專利名稱：制備乙烯的彈性共聚物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備乙烯的彈性共聚物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及制備乙烯的彈性共聚物的方法，其中乙烯在含基于鈦和鋁的催化劑的固體組分且載于氯化鎂的齊格勒-納塔型催化劑存在下與α-鏈烯烴，以及可能與二烯烴進行共聚。
眾所周知，乙烯/α-烯烴共聚物被認為是彈性的，沿聚合鏈的共聚用單體必須盡可能多地交替分布，以防止形成長的乙烯鏈區(qū)，而該長的乙烯鏈區(qū)會增加結晶度，從而降低彈性。
再者，為了降低結晶度，聚合材料必須具有狹窄的組成分布，以避免存在高含量乙烯的成分。
人們亦已知，乙烯可與α-鏈烯烴在齊格勒-納塔型催化劑存在下采用低壓工藝進行聚合。這些催化劑通常由周期表中ⅣB、ⅤB或ⅥB族過渡元素的化合物以及周期表中Ⅰ至Ⅲ族元素的有機金屬化合物或氫化物混合而成。
齊格勒-納塔型催化劑的固體組分在工藝技術上是已知的，其含有過渡金屬(通常為鈦)，二價金屬(通常為鎂)，鹵素(通常為氫)，還柯能含電子給體。這些固體組分與鋁的有機金屬化合物組合，形成在低溫和低壓下進行乙烯聚合(或共聚)工藝中所用的高活性催化劑。
例如，美國專利3，642，746描述了催化劑的固體組分，其是通過使過渡金屬的化合物與用電子給體處理過的二價金屬的鹵化物接觸而制得。根據(jù)美國專利4，421，674，催化劑的固體組分可通過使過渡金屬的化合物與氯化鎂的乙醇溶液的噴霧干燥產物相接觸的方法而獲得。根據(jù)英國專利1，401，708，催化劑的固體組分可通過使鹵化鎂、過渡金屬的非鹵化化合物和鹵化鋁相互作用而獲得。美國專利3，901，863和4，292，200描述了催化劑的固體組分，該組分可通過將非鹵化鎂化合物置于過渡金屬的非鹵化化合物和鹵化鋁中相接觸的方法而獲得。
美國專利4，843，049描述了催化劑的固體組分，該組分含有鈦、鎂、鋁、氯和烷氧基，其制備方法包括對氯化鎂的乙醇溶液進行噴霧干燥以獲得活性載體，然后使獲得的載體按順序與四烷氧基鈦和氯化烷基鋁相互作用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明能夠以高產率獲得甚至在高乙烯含量下亦具有低結晶度的乙烯與α-鏈烯烴，以及可能與作為第三單體的二烯烴的彈性共聚物，其方法是使用與美國專利4，843，049所述的組分相類似的、但用下文所述的特殊步驟制備的齊格勒-納塔型催化劑通過共聚反應來進行。
因而，本發(fā)明涉及制備乙烯的彈性共聚物的方法，其中乙烯在包含三烷基鋁和含鈦、鎂、氯和烷氧基的催化劑的固體組分的齊格勒-納塔型催化劑存在下，與α-鏈烯烴，以及可能與作為第三單體的二烯烴進行共聚，所述的催化劑的固體組分按下列步驟制備(ⅰ)將固態(tài)顆粒狀MgCl2載體(噴霧干燥二氯化鎂的醇溶液而獲得，其醇羥基含量用乙醇的重量表示為18至25wt%)懸浮在液態(tài)烴溶劑中，然后將脂肪族醇R′-OH(式中R′為含1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基)與四烷氧基鈦Ti(OR)4(式中R為含1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基)加入由此得到的懸浮液中，其中R′-OH/MgCl2的摩爾比為0.5∶1至1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4的摩爾比為0.3∶1至3∶1;
(ⅱ)加熱步驟(ⅰ)的懸浮液直到獲得均勻的溶液，再冷卻該溶液以沉淀出顆粒狀固體;
