飽和多(羧酸)。
22.根據(jù)權利要求7的方法，其中一種或多種其它單烯屬不飽和化合物選自含3-6個碳原子的單烯屬不飽和單羧酸和它們的銨鹽，丙烯酸的C1-C4烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯、丙烯酸的羥烷基酯、甲基丙烯酸的羥烷基酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
23.根據(jù)權利要求7的方法，其中一種或多種其它單烯屬不飽和化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和它們的銨鹽;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、和甲基丙烯酸羥丙酯;丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
24.根據(jù)權利要求7的方法，其中一種或多種其它單烯屬不飽和化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的銨鹽。
25.根據(jù)權利要求7的方法，其中相對于聚(亞烷基二醇)，聚合混合物含有用量為0-約95%(重量)的一種或多種其它單烯屬不飽和化合物。
26.根據(jù)權利要求7的方法，其中相對于聚(亞烷基二醇)，聚合混合物含有用量為約5-80%(重量)的一種或多種其它單烯屬不飽和化合物。
27.根據(jù)權利要求7的方法，其中相對于聚(亞烷基二醇)，聚合混合物含有用量為約5-50%(重量)的一種或多種其它單烯屬不飽和化合物。
28.根據(jù)權利要求7的方法，其中聚合混合物含有氨對羧酸的摩爾比為約0.5-10∶1。
29.根據(jù)權利要求7的方法，其中聚合混合物含有氨對羧酸的摩爾比為1.0-5.0∶1。
30.根據(jù)權利要求7的方法，其中聚合混合物含有氨對羧酸的摩爾比為0.9-2.5∶1。
31.根據(jù)權利要求7的方法，進一步包括水解該聚琥珀酰亞胺聚合物，成為相應的聚(氨基酸)。
32.根據(jù)權利要求7的方法，其中該混合物在基本沒有氧的氣氛中保持在高溫下。
全文摘要
本發(fā)明提供了含約5—100％(重量)亞甲基琥珀酰亞胺部分和0—約95％(重量)一種或多種氨基酸部分的聚琥珀酰亞胺聚合物。還提供了制備聚琥珀酰亞胺聚合物的方法，包括制成聚(亞烷基二醇)、氨、一種或多種單烯屬不飽和(多羧酸)及必要時一種或多種其它單烯屬不飽和化合物的聚合混合物；加熱該混合物至高溫；和在該溫度下保溫，形成聚琥珀酰亞胺聚合物。
文檔編號C08G63/685GK1081449SQ93108568
公開日1994年2月2日 申請日期1993年7月10日 優(yōu)先權日1992年7月10日
發(fā)明者Y·H·帕克, E·S·希摩, G·斯帷特 申請人:羅姆和哈斯公司