專利名稱：熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于原位聚合方法制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料及制備方法。
連續(xù)纖維，尤其是連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料，以其沖擊韌性好，耐溫等級(jí)高，在熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料中占有重要地位。當(dāng)采用原位聚合(即單體反應(yīng)物聚合)的方法制備時(shí)，則大大改進(jìn)了這類熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備工藝條件。其中具有代表性的是美國(guó)DuPout公司研制的Avimid K Ⅲ。然而由于使用了高沸點(diǎn)的N-甲基吡咯烷酮，增加了Avimid K Ⅲ制備工藝的復(fù)雜性，也給質(zhì)量控制帶來(lái)了困難。
本發(fā)明的目的是提供一種由單體原料溶于低沸點(diǎn)醇類的溶液，將纖維在溶液中浸漬后，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料及該材料的制備方法。
本發(fā)明用甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇、以及這些醇的混合物為溶劑，得到溶有單體原材料a、b和c的溶液。
本發(fā)明所使用的原料單體為a
X＝S，O其中 R＝CnH2n+1，n＝1-6;
b
c
其中 R＝CnH2n+1，n＝1-6。原料c在原料a、b和c中的重量百分?jǐn)?shù)為0至5%。
將纖維在上述溶有原料a、b和c的溶液中浸漬后得到單層片，將若干單層片疊在一起，在20-230℃的溫度范圍和760mmHg到小于1mmHg的真空范圍內(nèi)，單層片中的原料a、b和c經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成具有下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
將以上得到的疊在一起的單層片，在230-450℃的溫度范圍，0.5-30MPa的壓力范圍下，經(jīng)過(guò)3-200分鐘，得到連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料。
本發(fā)明采用低沸點(diǎn)的醇類溶劑，制備工藝明顯優(yōu)于Avimid K Ⅲ。同時(shí)得到的連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的單向復(fù)合材料層壓板的玻璃化溫度為249-266℃，室溫層間剪切強(qiáng)度和Ⅰ型層間斷裂韌性都與Avimid K Ⅲ相接近或略優(yōu)。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1將3，3′，4，4′-二苯硫醚二酐131.98g放入1升的圓底燒瓶中，加入200毫升甲醇，攪拌下回流2小時(shí)，待二酐全部溶解后，冷至室溫，再加入4，4′-二苯甲烷二胺80.20g，以及甲醇118毫升，攪拌至全部溶解。
將碳纖維連續(xù)地通過(guò)上述的甲醇溶液，均勻地纏在圓筒上，得到浸漬均勻的單層片。單層片中原料a、b和c的總重量與碳纖維的重量之比，通過(guò)改變上述甲醇溶液的固含量和碳纖維的浸漬條件，可在35∶65至65∶35的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
將得到單層片，裁成一定大小(例如60x50mm或170x120mm)，一共10層沿纖維方向疊在一起，放入真空烘箱中，在最大為700Pa的壓力下，最長(zhǎng)經(jīng)過(guò)7小時(shí)，將真空度由760mmHg變到小于1mmHg，同時(shí)溫度由室溫逐漸升到230℃。然后將溫度降至室溫，得到有一定形狀，比較疏松的復(fù)合材料板。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇、正丁醇、甲醇/乙醇混合物，甲醇/正丁醇混合物，乙醇/異丙醇混合物和異丙醇/正丁醇混合物，其它同實(shí)施例1，分別得到一定形狀的比較疏松的復(fù)合材料板。
實(shí)施例3把實(shí)施例1得到的復(fù)合材料板放入相應(yīng)的模具內(nèi)，于室溫下放進(jìn)熱壓機(jī)中。在熱壓機(jī)的上下加熱板與模具的上下表面保持接觸的情況下，將模具逐漸升溫，在此過(guò)程中加壓除去模具中的空氣，當(dāng)模具升溫至290℃，在20MPa壓力下，最長(zhǎng)恒溫、恒壓140分鐘后，降溫卸壓，由模具中取出表面光滑，力學(xué)性能良好的連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板，按GB3357-82測(cè)得的室溫下的層間剪切強(qiáng)度為106MPa。
實(shí)施例4其余步驟同實(shí)施例3，只是用乙醇為溶劑得到有一定形狀的比較疏松的復(fù)合材料板，在模具溫度380℃和3MPa的壓力下，最長(zhǎng)恒溫、恒壓30分鐘后，得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板。按GB3356-82測(cè)得到室溫和190℃下的彎曲強(qiáng)度分別為1113MPa和630MPa。按文獻(xiàn)的方法(J.W.Gillespie Jr.，L.A.Carlsson ＆ A.J.Smiley，Composites Science and Technology，1987 Vol 28，pp.1-15)測(cè)得的Ⅰ型層間斷裂韌性(Grc)為1.26KJ/m2。
實(shí)施例5其余步驟同實(shí)施例3，只是用異丙醇為溶劑得到有一定形狀的比較疏松的復(fù)合材料板，在模具溫度380℃和2MPa的壓力下，最長(zhǎng)恒溫、恒壓40分鐘后，得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板。按GB3357-82測(cè)得室溫下的層間剪切強(qiáng)度73MPa。
實(shí)施例6其余步驟同實(shí)施例3，只是用正丁醇為溶劑得到有一定形狀的比較疏松的復(fù)合材料板，在模具溫度420℃和1MPa的壓力下，最長(zhǎng)恒溫、恒壓5分鐘后，得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板。按GB3357-82測(cè)得的室溫下的層間剪切強(qiáng)度為75MPa。
實(shí)施例7其余步驟同實(shí)施例6，只是在340℃和10MPa的壓力下，保持90分鐘后，得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板。按GB3357-82測(cè)得的室溫下的層間剪切強(qiáng)度為98MPa。
實(shí)施例8其余步驟同實(shí)施例3，只是用甲醇/乙醇混合物為溶劑得到有一定形狀的比較疏松的復(fù)合材料板，在模具溫度360℃和3MPa的壓力下，最長(zhǎng)恒溫、恒壓20分鐘后，得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板。按GB3357-82測(cè)得的室溫下的層間剪切強(qiáng)度為105MPa。
實(shí)施例9其余步驟同實(shí)施例3，只是用甲醇/正丁醇混合物為溶劑得到有一定形狀的比較疏松的復(fù)合材料板，在模具溫度380℃和3MPa的壓力下，最長(zhǎng)恒溫、恒壓30分鐘后，得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板。按GB3357-82測(cè)得的室溫和190℃下的層間剪切強(qiáng)度分別為99MPa和63MPa。按GB3356-82測(cè)得的室溫和190℃下的彎曲強(qiáng)度分別為1291MPa和768MPa。
實(shí)施例10其余步驟同實(shí)施例3，只是用乙醇/異丙醇混合物為溶劑得到有一定形狀的比較疏松的復(fù)合材料板，在模具溫度380℃和4MPa的壓力下，最長(zhǎng)恒溫、恒壓40分鐘后，得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板。按GB3357-82測(cè)得的室溫下的層間剪切強(qiáng)度為86MPa。
實(shí)施例11其余步驟同實(shí)施例3，只是用異丙醇/正丁醇混合物為溶劑得到有一定形狀的比較疏松的復(fù)合材料板，在模具溫度380℃和3MPa的壓力下，最長(zhǎng)恒溫、恒壓20分鐘后，得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板。按GB3357-82測(cè)得的室溫和190℃下的層間剪切強(qiáng)度分別為97MPa和75MPa。按GB3356-82測(cè)得的室溫和190℃下的彎曲強(qiáng)度分別為1108MPa和592MPa。按文獻(xiàn)的方法(J.W.Gillespie Jr.，L.A.Carlsson ＆ A.J.Smiley，Composites Science and Technology，1987 Vol 28，pp.1-15)測(cè)得的Ⅰ型層間斷裂韌性(Grc)為1.55KJ/m2。
實(shí)施例12將3，3′，4，4′-二苯醚二酐67.28g，苯酐1.65g在80毫升甲醇中回流2小時(shí)，將得到的透明溶液冷至室溫，再加入4，4′-二苯甲烷二胺41.92g，攪拌至全部溶解。
將碳纖維連續(xù)地通過(guò)上述的甲醇溶液，均勻地纏在圓筒上，得到浸漬均勻的單層片。單層片中原料a、b和c的總重量與碳纖維的重量之比，通過(guò)改變上述甲醇溶液的固含量和碳纖維的浸漬條件，可在35∶65至65∶35的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
將得到的單層片，裁成60x50mm大小，一共10層沿纖維方向疊在一起，放入真空烘箱中，在最大為700Pa的壓力下，最長(zhǎng)經(jīng)過(guò)7小時(shí)，將真空度由760mmHg變到小于1mmHg，同時(shí)溫度由室溫逐漸升到230℃。然后將溫度降至室溫，得到有一定形狀，比較疏松的復(fù)合材料板。
將上述得到有一定形狀比較疏松的復(fù)合材料板放入相應(yīng)模具內(nèi)，于室溫下放進(jìn)熱壓機(jī)中。在熱壓機(jī)的上下加熱板與模具的上下表面保持接觸的情況下，將模具逐漸升溫，在此過(guò)程中加壓除去模具中的空氣，當(dāng)模具升溫至360℃，在2MPa的壓力下，最長(zhǎng)恒溫、恒壓40分鐘后，降溫卸壓，由模具中取出表面光滑，力學(xué)性能良好的連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料板。按GB3357-82測(cè)得的室溫下的層間剪切強(qiáng)度78MPa。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征是該材料具有下列結(jié)構(gòu)
2.一種熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征是在于該材料使用的原料單體為a
X＝S，O其中 R＝CnH2n+1，n＝1-6;b
c
其中R＝CnH2n+1，n＝1-6。原料c在原料a、b和c中的重量百分?jǐn)?shù)為0至5%。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于采用甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇，以及這些醇之間任意混合物如甲醇/乙醇、甲醇/正丁醇、乙醇/異丙醇、異丙醇/正丁醇等作溶劑，得到溶有原料a、b和c的溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，該材料制備過(guò)程如下1)將纖維在溶有a、b和c的溶液中浸漬得到單層片。2)在20-230℃的溫度范圍和760mmHg到小于1mmHg的真空范圍內(nèi)，單層片中的原料a、b和c經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成聚酰亞胺。3)在230-450℃的溫度范圍，0.5-30MPa的壓力下，經(jīng)3-200分鐘，得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于原位聚合方法制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料及制備方法。
文檔編號(hào)C08J5/04GK1080298SQ9210495
公開(kāi)日1994年1月5日 申請(qǐng)日期1992年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月20日
發(fā)明者何天白, 周江, 丁孟賢, 張勁 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所