(ⅲ)在相應的懸浮液中使步驟(ⅱ)獲得的顆粒狀固體與具有通式AlR″nC(β-n)′的氯化烷基鋁(式中R″為含1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基)接觸并相互作用，其中氯化鋁中所含的氯原子與所有烷氧基的比例為0.4∶1至1.2∶1;
(ⅳ)從步驟(ⅲ)的反應產物中收集催化劑的固體組分。
根據(jù)催化劑固體組分的制備，步驟(ⅰ)中所用的氯化鎂載體可按已知的技術制備，包括將無水或基本上無水的氯化鎂溶于乙醇中，然后在噴霧干燥器中對溶液進行噴霧干燥。具體地說，用噴嘴或其它等同的裝置在噴霧干燥器的蒸發(fā)室中對溶液進行噴霧，使由此獲得的液體顆粒與進入蒸發(fā)室中的惰性氣流以逆流或順流的方式相接觸。該步驟通常在下述氣流溫度下進行，即氣流在入口處的溫度約為250至400℃，而在出口處的溫度為140至250℃，氣流在入口處與出口處之間的溫差至少為40℃，在這些條件下可從干燥器中得到顆粒狀的固體，其表現(xiàn)密度為0.3-0.46g/ml，粒徑為1-100μm(平均粒徑為10-20μm)，表面積為12-17m2/g，總孔隙度為65-85%(體積)，醇羥基的含量以乙醇的重量表示為18至25wt%。
將由此制得的氧化鎂載體懸浮在液態(tài)烴溶劑(例如，己烷、戊烷、癸烷或十二烷)中。將選自四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦和四異丁氧基鈦的四烷氧基鈦加入獲得的溶液中。優(yōu)選的化合物是四正丁氧基鈦。往懸浮液中還加入脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇。優(yōu)選的脂肪族醇是正丁醇。在優(yōu)選的方法中，R′OH/MgCl2的摩爾比為1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4的摩爾比為1∶1。
在步驟(ⅱ)中加熱獲得的懸浮液至溫度為80-100℃，直到獲得均勻的溶液。冷卻該溶液(最好逐步冷卻)至室溫(20-25℃)或接近室溫的溫度以形成固體沉淀。該沉淀通常為顆粒狀，其粒徑通常為10至100μm(平均粒徑為30-45μm)，表觀密度為0.45至0.50g/ml，表面積為7-10m2/g，孔隙度為55-70%(體積)，醇羥基含量為60-65wt%(以R′-OH醇計)和1-5wt%(以乙醇計)。已發(fā)現(xiàn)，在懸浮液的液相中實際上無醇，其濃度為百萬分之幾份。
往步驟(ⅱ)獲得的懸浮液中加入通常選自氯化二乙基鋁，二氯化乙基鋁和倍半氯化乙基鋁的氯化烷基鋁，保持該混合物在室溫(20-25°)至80℃的溫度下達30至120分鐘。在步驟(ⅲ)的優(yōu)選方法中，在所述的氯化烷基鋁中的氯原子與總的烷氧基之比為0.65∶1，將可稀釋在烴溶劑中的氯化烷基鋁加入到溫度保持在30-35℃的懸浮液中，然后加熱獲得的懸浮液至60℃達1小時。
用例如過濾法或潷析法從步驟(Ⅲ)的反應產物中最終收集催化劑的固體組分，用烴溶劑洗滌，然后可進行干燥。
由此獲得的催化劑的固體組分是球狀顆粒固體，其粒徑通常為1至30μm(平均粒徑為7-15μm)，表面積為10-20m2/g，孔隙度為65-85%(體積)，表觀密度為0.4-0.5g/ml，且具有用下列原子比例表示的組成Ti1Mg0.3-3.1Al0.1-0.65Cl3.2-8.2(Et+OEt+OR′)1.0-3.0式中R′為含1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，最好為正丁基。
在催化劑的固體組分中存在的鈦部分是三價，部分是四價，三價鈦與總量鈦的比例為0.6∶1至1∶1。
本發(fā)明方法所用的催化劑由上述催化劑的固體組分和鋁的有機化合物(尤其是三烷基鋁，其中烷基含2至6個碳原子)組成。優(yōu)選的三烷基鋁是三丁基鋁。催化劑中鋁與鈦的原子比通常保持在5∶1至400∶1。
在本發(fā)明方法中可用的α-鏈烯烴通常含3至8個碳原子，其中優(yōu)選的是丙烯和丁烯-1。最好是丙烯。
除乙烯/α-鏈烯烴共聚物外，本發(fā)明方法還可用于制備也具有彈性的乙烯/α-鏈烯烴/二烯烴三元共聚物。就此而言，環(huán)狀的或非環(huán)狀的含4至12個碳原子的共軛或非共軛二烯烴可用作第三單體，例如5-亞乙基-2-降冰片烯，反-1，4-己二烯，1，3-丁二烯等。三元共聚物中的二烯含量通常為1至20wt%，最好為2至60wt%。
本方法在所生產的聚合物基本上不溶的反應介質中在懸浮液中進行。反應介質一般宜由共聚單體之一組成，往其中加入作為稀釋劑的含2至5個碳原子且在反應條件下為液態(tài)的飽和烴或不同飽和烴的混合物，例如乙烷，丙烷，丁烷。
根據(jù)本發(fā)明方法，保持聚合溫度在0至60℃，最好為25至55℃。接觸時間的變化范圍為15分鐘至4小時。聚合反應通常在用作分子量緩和劑或調節(jié)劑的氫存在下，在操作總壓為5至50巴(優(yōu)選8至30巴)下進行，其中乙烯壓和氫氣壓的比例高于4，最好高于20。
按本發(fā)明方法獲得的彈性共聚物通常含35至85wt%，優(yōu)選45至75wt%的乙烯。
本發(fā)明方法生產出甚至在高含量的鍵合乙烯條件下亦具有低結晶度的乙烯與α-鏈烯烴的彈性共聚物以及乙烯/α-鏈烯烴)/二烯烴三元共聚物。事實上，鍵合乙烯約為68wt%的共聚物所測得的結晶度為3%，對具有約59wt%乙烯的共聚物來說，該值被認為是痕量。
與已知技術的類似方法相比，本發(fā)明方法的另一特征在于其產率和產量特別高。
下列實施例將更好地說明本發(fā)明方法的這些或其它優(yōu)點，但不限制本發(fā)明。
“粗”共聚物的特征在于具有下列參數(shù)-一組成和共聚單體反應比的產物r1＊r2可采用紅外分析測定。具體地說，丙烯的量可基于4390和4255cm-1處的吸收強度之比來計算;產物r1＊r2可基于973和935cm-1處的吸收來測定。
-分子量分布(Mw/Mn比)可通過使用4個柱子在1，2-二氯苯中和135℃下按凝膠滲透色譜法測定，上述4個柱子依次含孔隙度分別為102、103、104、105nm且粒徑為10μm的用作固定相的PL-GEL(R)(交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，POLYMER LAB生產)。按Sholfe提出的等式，相對于共聚物的平均組分校正-分子量來計算。
-門尼(MOONEY)ML(1+4)粘度按ASRM D1646-87法在100和125℃下對“粗”聚合物和在混合物中進行測定。
在敞口式混合器中用列組分制備硫化所用的混合物100p/p共聚物5p/p氧化鋅55p/p FEF碳黑30p/p支化聚烷基苯油0.37p/p硫5p/p Peroximon(R)F-40(1.3-雙-(叔丁基-過氧-異丙基)-苯。
在壓板壓蒸機中在165℃下進行硫化40。按ASTM D412-87的方法進行引力試驗(極限抗張強度和斷裂伸長率)并測定硫化產物的永久變形。
采用粉末所用的衍射儀測定X-射線結晶度。
實施例1催化劑的固體組分的制備(ⅰ)噴霧干燥氧化鎂的乙醇溶液以制備球粒狀的催化劑的固體載體，其粒徑為3-100μm(平均粒徑15μm)，表觀密度為0.30g/ml，表面積為17m2/g，孔隙度為75%(體積)，醇羥基含量(用乙醇表示)為22wt%。在250ml反應器中攪拌下將2.45g該載體懸浮于50ml無水正癸烷中。往懸浮液中加入2.8ml正丁醇和7g四正丁氧基鈦。
(ⅱ)在氮氣氣氛的操作條件下加熱懸浮液至100℃，歷時60分鐘。冷卻獲得的清徹溶液至室溫(20-25℃)，沉淀出球粒狀的膨脹固體，其粒徑10至100μm(平均粒徑為35μm)，表觀密度為0.5g/ml，表面積為8m2/g，孔隙度為65%(體積)，醇羥基的含量(以丁醇表示為60wt%。
(ⅲ)將溶于50ml正癸烷中的19.7g倍半氯化乙基鋁(倍半氯化乙基鋁的氯原子與全部烷氧基(OEt+OBu)之比為0.65∶1)在35℃下滴加到保持攪拌的懸浮液中。在添加結束時，加熱懸浮至60℃達1小時。
(ⅳ)在多孔玻璃隔片上過濾固體，由此獲得8g催化劑的固體組分，用每份100ml的正癸烷洗滌三次。
由此獲得的催化劑的固體組分具有下列特征-鈦含量13.4wt%，其中三價鈦與總量鈦(三價加四價)之比為0.80∶1;
-鎂含量7.7wt%;
-鋁含量1.0%wt%;
-氯含量42.4wt%;
-有機成分含量35.5wt%，有機成分基本上由乙基(Et)、乙氧基(OEt)和正丁氧基(OBu)組成。
根據(jù)各組分的原子比例，催化劑的組分可用下式表示Ti1Mg1.1Al0.1Cl4.2(Et+OEt+OBu)1.57
其中OEt代表總重的3.7%，OBu代表總重的30.8%。
乙烯與丙烯的共聚將440g液態(tài)丙烷置于裝有攪拌器的1.7dm3完全無水的柱式高壓釜中。將高壓釜的溫度調節(jié)至50℃，然后用乙烯飽和至達到過壓4.5巴。接著加入1.2巴過壓的氫。高壓釜頂部的總壓力25.0巴。
然后同時加入7.4g上面制備的催化劑的固體組分以及溶于25cm3無水己烷的5毫摩爾三丁基鋁。反應在恒溫下進行，連續(xù)通入乙烯以使總壓保持恒定。
反應開始一小時后，收集到142g共聚物，等于每小時每克鈦得到143200g產物。
如上制備的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
實施例2將445g液態(tài)丙烷加入裝有攪拌器的1.7dm3完全無水的柱式高壓釜中。高壓釜的定溫器固定在40℃。然后用乙烯飽和至達到過壓4巴，接著加入0.3巴過壓的氫。高壓釜頂部的總壓為19.8巴。
然后同時加入12mg實施例1制備的催化劑的固體組分和5毫摩爾溶于25cm3無水己烷中的三丁基鋁。采用實施例1相同的步驟進行反應。
反應開始一小時后，收集到160g共聚物，等于每小時每克鈦得到99500g產物。
上面制備的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
實施例3將450g液態(tài)丙烷加入到裝有攪拌器的1.7dm3完全無水的柱式高壓釜中，高壓釜的定溫器調節(jié)至50℃。然后用乙烯飽和至達到過壓3.3巴，接著加入過壓0.3巴的氫。高壓釜頂部的總壓為22.9巴。
同時加入10.7mg實施例1制備的催化劑的固體組分和5毫摩爾溶于25cm3的無水己烷中的三丁基鋁。采用與實施例1相同的步驟進行反應。
反應開始一小時后，收集到134g共聚物，等于每小時每克鈦得到93500g產物。
上面制備的“粗”和硫化共聚物的特征列于表Ⅰ中。
實施例4將465g液態(tài)丙烷加入到裝有攪拌器的1.7dm3完全無水的柱式高壓釜中。高壓釜的定溫器調節(jié)在40℃，然后用乙烯飽和至達到過壓2.5巴，接著加入過壓0.3巴的氫。高壓釜頂部的總壓為18.2巴。
然后同時加入15.4mg實施例1制備的催化劑的固體產物和5毫摩爾溶于25cm3完全無水的己烷中的三丁基鋁。采用與實施例1相同的步驟進行反應。
反應開始一小時后，收集到134g共聚物，等于每小時每克鈦得到93500g產物。
上面制備的“粗”和硫化共聚物的特征列于表Ⅰ中。
實施例5將840g液態(tài)丙烷加入到裝有攪拌器的2.8dm3完全無水的柱式高壓釜中。高壓釜的定溫器調節(jié)在40℃。然后用乙烯飽和至達到過壓2.0巴，接著加入過壓2.0巴的氫。高壓釜頂部的總壓為17.5巴。
然后同時加入21.4mg實施例1制備的催化劑的固體組分和5毫摩爾溶于25cm3無水己烷的三乙基鋁。采用與實施例1相同的步驟進行反應。
反應開始一小時后，收集到193g共聚物，等于每小時每克鈦得到67300g產物。
上面制備的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
實施例6將450g液態(tài)丙烷加入裝有攪拌器的1.7dm3完全無水的柱式高壓釜中，高壓釜的室溫器調節(jié)在40℃。然后用乙烯飽和至達到過壓3.0巴，接著加入過壓0.3巴的氫。高壓釜頂部的總壓為18.7巴。
然后同時加入12.9mg實施例1制備的催化劑的固體組分和5毫摩爾溶于25cm3無水己烷的三乙基鋁。采用與實施例1相同的步驟進行反應。
反應開始一小時后，收集到200g共聚物，等于每小時每克鈦得到115700g產物。
上面制備的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
權利要求
1.制備乙烯的彈性共聚物的方法，其中乙烯在包含三烷基鋁和含鈦、鎂、氯和烷氧基的催化劑的固體組分的齊格勒-納塔型催化劑存在下與α-鏈烯烴，以及可能與作為第三單體的二烯烴進行共聚，所述的催化劑的固體組分按下列步驟制備(i)將噴霧干燥二氯化鎂的醇溶液而獲得的且其醇羥基含量用乙醇的重量表示為18至25wt%的固態(tài)顆粒狀MgCl2載體懸浮在液態(tài)烴溶劑中，然后將脂肪族醇R′-OH(式中R′為含1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基)與四烷氧基鈦Ti(OR)4(式中R為含1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基)一起加到由此得到的懸浮液中，其中R′-OH/MgCl2的摩爾比為0.5∶1至1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4的摩爾比為0.3∶1至3∶1；(ii)加熱步驟(i)的懸浮液直到獲得均勻的溶液，再冷卻該溶液以沉淀出顆粒狀固體；(iii)在相應的懸浮液中使步驟(ii)獲得的顆粒狀固體與具有通式AlRn″CL(3-n)′的氯化烷基鋁(式中R″為含1至20個碳原子的直鏈式支鏈烷基)接觸并相互作用，其中氯化鋁中所含氯原子與所有烷基的比例為0.4∶1至1.2∶1；(iv)從步驟(iii)的反應產物中收集催化劑的固體組分。
2.權利要求1所述的方法，其中α-鏈烯烴含3至8個碳原子。
3.權利要求2所述的方法，其中α-鏈烯烴為丙烯。
4.權利要求2所述的方法，其中α-鏈烯烴為丁烯-1。
5.上述權利要求中任一項所述的方法，其中可用作第三單體的二烯烴含4至12個碳原子。
6.權利要求5所述的方法，其中二烯烴選自5-亞乙基-2-降冰片烯，反-1，4-己二烯和1，3-丁二烯。
7.上述權利要求中任一項所述的方法，其中聚合反應在懸浮液中在主要由共聚單體之一組成的反應介質中進行，往其中加入作為稀釋劑的含2至5個碳原子且在反應條件下為液態(tài)的飽和烴或不同飽和烴的混合物。
8.上述權利要求中任一項所述的方法，其中聚合溫度保持在0至60℃。
9.權利要求8所述的方法，其中聚合溫度保持在25至55℃。
10.上述權利要求中任一項所述的方法，其中聚合反應在用作分子量緩和劑或調節(jié)劑的氫存在下在操作總壓力為5至50巴的下進行，其中乙烯壓和氫氣壓的比例高于4。
11.上述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(ⅰ)所用的氯化鎂載體的表觀密度為0.30至0.46g/ml，粒徑為1-100μm(平均粒徑為10-20μm)，表面積為12-17m2/g，總孔隙度為65-85%(體積)。
12.上述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(ⅰ)所用的四烷氧基鈦選自四正丙氧基鈦，四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦和四異丁氧基鈦。
13.權利要求12所述的方法，其中四烷氧基鈦是四正丁氧基鈦。
14.上述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(ⅰ)所用的脂肪族醇R′-OH選自甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇和正戊醇。
15.權利要求14所述的方法，其中脂肪族醇R′-OH是正丁醇。
16.上述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(ⅰ)所用的R′-OH/MgCl2的摩爾經為1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4的摩爾比為1∶1。
17.上述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(ⅱ)獲得的顆粒狀固體由具有下列特性的顆粒組成粒徑為10至100μm(平均粒徑30-45μm)，表觀密度為0.45至0.50g/ml，表面積為7-10m2/g，孔隙度為55-70%(體積)，醇羥基含量為60-65wt%(以R′-OH醇計)和1-5wt%(以乙醇計)。
18.上述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(ⅲ)中的氯化烷基鋁選自氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁和倍半氯化乙基鋁，該步驟在室溫至80℃的溫度下進行30至120分鐘。
19.上述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(ⅲ)中，所述氯化烷基鋁中的氯原子與所有的烷氧基之比為0.65∶1，將可能稀釋于烴溶劑中的氯化烷基鋁加入溫度保持在30-35℃的懸浮液中，然后加熱得到的懸浮液至60℃，歷時1小時。
20.上述權利要求1中任一項所述的方法，其中催化劑的固體組分是球粒固體，其粒徑為1至30μm(平均粒徑7-15μm)，表面積為10-20m2/g，孔隙度為65-85%(體積)，表觀密度為0.4-0.5g/ml，具有用原子比例表示的下列組成Ti1Mg0.3-3.1Al0.1-0.65Cl3.2-8.2(Et+OEt+OR′)1.0-3.0′式中R′為含1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，部分鈦是三價，部分鈦是四價，三價鈦與所有鈦的比例為0.6∶1至1∶1。
21.上述權利要求中任一項所述的方法，其中齊格勒-納塔型催化劑中鋁與鈦的原子比為5∶1至400∶1。
22.上述權利要求中任一項所述的方法，其中與烷基鋁中的烷基含2至6個碳原子。
23.權利要求22所述的方法，其中三烷基鋁是三丁基鋁。
全文摘要
制備乙烯的彈性共聚物的方法，其中乙烯在球粒固體狀的齊格勒-納塔型催化劑存在下與α-鏈烯烴，以及可能與作為第三單體的二烯烴共聚，所述的齊格勒-納塔型催化劑含基于鈦和鋁的催化劑的固體組分，載于氯化鎂上，由特殊步驟獲得。該方法生產出甚至在高含量鍵合乙烯的情況下仍具有低結晶度的彈性共聚物。
文檔編號C08F210/02GK1072690SQ9210569
公開日1993年6月2日 申請日期1992年7月11日 優(yōu)先權日1991年11月25日
發(fā)明者T·塔那格里, S·非什 申請人:埃尼凱姆·埃拉斯托麥里