專利名稱:仲辛醇和/或2-辛酮生產(chǎn)己酸新工藝的制作方法
本發(fā)明涉及直鏈脂肪酸的制備方法，特別涉及用仲辛醇和/或2-辛酮制備己酸的方法。
己酸是無色至淡黃色的透明液體，有汗臭味，沸點(diǎn)205℃，熔點(diǎn)-1.5～-2℃，易溶于乙醇和乙醚，幾乎不溶于水。它在食品、醫(yī)藥和化學(xué)等工業(yè)上有廣泛用途，如可用于生產(chǎn)己酸乙酯、己酸丙烯酯和己酸異戊酯等酒用香精原料;用己酸生產(chǎn)的三己酸甘油脂是人造奶油和牛奶加工過程中主要食品添加劑;此外，己酸也是生產(chǎn)長效避孕藥-己酸炔諾酮和癬藥的原料。
四十年代末，日本特許出原公告180，145(1949年)介紹用釩化合物為催化劑，將仲辛醇與硝酸一起加熱制備己酸。此法反應(yīng)選擇性差，己酸產(chǎn)率低。七十年代，日本特許出原公告74-40，445提出由仲辛醇的乙酸酯在載有MoO3-V2O5-As2O3的二氧化硅上用空氣氧化生產(chǎn)己酸，但是該法要耗費(fèi)大量醋酸、收率僅為59-60%，不經(jīng)濟(jì)。也有人曾采用硝酸氧化1-辛烯法(日本特許出原公告75-15，770)及四氧化二氮氧化1-庚烯法(日本公開特許公報(bào)80-98，130)，但前一方法中己酸產(chǎn)率很低;而后一方法的1-庚烯原料來源困難，反應(yīng)周期太長(40小時(shí))。此外還有用正己醇和正己醛為原料生產(chǎn)己酸的方法[如蘇聯(lián)專利SU891，627，西德專利(Ger.offen.)3，029，700，日本公開特許公報(bào)78-135，919等]，但原料價(jià)格太貴。目前國內(nèi)不少廠家采用蓖麻油水解的副產(chǎn)物-仲辛醇為原料(內(nèi)含少量2-辛酮)，五氧化釩為催化劑的硝酸氧化法。具體過程大致如下在催化劑存在下，向濃度約為50%的硝酸邊滴入仲辛醇，邊將其加熱升溫至80℃，滴加完畢后保溫2小時(shí)，至此過程結(jié)束。該法己酸產(chǎn)率僅為60%左右(以仲辛醇計(jì))，而且操作不穩(wěn)定，如仲辛醇滴加速率或溫升太快，均易發(fā)生反應(yīng)液外噴現(xiàn)象，這不僅造成物料損失，而且嚴(yán)重威脅操作人員的安全。為此反應(yīng)器內(nèi)投料量不能太多，設(shè)備利用率低。
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)性好、且操作穩(wěn)定可靠的己酸生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是通過下述方法實(shí)現(xiàn)的以仲辛醇和/或2-辛酮為原料，在催化劑存在下用硝酸氧化，以生產(chǎn)己酸，所述催化劑的組成大致可以下式表示
式中M為P或S;
M為下述一種或一種以上元素的組合Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Hg、Al、Sb、W、Se、Mn、Zn、Sn、Ci、Pb、Cr或Bi;
R為O、NO＝3、SO＝4、CH3COO-或鹵素，或者這些基團(tuán)的二個(gè)或兩個(gè)以上的組合。
下標(biāo)符號(hào)取值范圍分別為1＜a≤8，O＜b≤12，O＜C≤1，O＜d≤8，X亦為一數(shù)值，其值必須滿足各元素間的價(jià)鍵平衡。
反應(yīng)中催化劑用量(總量)為0.1%-0.7%(相對(duì)于仲辛醇和/或2-辛酮的量);硝酸濃度為20-70%(重量百分濃度);反應(yīng)溫度為70-150℃，時(shí)間6-14小時(shí)。反應(yīng)過程中一邊滴入硝酸，一邊通過自身形成的水一醇一酮共沸物不斷將水帶出，并予以分離，使反應(yīng)期間硝酸的氧化能力不致很快下降，因而氧化選擇性好，且操作平穩(wěn)，反應(yīng)器的投料量亦大為增加。
本發(fā)明工藝穩(wěn)定，安全，己酸產(chǎn)率高達(dá)88%(以仲辛醇計(jì))。與現(xiàn)行方法相比，產(chǎn)率提高50%左右，設(shè)備生產(chǎn)能力(以單位體積的反應(yīng)器計(jì)算)提高3-4倍，成本相應(yīng)降低40%。此外，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢酸液可以回用，無新的三廢出現(xiàn)。
以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)也，可以實(shí)施例中進(jìn)一步看出。
實(shí)施例1在一裝有分水器(帶回流冷凝)、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的四口250毫升圓底燒瓶中，加入52克仲辛醇(蓖麻油堿性水解的副產(chǎn)物，內(nèi)含少量2-辛酮，純度為81.52%)，0.532克V2Mo1P0.04Ti2O12.16(0.18克V2O5+0.144克MoO3+0.046克85%H3PO4+0.16克TiO2)及少量水調(diào)成懸漿狀，開動(dòng)攪拌器，并回流加熱至95℃-105℃，然后一邊滴入160毫升濃度約為38-42%的硝酸溶液，一邊由分水器排水，8小時(shí)后滴加完畢，繼續(xù)在上述溫度下保溫3小時(shí)，爾后冷卻至室溫、過濾。濾液被置于100毫升分液漏斗中，除去下層蘭色廢酸液，上層淡黃色油層經(jīng)少量水洗滌后，得到44.0克產(chǎn)物。
將所得產(chǎn)物用氣相色譜法分析(所用的氣相色譜議為美國Varian公司生產(chǎn)的3700型，以正己酸為內(nèi)標(biāo))，結(jié)果示于表1。
由于反應(yīng)過程中通過自身形成的水-醇-酮共沸物的回流，不斷將水帶出，并由分水器分離后排除，因而反應(yīng)液中硝酸濃度下降較慢，氧化選擇性好，反應(yīng)副產(chǎn)物相應(yīng)減少，最后剩下的廢酸液中雜質(zhì)較少，可以回用或作為生產(chǎn)硝酸鈉的原料。
實(shí)施例2-實(shí)施例6制備方法與實(shí)施例1相同，但所用催化劑的組成、用量，硝酸濃度，以及最終產(chǎn)物的分析結(jié)果均如表1所示。
表1
編號(hào) 催化 劑 硝酸 反應(yīng)液組成 用量 濃度 重量(克) (%) (克)1 V2Mo1P0.04Ti2O12.160.532 38～42 44.42 V2Mo1P0.04Fe4O14.160.692 ～60 46.03 V2Mo1P0.04Sn2O12.16Cl40.816 ～60 43.64 V2Mo1P0.04W2O14.160.837 38～42 45.85 V2Mo1P0.04Co2(OAc)4O16.160.876 38～42 45.66 V2Mo1P0.04Mn2O12.160.546 ～60 46.0編號(hào) 氣相色譜 仲辛酸 己酸分析結(jié)果 轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)率戊酸 己酸 庚酸 (%) (%)1 2.25 72.83 10.32 ～100 85.482 2，29 70.41 11.24 ～100 85.633 2.23 70.17 9.90 ～100 82.734 2.34 72.87 10.62 ～100 88.235 2.09 70.17 10.46 ～100 84.596 2.59 68.38 10.37 ～100 83.16
文件名稱 頁 行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后說明書 2 12 M為P或S; M為P或Si;
2 13 M為下述一種或 M′為下述一種或一種以上…… 一種以上……2 15 Ci、Pb、Cr或Bi; Ti、Pb、Cr或Bi;
3 5 ……本發(fā)明的優(yōu) ……本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)也， 也3 8 ……器(帶回流 ……器(帶回流冷冷凝)、滴液漏 凝器)、滴液漏斗斗…… ……4 10 仲辛酸 仲辛醇權(quán)利要求
書 1 2 …為原料，用釩 ……為原料，用釩化合物…… 等化合物……
權(quán)利要求
1.一種直鏈脂肪酸的制備方法，特別涉及一種已酸制備方法，它包括，以仲辛醇等為原料，用釩化合物作為催化劑的硝酸氧化工藝，其特征在于所述催化劑還含有多種其他元素，其組成大致可用下式表示式中M為P式Si；M′為下式一種或一種以上元素的組合Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Hg、Al、Sb、W、Se、Mn、Zn、Sn、Ti、Pb、Cr或Bi；R為O、NO=3、SO=4、CH3COO-或鹵素，或者這些基團(tuán)的二個(gè)或兩個(gè)以上的組合。下標(biāo)符號(hào)取值范圍分別為1＜a≤8，0＜b≤12，0＜c≤1，0＜d≤8，X亦為一數(shù)值，其值必須滿足各元素間的價(jià)鍵平衡
2.據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于反應(yīng)過程中邊滴入硝酸，邊將反應(yīng)液的水分離和排除。
3.據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于反應(yīng)中催化劑用量(總量)為0.1～7%(相對(duì)于仲辛醇和/或2-辛酮的量)。
4.據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所用硝酸的濃度為20-70%(重量百分濃度)。
5.據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為70-150℃。
6.據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于所說硝酸的最佳濃度為38-60%(重量百分濃度)。
7.據(jù)權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于所說反應(yīng)溫度的最佳值為95°-105℃。
8.據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為6-14小時(shí)。
專利摘要
一種生產(chǎn)己酸的新方法。它以仲辛醇等為原料，在由釩、鉬、磷等元素組成的催化劑存在下，用硝酸氧化，以制備己酸。本發(fā)明工藝穩(wěn)定、易于控制，己酸產(chǎn)率高達(dá)88％(以仲辛醇計(jì))。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢酸液可以回用，無新的三廢出現(xiàn)。己酸在食品、醫(yī)藥和化學(xué)等工業(yè)上有廣泛的用途，如可生產(chǎn)己酸乙酯等酒用香精原料；用己酸生產(chǎn)的三己酸甘油酯是人造奶油和牛奶加工過程中主要食品添加劑；此外，己酸還可用作避孕藥和癬藥的原料等。
文檔編號(hào)C07C51/27GK86107445SQ86107445
公開日1987年4月22日 申請(qǐng)日期1986年11月1日
發(fā)明者許關(guān)榮, 徐松浩, 陶菁 申請(qǐng)人:常州化工研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan