專(zhuān)利名稱(chēng):二氧化硫與乙烯的新型共聚物的制作方法
本發(fā)明涉及二氧化硫與乙烯、以及(在適當(dāng)?shù)那闆r下)一氧化碳和(或)一種或多種其它鏈烯類(lèi)不飽和烴的新型共聚物。
二氧化硫與乙烯的共聚物已為人們所知多年。這類(lèi)共聚物一般是在諸如過(guò)氧化物一類(lèi)的游離基催化劑的存在下使單體進(jìn)行反應(yīng)而制得的。這樣，將得到在聚合物中各單體單元呈無(wú)規(guī)分布的支化聚合物。
本申請(qǐng)人最近發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用一類(lèi)催化劑，可制備高分子量一氧化碳與乙烯的線形共聚物。在共聚物中，各單體單元呈交替分布，即該共聚物由結(jié)構(gòu)式為-CO-(C2H4)-的結(jié)構(gòu)單元所組成。所用的催化劑是通過(guò)使鈀、鈷或鎳化合物與pKa值小于2的酸的陰離子(但氫鹵酸除外)以及通式為R1R2-M-R-M-R3R4的二齒配位體反應(yīng)而制備出來(lái)的。在二齒配位體中，M代表磷、砷或銻，R1、R2、R3和R4代表烴基，R代表二價(jià)有機(jī)橋基，其橋上含有至少兩個(gè)碳原子。為了簡(jiǎn)要起見(jiàn)，在下文中將稱(chēng)此類(lèi)催化劑為“BDL”(二齒配位體)催化劑。
通過(guò)對(duì)BDL催化劑的應(yīng)用的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用二氧化硫部分地或全部代替單體混合物中的一氧化碳時(shí)，可得到交替結(jié)構(gòu)的共聚物。這樣，便制備出了只含SO2基團(tuán)或既含SO2基團(tuán)又含CO基團(tuán)的共聚物。含有SO2基團(tuán)的共聚物為新型共聚物。
據(jù)此，本專(zhuān)利申請(qǐng)涉及二氧化硫與乙烯、以及(在適當(dāng)?shù)那闆r下)一氧化碳和(或)一種或多種其它含少于20個(gè)碳原子的鏈烯類(lèi)不飽和烴(A)的新型共聚物;其中a)該共聚物具有線形結(jié)構(gòu)，b)該共聚物中含有結(jié)構(gòu)式為-Z-(C2H4)-的單元;而且還可含有在共聚物骨架上呈無(wú)規(guī)分布的結(jié)構(gòu)通式為-Z-(A)-的相同或不相同的單元，而且c)Z代表SO2或CO基團(tuán)，而且至少一部分單元中的Z為SO2基團(tuán)。
本專(zhuān)利申請(qǐng)還與這類(lèi)聚合物的制備有關(guān)。
可存在于本發(fā)明之共聚物中的通式為-Z-(A)-的那些單元可以是相同的或各不相同的。例如，如果在制備聚合物時(shí)，在單體混合物中除含有二氧化硫和乙烯外，還含有兩種或多種其它鏈烯類(lèi)不飽和烴的話，那么共聚物中的各-Z-(A)-單元將是不同的。例如，由含有丙烯和丁烯(除二氧化硫和乙烯以外)的單體混合物，可制得含結(jié)構(gòu)式為-SO2-(C3H6)-的單元和結(jié)構(gòu)式為-SO2-(C4H8)-的單元的聚合物。如果單體混合物中還含有一氧化碳，則聚合物中還會(huì)含有結(jié)構(gòu)式為-CO-(C3H6)-和-CO-(C4H8)-的單元。然而，即使待聚合的混合物中除乙烯外只含有一種鏈烯類(lèi)不飽和烴，在所制備的聚合物中仍會(huì)含有通式同為-SO2-(A)-的不同的單元。在這種情況下，各單元中的碳、氫原子的數(shù)目將是相同的，但結(jié)構(gòu)不相同。例如，當(dāng)選用丙烯時(shí)，所制得的聚合物中可含有結(jié)構(gòu)式為-SO2-CH(CH3)-CH2-的單元和結(jié)構(gòu)式為-SO2-CH2-CH(CH3)-的單元。如果單體混合物中還含有一氧化碳，則聚合物中還可含有結(jié)構(gòu)式為-CO-CH(CH3)-CH2-的單元和結(jié)構(gòu)式為-CO-CH2-CH(CH3)-的單元。當(dāng)選用所含碳原子數(shù)比丙烯多的鏈烯烴時(shí)(如丁烯、戊烯或辛烯)，除了會(huì)出現(xiàn)如上所述的丙烯所出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)差別外，還會(huì)由于異構(gòu)化而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)差別。例如，當(dāng)選用戊烯-1時(shí)，在所制得的聚合物中會(huì)出現(xiàn)具有下列結(jié)構(gòu)式的單元-SO2-CH(C3H7)-CH2--SO2-CH2-CH(C3H7)--SO2-CH(CH3)-CH(C2H5)--SO2-CH(C2H5)-CH(CH3)-。
由不含或只含一種碳原子數(shù)低于10的其它鏈烯類(lèi)不飽和烴(除還含有二氧化硫和乙烯以外)的單體混合物制備的共聚物較好。所謂的其它鏈烯類(lèi)不飽和烴最好是丙烯。最好的共聚物是乙烯-SO2共聚物。
鏈烯類(lèi)不飽和烴(A)可用通式CHR1＝CHR2代表，其中R1和R2共含有18個(gè)以下的碳原子，而且R1和R2之一為烴基，而另一個(gè)為氫或也是一個(gè)烴基。在后一種情況下，R1和R2可共同形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分(如在環(huán)戊烯和環(huán)己烯單體中的情況那樣)。當(dāng)R1和R2為烴基時(shí)，以烷基為最好。R1和R2二者之一為氫、另一個(gè)為烷基(尤其是甲基)的單體最好。
在制備本發(fā)明的聚合物時(shí)，宜使用BDL催化劑，最好是以鈀化合物作為第Ⅷ族金屬化合物而制得的BDL催化劑。非常適于此目的的有羧酸的鈀鹽，尤其是醋酸鈀。pKa值低于2(在18℃的水溶液中測(cè)定)的適用的酸的例子有磺酸(如甲磺酸、三氟甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸)以及羧酸(如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸)。其中以對(duì)甲苯磺酸和三氟乙酸為佳。在BDL催化劑的制備過(guò)程中，在待反應(yīng)的混合物中宜含有0.5至200當(dāng)量/克原子Ⅷ族金屬pKa值低于2的酸的陰離子，該含量最好為1.0至100當(dāng)量/克原子Ⅷ族金屬。在二齒配位體中，M最好是磷。烴基R1、R2、R3和R4宜含有6至14個(gè)碳原子。烴基R1、R2、R3和R4為苯基或烷基取代的苯基的那些二齒配位體尤其好。二價(jià)有機(jī)橋基R最好在橋上有三個(gè)碳原子。適用的二齒配位體的例子有1，3-雙(二對(duì)甲苯膦)丙烷，1，3-雙(二苯膦)丙烷和2-甲基-2-(甲基二苯膦)-1，3-雙(二苯膦)丙烷。最好使用后面兩種二齒配位體中的一種。在制備BDL催化劑的混合物中，二齒配位體的含量宜為0.1～2摩爾/摩爾第Ⅷ族金屬化合物，該含量最好為0.9～1.1摩爾/摩爾第Ⅷ族金屬化合物。
聚合反應(yīng)最好在液體稀釋劑中進(jìn)行。甲醇和乙醇一類(lèi)的低級(jí)醇很適宜于作液體稀釋劑。在本發(fā)明的聚合物的制備過(guò)程中，BDL催化劑的用量可在很寬的范圍內(nèi)變化。該用量宜為10-7～10-3摩爾BDL催化劑/摩爾待聚合鏈烯類(lèi)不飽和烴，最好是10-6～10-4摩爾BDL催化劑/摩爾待聚合鏈烯類(lèi)不飽和烴。在待聚合混合物中，鏈烯類(lèi)不飽和烴與二氧化硫和一氧化碳(如果一氧化碳存在的話)之和的摩爾比宜為10∶1～1∶5，最好為5∶1～1∶2。
下面將借助于實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例按下述方法制備BDL催化劑。在攪拌下向3毫摩爾醋酸鈀的50毫升甲醇溶液中依次加入9毫摩爾對(duì)甲苯磺酸和4.5毫摩爾1，3-雙(二苯膦)丙烷。過(guò)濾出沉淀出的BDL催化劑，并用甲醇洗滌，再在室溫下真空干燥。
用按上述方式制備的BDL催化劑，按下述方法制備二氧化硫-乙烯共聚物。向機(jī)械攪拌的250毫升壓熱器內(nèi)引入50毫升甲醇和0.1毫摩爾BDL催化劑。用二氧化硫使壓熱器內(nèi)的壓力升至2巴，然后卸壓，以使二氧化硫替換出壓熱器內(nèi)的空氣。然后向壓熱器內(nèi)通入二氧化硫，直至壓力達(dá)到3.5巴。隨后通入乙烯，直至30巴。最后，把壓熱器內(nèi)所盛物加熱到120℃。5小時(shí)之后，使溫度降至室溫并卸壓，使聚合反應(yīng)終止。濾出聚合物，并用甲醇洗滌，再在室溫下真空干燥。得到1克熔點(diǎn)高于300℃的共聚物。經(jīng)固相13C-核磁共振分析，該共聚物具有由結(jié)構(gòu)式為 -SO2-(C2H4)-的單元構(gòu)成的線形交替結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.二氧化硫與乙烯以及(可有可無(wú))一氧化碳和(或)一種或多種含少于20個(gè)碳原子的鏈烯類(lèi)不飽和烴(A)的新型共聚物，該共聚物a)具有線形結(jié)構(gòu)，b)由-Z-(C2H4)-單元組成，其中還可含有-Z-(A)-單元，-Z-(A)-單元在共聚物鏈上呈無(wú)規(guī)分布，其中Z代表SO2基團(tuán)或CO基團(tuán)，而且至少有一部分Z單元為SO2基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的共聚物，其特征在于通式為-Z-(A)-的單元是由含少于10個(gè)碳原子的鏈烯類(lèi)不飽和烴衍生出的。
3.權(quán)利要求
1或2所定義的共聚物的制備方法，其特征在于，在一種催化劑的存在下，使由二氧化硫、乙烯以及(可有可無(wú))一氧化碳和(或)一種或多種含少于20個(gè)碳原子的鏈烯類(lèi)不飽和烴組成的混合物聚合;該催化劑是通過(guò)使鈀、鈷或鎳化合物與pKa值低于2的酸(氫鹵酸除外)的陰離子以及通式為R1R2-M-R-M-R3R4的二齒配位體反應(yīng)而制得的;在二齒配位體中，M代表磷、砷或銻，R1、R2、R3和R4代表烴基，而R代表二價(jià)有機(jī)橋基，其橋上含有至少兩個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其特征在于，在單體混合物中除含有二氧化硫和乙烯外，還含有丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3或4的方法，其特征在于，所述之催化劑是通過(guò)使鈀的羧酸鹽參與反應(yīng)而制得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3或4的方法，其特征在于，所述的催化劑是通過(guò)使磺酸或羧酸的陰離子參與反應(yīng)而制得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其特征在于，所述的催化劑是通過(guò)使對(duì)甲苯磺酸或三氟乙酸參與反應(yīng)而制得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求
3或4的方法，其特征在于，所述的催化劑是通過(guò)使1，3-雙(二苯膦)丙烷或2-甲基-2-(甲基二苯膦)-1，3-雙(二苯膦)丙烷作為二齒配位體參與反應(yīng)而制得的。
9.根據(jù)權(quán)利要求
3或4的方法，其特征在于，在待聚合的混合物中，乙烯類(lèi)不飽和烴(A)與二氧化硫的摩爾比為10∶1～1∶5。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是在溫度為30～150℃、壓力為20～100巴的條件下進(jìn)行的。
專(zhuān)利摘要
本文介紹了二氧化硫與乙烯以及(可有可無(wú))一 氧化碳和(或)一種或多種碳原子數(shù)低于20的鏈烯類(lèi) 不飽和烴的新型共聚物。該共聚物具有線形結(jié)構(gòu)。該 共聚物由-Z-(C
文檔編號(hào)C08G67/00GK86107083SQ86107083
公開(kāi)日1987年4月15日 申請(qǐng)日期1986年10月10日
發(fā)明者依特·德倫特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan