專利名稱:水解分解木質(zhì)纖維素和淀粉物質(zhì)的有機(jī)溶膠化方法
對于一定類型的纖維素物質(zhì)，特別是木質(zhì)纖維素，用水解法得到的有機(jī)溶膠的溶解作用的獨(dú)特能力已經(jīng)得到成功的論證。用有機(jī)溶膠溶液最容易除去木質(zhì)素的木頭是楊木，而針葉樹，如云杉，松樹特別是鐵杉(Tsuga Hetrophlla)則表現(xiàn)出對抗性。發(fā)現(xiàn)甘蔗皮比較容易被水解。棉絨纖維，本來是純的纖維素，特別是結(jié)晶的部分用以前的工藝方法很難水解，習(xí)慣上，用容易除去木質(zhì)素的纖維素物質(zhì)來說明有機(jī)溶膠化方法，而針葉樹因?yàn)閷λ庥袑棺饔煤蛯焖俎D(zhuǎn)化為單體產(chǎn)物需苛刻的條件，因此就避而不談。
由于本質(zhì)上不同的水解化學(xué)作用及擔(dān)心重要的蛋白質(zhì)部分被破壞，混合的淀粉/纖維素的植物產(chǎn)品，如谷物類和塊莖類不用有機(jī)溶膠方法水解。
先有技術(shù)記述了纖維物質(zhì)和植物作物的桿莖去除木質(zhì)素和/或糖化的各種有機(jī)溶膠化的方法。一般地說，這樣的方法包括使用一種水和溶劑如醇和酮的混合物，有時也用一種特殊的或非極性的天然溶劑同酸性化合物一起加速水解。在大多數(shù)情況下，為了完成去除木質(zhì)素和水解成低分子量的產(chǎn)物，需要處理若干小時。
因此先有技術(shù)方法的特征為去除木質(zhì)素能力很弱，緩慢的水解速度和大量的糖降解為非糖物質(zhì)，主要是糠醛和低分子酸，因此在工業(yè)規(guī)模上發(fā)展這樣的方法，再游離糖的回收上就不是很有吸引力的了。我們所了解的所有先前的有機(jī)溶膠化方法，都在某種程度上存在這些缺點(diǎn)，這種缺點(diǎn)很長時間被認(rèn)為是有機(jī)溶膠化方法所固有的，特別是對于軟木抗除木質(zhì)素和棉絨纖維抗水解。
美國專利1919623(Dreyfus 1933)敘述了用溶解在丙酮-水載體溶劑中的濃的強(qiáng)酸來預(yù)處理粉碎的木材。木片浸泡以后，揮發(fā)掉溶劑，以致酸在木頭結(jié)構(gòu)中得以濃集，加熱以后纖維素在原地被水解，過量的酸用新的丙酮-水溶劑抽提出，該溶劑在進(jìn)一步處理時可再次使用。在這種初步的水解階段，不發(fā)生去除木質(zhì)素作用和溶解作用。這樣處理的木片再在弱酸水溶液中煮沸。美國專利2022654(Dreyfus 1935)敘述了一種生產(chǎn)纖維素低漿的相似方法，為了軟化木材，木片用水中帶有80%丙酮的濃酸進(jìn)行預(yù)處理，然后把全部的酸基本上都去除后，木片在一個壓力容器中用50%到80%的丙酮水混合物和非極性有機(jī)溶劑，在170℃到230℃蒸煮9到12小時。美國專利2959500(Schlapfer等)敘述了一種水解方法，用包含有選擇好的醇類和水及任意的非極性溶劑，在120℃到200℃，在少量的酸性化合物存在下進(jìn)行處理，要求這種酸性化合物不同所選擇的醇反應(yīng)。本方法與所設(shè)想的相同，實(shí)際上是很慢的，單糖的產(chǎn)率比理論值要低的多。美國專利1964646(Oxley等人1934)給出了用強(qiáng)酸的緩慢糖化作用，而美國專利1856567(Kleinert等人1932)涉及到在升溫下使用含水醇，在壓力容器中使用少量的酸或堿作為去除木質(zhì)素助劑，生產(chǎn)纖維素低漿。所述的處理過程，每個階段都需要3小時。美國專利2951775(Apel)敘述了其中的先有技術(shù)，其中使用多次應(yīng)用的濃鹽酸在250℃到30℃下糖化木材。匈牙利專利D21C3(Paszner等人)敘述了用酸化的含水丙酮溶液，其中有機(jī)溶劑含量要大于70%，一步處理木質(zhì)纖維素，要求對所有類型的木材都快速地全部溶解。根據(jù)木材種類不同，糖的產(chǎn)率可達(dá)65%到72%。
本發(fā)明的主要目的是快速和定量地溶解和回收含在物料中的木質(zhì)纖維素和淀粉的化學(xué)組分。
本發(fā)明的目的之一是減少水解時間及實(shí)際上增加糖的生成速度。
本發(fā)明的目的之一是在酸存在下的高溫水解方法中減少糖降解為非糖物質(zhì)。
本發(fā)明的目的之一是同時溶解，然后分別回收物料中含有的木質(zhì)纖維素和淀粉的化學(xué)成分，如果這些物質(zhì)是谷物或含有淀粉的塊莖，產(chǎn)生的主要是戊糖和乙糖，木質(zhì)素和蛋白豐富的產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的之一是以這樣的方法進(jìn)行水解，即當(dāng)有機(jī)揮發(fā)物從水解液中除去后，而且把木質(zhì)素或蛋白質(zhì)的殘留物從殘余的溶液中分離后，用這種方法可得到高于10%重量的固體糖。
本發(fā)明的另一個目的是實(shí)際上減少了為維持和調(diào)整水解速度所需要酸的濃度。因此實(shí)際上降低了酸在高溫下對溶解作用的催化作用。
另一個方面，本發(fā)明的目的是降低了在水解過程中為達(dá)到一定的反應(yīng)速度所需要的反應(yīng)溫度且使糖的回收量達(dá)到極大值。
本發(fā)明的另外一個目的是使用熱容和汽化熱值都比水的低沸點(diǎn)溶劑，降低了水解所需要的能量。
本發(fā)明的另一個目的是對于水解纖維素物料可得到高純度，低DP值的纖維素，對于水解含淀粉的谷物或塊莖所得的蛋白質(zhì)沉積物可適用動物飼料，食品添加劑和工業(yè)用的填充劑和吸附劑。
本發(fā)明的目的在參考了下面的描述和實(shí)例后將會更加明顯。
本發(fā)明涉及到對生產(chǎn)碳水化合物水解物方法的改進(jìn)，即從粉碎的含有木質(zhì)素的纖維素材料中生產(chǎn)糖，為了從水解液中形成還原糖，在加壓容器中，用含有少量酸性化合物的丙酮和水的混合物作溶劑，在升溫下來處理物料，其改進(jìn)包括a.提供至少含有70%(體積)的丙酮和水及催化性酸化合物的混合物作為溶劑，在壓力容器中升溫使物料水解。
b.在限定的時間范圍內(nèi)，在溶劑混合物中處理物料一直到至少有部分溶解，使得從聚合碳水化合物物料水解產(chǎn)生的糖能從水解液中至少回收90%，而不致于降解為非糖物質(zhì)。
c.當(dāng)水解液從壓力容器放出時，用閃蒸法使有機(jī)溶劑除去而快速冷卻水解液。
本發(fā)明還涉及到對一種生產(chǎn)碳水化合物水解物方法的改進(jìn)，即從粉碎的含有木質(zhì)纖維素或淀粉的物質(zhì)中生產(chǎn)如糖、木質(zhì)素或蛋白質(zhì)，為此在一壓力容器中，以丙酮和水含有少量酸性化合物的溶劑混合物，在升溫下處理被水解的物質(zhì)，使任何木質(zhì)素溶解而在溶液中形成還原糖并且回收高蛋白質(zhì)含量的沉淀物。其中包括a.提供至少含有70%丙酮和水及催化性的酸性化合物的混合物作為溶劑，在壓力容器中升溫，使物料水解;
b.在一定的時間范圍內(nèi)，在混合溶劑中處理聚合的碳水化合物，在有選擇的升溫下使之充分的溶解不少于50%的原料，一直到物料大部分被溶解以使至少90%的溶解的糖，在不致降解為非糖物質(zhì)的情況下被回收，因此在纖維素物料或植物作物中的碳水化合物部分或?qū)嶋H上全部溶解和水解;
c.從壓力器中，連續(xù)放出水解液;
d.用可控制的閃蒸法汽化丙酮溶劑而保留水溶液來快速冷卻水解液;
e.從水溶液中回收糖，木質(zhì)素和蛋白質(zhì)。
意外地發(fā)現(xiàn)，在水中丙酮的體積濃度增加到大于70%同起催化作用的一定量的酸一起大大地促進(jìn)了水解速度，因?yàn)楸蜕郎貢r從水解得到的糖形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，它在加壓容器中有一定限度的保留時間。
絡(luò)合物的形成發(fā)生在升溫時，同時因水存在引起的聚合的碳水化合物的水解且受到了木質(zhì)素及蛋白質(zhì)的保護(hù)，這一現(xiàn)象在文獻(xiàn)及先前的工藝說明中還從未宣布過。在含水丙酮溶液中，特別是本發(fā)明所使用的高溫下，人們不相信絡(luò)合物能存在，本發(fā)明的意外結(jié)果就是顯著地降低酸的濃度，碳水化合物的水解速度，在相同的條件下比在水中高出幾個數(shù)量級，在高溫水解過程中，而沒有顯著的糖降解，雖然已知糖的丙酮絡(luò)合物自身也會被水解，在酸性水溶液中比起烷基糖或多聚糖(Polyglucan)本身要快100倍。發(fā)現(xiàn)這種加速了的主要分解作用的水解速度為降低原光為一定程度的溶解和糖回收所用的溶劑量提供了一個機(jī)會。低的物料對溶劑的比例將大大降低本方法所需的能量。
從絡(luò)合物自身有利的物理和化學(xué)性質(zhì)，得到本方法的另外一個優(yōu)點(diǎn)。例如眾所周知糖-丙酮絡(luò)合物在高溫下具有不同的揮發(fā)性，這取決于糖的種類。因此戊糖的蒸汽壓大大高于己糖蒸汽壓，所以在一定條件下戊糖可以成為可揮發(fā)的。而且各種糖的絡(luò)合物對弱酸水解或在離子交換樹脂上的水解也都表現(xiàn)出不同的靈敏度。但是糖-溶劑絡(luò)合物可溶解在非極性有機(jī)溶劑中，而游離糖則不溶。因此有可能根據(jù)選擇水解靈敏度和選擇在溶劑中的溶解度來分離各個種類的糖。這對可回收利用的有機(jī)原料的定量分解和分解產(chǎn)物分離是個有效的新方法。
加入2%的強(qiáng)無機(jī)酸于無水丙酮中作為催化劑，在比周圍環(huán)境溫度低的情況下形成的單糖絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，這在糖化學(xué)的方法(Methods in Carbohydrate Chemistry)卷2，318頁中有詳細(xì)說明。
“纖維素物料”一詞包括已經(jīng)或尚未木質(zhì)化的植物和木質(zhì)原料，一般采用粉碎的形式。
“含淀粉物料”一詞是源于谷物的顆粒，植物的塊莖，是否混有纖維素的生物質(zhì)素或蛋白質(zhì)均可，一般采用粉碎的形式。
酸性化合物可以無機(jī)或有機(jī)酸作為溶劑，其應(yīng)該是惰性的。強(qiáng)酸如硫酸，鹽酸和磷酸是優(yōu)先選用的。也可使用酸性鹽，如氯化鋁，硫酸鋁，三氯化鐵及有機(jī)酸如三氟醋酸。
升溫在145℃到230℃之間，最好是在155℃到210℃之間。
酸性化合物的催化量最好占所用溶劑重量的0.025%到0.5%。當(dāng)選用較高溫度時，比較小的量也是有效的。
在特定的酸濃度和反應(yīng)溫度下，為了處理小于需要溶解的50～70%固體沉積物，必須使用一定的反應(yīng)時間，以便提高單糖形式的還原糖的產(chǎn)率。糖經(jīng)受高溫的時間一般地用溶劑進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料速度調(diào)整，而且通常取決于丙酮的濃度，酸的濃度和使用溫度。因此為了快速水解，酸的濃度必須在0.04到0.06當(dāng)量，丙酮濃度大約在80%，溫度在200℃以上。為了接近糖的理論產(chǎn)率，降低酸的濃度(0.02當(dāng)量或更少)，增高丙酮濃度(80%以上)，增高溫度(200℃以上)是最適宜的。
先有技術(shù)中弱酸和醇的有機(jī)溶膠方法相對說是很慢的，只有有限的水解能力，即使對比較容易水解的物質(zhì)，如楊木和甘蔗皮(甘蔗渣)也是如此。在這些方法中，木質(zhì)素被樹脂化，形成黑色耐溶物質(zhì)。用這樣的方法糖的產(chǎn)率很難超過理論值的60%。據(jù)說酶法水解糖的產(chǎn)率比較高，但是這方法很慢，成本昂貴。木質(zhì)素經(jīng)常受到糖的沉積物的污染。對于其它的難于水解的物質(zhì)如棉絨和針葉林軟木，用本發(fā)明都能很容易地處理，溶解時間相對比較短(1小時以下)。用本發(fā)明的方法，還原糖和木質(zhì)素的產(chǎn)率超過理論量的95%，并且純度很高。
含淀粉的物料，如谷物顆粒接傳統(tǒng)的方式機(jī)械地處理，分離成各種組份如胚芽，纖維素，淀粉和蛋白質(zhì)，以便進(jìn)一步加工和利用。用發(fā)酵法制乙醇時，只能利用淀粉糖。為了促進(jìn)淀粉的利用，首先就是用酸和酶的聯(lián)合作用進(jìn)行水解，纖維素和蛋白質(zhì)殘?jiān)ǔＪ欠謩e銷售。因此方法是繁瑣的，產(chǎn)率小于谷物中碳水化合物的理論值，因?yàn)樗鼘λ?0到30種以纖維素和果膠物質(zhì)(半纖維素)形式存在的碳水化合物是無能為力的。用谷物來生產(chǎn)乙醇，通常不包括種皮和種子外殼。關(guān)于淀粉的分離和水解方法，Radley在淀粉生產(chǎn)工藝Starch Production Technolgy(1967)中有詳細(xì)說明。
為了發(fā)酵目的，種植含有淀粉的塊莖在生物量生產(chǎn)中會提供顯著的效益?？偟纳锪可a(chǎn)包括地上生長的(植物桿莖)和地下生長的塊莖，例如生長在回歸線周圍世界各地的耶路撒冷洋薊、木薯或木薯屬植物(Iatropha manihot和其它品種)產(chǎn)量高達(dá)200噸/公頃。至今，工業(yè)上感興趣的仍然是淀粉的含量，是從粉碎很細(xì)的塊莖漿中用水提取出的淀粉小顆粒。這種方法需要很多水和能量。如果用谷物顆粒淀粉發(fā)酵制備乙醇必須先用酶/酸結(jié)合把淀粉水解成單糖。殘留的漿液中含有10～15%的纖維素和大約相同量的蛋白質(zhì)。在目前的淀粉制造中，纖維素和蛋白質(zhì)一起作為家畜的飼料出售。
然而據(jù)目前的研究，發(fā)現(xiàn)谷物(例如玉米和小麥)和部分干燥過粉碎的塊莖(耶路撒冷洋薊和木薯)當(dāng)用含有0.02到0.06當(dāng)量無機(jī)酸的70～95%的含水丙酮，在145℃到230℃的壓力容器中處理一段時間使加入的50到70%的原料溶解，得到的僅僅是略有顏色的糖溶液，而不包括羥甲基糠醛。蛋白質(zhì)的網(wǎng)狀物通常包封著不溶解的淀粉顆粒，使之成為不溶解的海棉一樣的淺棕色的殘留物很容易被濾出(通過反應(yīng)器仍保持塊莖淀粉的微粒形式，用壓榨離心法除掉殘存的糖溶液。當(dāng)除去溶劑中的有機(jī)組份時，形成少量的深褐色的沉淀物。這個沉淀物同含水殘余物的顏色一起，很容易用活性炭或通過活性炭層過濾除去，可得到能結(jié)晶的清潔的糖溶液。當(dāng)溶液的酸強(qiáng)度增加到1.5%時溶液煮沸20分鐘，冷卻的溶液含有用于發(fā)酵的游離糖。調(diào)整水解液的兩個比例的改變(兌水解液對塊莖比例為10∶1，水∶塊莖比例為1.3∶1)產(chǎn)生了高達(dá)45%的糖濃度，用原料的酸/酶結(jié)合水解確定的理論值給出95%和更好的還原糖的回收率?？偟乃鈺r間從小于1分鐘到小于30分鐘，這取決于使用的溫度。已經(jīng)注意這樣的塊莖和谷物能和它們的桿莖(桿和稻草等)一起收割，可粉碎成小碎片，作為一種混合物輸入到反應(yīng)器中，塊莖的淀粉和桿莖的纖維素二者同時水解。各自的水解速度沒有表現(xiàn)出多大的差異，用形成絡(luò)合物的方法給予溶解的糖以足夠的保護(hù)避免從這兩種物質(zhì)中生成糠醛組份。
使用有惰性襯里的反應(yīng)器，為了消除過渡金屬離子如Ni，Co，Cr，F(xiàn)e對糖降解的催化作用，特別是Cu，它可能成為金屬容器壁，管道，熱交換器的一部分，也在泉水中存在。
使用本發(fā)明的方法時，在預(yù)定的速度下作連續(xù)滲濾是優(yōu)先采用的，在任何一個給定的實(shí)例中，停留時間都小于在常用的溫度和選用的酸濃度下水解50%到70%剩余的固體殘留物所需要的時間，物料是部分溶解還是全部溶解取決于進(jìn)行水解的程度。在木質(zhì)纖維素脫除木質(zhì)素的部分水解的多步分批處理中首先發(fā)生的是得到相對純的纖維素。接下來以相同或不同的溶解混合物水解導(dǎo)致全部糖化，也能以高純度，高產(chǎn)率逐步地分離原料中的各種化學(xué)組份。
不管選擇什么樣的方法，一般首先用閃蒸法汽化丙酮的大部分，從反應(yīng)混合物中回收戊糖，然后減壓蒸餾，或者用汽提，能從溶液中分離出戊糖絡(luò)合物。利用它們丙酮絡(luò)合物沸點(diǎn)差別大，有可能使戊糖，己糖的絡(luò)合物分離，因?yàn)榧词乖诒景l(fā)明提供的丙酮濃度是高于70%(體積)，在高溫水解這一步中，有少量的水存在時，絡(luò)合物的形成是顯然的。
加工由溶解木質(zhì)纖維素形成的水解溶液時，用過濾和離心得到2到300微米的球形顆粒粉末，具有比較低的分子量(M＝3200～1800)的不溶于水的木質(zhì)素沉淀，用反復(fù)地在丙酮中溶劑過濾除去不溶的殘留物，并用大量的水再沉淀，或用高濃度的丙酮溶液噴霧干燥的方法，把粗木質(zhì)等進(jìn)行純化。濾掉木質(zhì)素沉淀后剩下的水溶液，可通過活性炭層凈化濾液，主要含有10%或更大的濃度的己糖。
酸化戊糖的蒸餾物和己糖漿絡(luò)合物，并至少煮沸20分鐘，得到高純度單糖形式的糖的主要部分，如果愿意的話，戊糖在酸存在下繼續(xù)煮沸，會選擇性地轉(zhuǎn)化為脫水產(chǎn)物如糠醛和乙酰丙酸如先前的工藝中所作的。
把原料在升溫下水解，一定的時間以后把反應(yīng)混合物的溫度，快速降到100℃以下是很重要的，這是為了避免不希望產(chǎn)生的糖的降解。這最好是通過控制閃蒸揮發(fā)物來完成，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)只要溫度降到水沸點(diǎn)以下，即使在稀酸中糖的降解是無關(guān)緊要的。在發(fā)酵或在加工以前，通常繼續(xù)冷卻到和周圍環(huán)境溫度相同或更低。如果為了保護(hù)糖的絡(luò)合物，則用碳酸鹽快速中和將會穩(wěn)定絡(luò)合物。
上面說明的方法可以使用在連續(xù)或半連續(xù)的過程中，對于半連續(xù)過程使用間歇蒸煮的原理。半連續(xù)糖化使用一組壓力容器，每一個容器都處于水解的不同階段，來模擬連續(xù)法。相反，在連續(xù)操作中，水解的所有階段都在單一的壓力容器中完成，產(chǎn)品的混合物用特殊的糖化程序裝置測定。粉碎的固體物料和水解液連續(xù)地送入壓力容器中，進(jìn)料的速度是，從進(jìn)料到產(chǎn)品出口所消耗的時間，不超過事先確定的在壓力容器中任何時候都是水解50%～70%的固體物所需的時間。水解液的停留時間要適合最靈敏的一步，使之可回收90～95%的糖。對于木質(zhì)纖維素，糖化的三個主要階段是a.大量的脫木質(zhì)素作用和預(yù)水解;在這一階段中大于75%的木質(zhì)素和95%的半纖維素(在硬木中是木糖和在軟木中是甘露糖可以被除去。產(chǎn)生的固體殘余物是不變的，為原料50%以上。
b.繼續(xù)脫木素和纖維素純化階段，在這一階段中，脫木素大部分完成，剩余的半纖維素糖和一些無定形的聚糖被除去，在這階段中固體殘余物一般小于35%，主要是結(jié)晶性物質(zhì)。
(進(jìn)行總的糖化，在階段b中剩余的纖維素分解成單糖。這一步中水解液可作多種變化使糖的回收在90%以上。
在這樣的溶解階段中不能鑒定淀粉物質(zhì)，因?yàn)槔w維素和淀粉的水解是同時發(fā)生并且由于方法好，水解的非?？?。
在連續(xù)操作中，從水解各個階段收集的水解液包含全部階段從a到c中的糖，因?yàn)樗玫难b置不能夠把頂部前水解的溶液同其余的帶有原料片屑的泵入的液體分開來。用本發(fā)明為純化糖的分離是不必要的，因?yàn)樘浅蔀榻j(luò)合物存在，戊糖和與之相混的己糖的揮發(fā)糖不同。分離木質(zhì)素是根據(jù)它們在水中的不溶性，在有機(jī)揮發(fā)物的閃蒸時，在反應(yīng)器外回收木質(zhì)素。谷物和塊莖中的谷朊和蛋白質(zhì)作為固體殘余物在水解之后處理分離。
第一和第二階段的水解液的分離具有特殊的意義，當(dāng)這些糖繼續(xù)加熱時，特別引起糖的水解，產(chǎn)生相應(yīng)的糠醛和乙酰丙酸。在這種情況下只有少量的己糖將被水解。從戊糖生產(chǎn)糠醛的合理的方法是在閃蒸汽化階段之后，這包括按照它們的揮發(fā)度分離糖的絡(luò)合物的汽提方法。當(dāng)這樣酸化后餾出物可以在嚴(yán)格控制下再加熱，產(chǎn)生高純度的糠醛，產(chǎn)率大于75%。
在實(shí)際的水解中，根據(jù)半連續(xù)方法，為了進(jìn)行總的糖化作用和溶解作用及達(dá)到大于95%的回收率需要三種完全不同的水解液。最佳的水解液對木料的比例是5∶1到10∶1，于強(qiáng)化材料水解液對木料的比例可低至3∶1由于縮短了物料層，水解100公斤楊木，在水解液對木料比例的恒定量為7∶1的條件下，需要水解液的總量是1356公斤，總的水解液對木料比例為13.56∶1。在此條件下，剩余水相(271公斤)中平均糖的濃度是30%(82.3公斤回收糖)。
在連續(xù)滲濾中，水解液對木料比例可以保持10∶1的常數(shù)，為了使已經(jīng)在反應(yīng)器中的殘余物進(jìn)行水解，必然要連續(xù)地加入木料和水解液。這使糖的濃度在揮發(fā)物閃蒸汽化以后約為37%到40%。這樣高的糖濃度，至今只有強(qiáng)酸水解體系才可能達(dá)到，稀酸水解是不可能的。
水解液對木料比例的討論對于有機(jī)溶膠和酸水解的方法是非常重要的，因?yàn)樗苯雨P(guān)系到在水解和溶劑回收以及在糖發(fā)酵成乙醇以后，產(chǎn)生的漿中回收乙醇時或其它有機(jī)溶劑時。輸入能量。因此水解液對木料的比例，對于生物物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體化學(xué)物質(zhì)的經(jīng)濟(jì)性以及該方法的能量效率(在轉(zhuǎn)變中得到的能量對消耗的能量)都有深遠(yuǎn)的意義。
在同水解液混合之前，可以使粉碎的物料進(jìn)行汽蒸，有利于排出物料中的空氣。這樣處理有助于水解液更好的滲透。沒有一個試驗(yàn)室進(jìn)行過預(yù)汽蒸的試驗(yàn)。雖然在先有技術(shù)中這種情況是已知的。
實(shí)例Ⅰ在下面的實(shí)例中，對于三種竟?fàn)幍捏w系，就是酸化水(含水的弱酸)酸化的含水乙醇酸化的含水丙酮進(jìn)行糖化能力和糖的存在比值的比較。
在每一種情況下都使用TAPPI0.5%，糖度35cp，在7%的水份下結(jié)晶化指數(shù)為73%的提純過的棉絨。酸化是用硫酸由不同的溶劑構(gòu)成的體系各含有0.04當(dāng)量的酸所組成的儲備液組成。水解的條件如下在一系列實(shí)驗(yàn)中，把1克棉絨(燥箱干燥重量)的樣品放到容積為20毫升的搪玻璃的不銹鋼容器中，用10毫升溶劑混合物一起在180℃下加熱不同的時間。溶液中剩余的固體物和測定的糖在坐標(biāo)紙上標(biāo)出，水解物溶解百分之99，75，50和25所對應(yīng)的時間可從圖上讀出，并列在表Ⅰ中。反應(yīng)結(jié)束時停止加熱，反應(yīng)容器冷卻后，容器內(nèi)的物質(zhì)用中等孔隙度的玻璃砂坩鍋過濾。不溶的殘余物首先用溫水洗滌，再用幾份丙酮沖洗，最后再次用溫水洗，在105℃干燥后稱重測定殘余物的重量。
為了比較分析結(jié)果，混合的濾出物用水稀釋到100毫升，取出0.5毫升等分試樣放到有3毫升2.0當(dāng)量的硫酸的試管中，在沸水浴中100℃下加熱40分鐘，進(jìn)行第二次水解。在冷卻下中和溶液，根據(jù)糖的還原能力測定溶液中存在的糖。結(jié)果與水解過程中釋放出的單糖的結(jié)果相一致。水解物水解以后還原糖的理論百分比用原料的已知的化學(xué)組成和由水解造成的重量損失之間的差額來確定。由于聚合物水解分裂成單糖，造成了碳水化合物組份的重量增加，通常重量損失就要乘上1.111，在水解成單糖時，纖維素增加了水的重量百分?jǐn)?shù)(11.11%)。
如表Ⅰ所顯示的那樣，當(dāng)酸化溶劑混合物中的丙酮體積增加到70%以上時，水解速度不斷地在改進(jìn)。當(dāng)使用接近無水丙酮溶液時，得到非?？斓乃馑俣取．?dāng)使用80%到90%之間丙酮溶劑混合物時，雖然相對半衰期是比較短，但溶解的糖是最穩(wěn)定的。只要反應(yīng)時間的溫度維持在水解50%底物為可溶的產(chǎn)物所需要的溫度之下，就可獲得超過90%的糖殘存物。(Sugar Survival)。水解50%的底物為可溶性產(chǎn)物所需要的時間叫作糖殘存物半衰期。這個標(biāo)準(zhǔn)的成立似乎與所考慮的水解階段是無關(guān)的。對于水解速率和在限定的水解時間內(nèi)糖的存留，都有關(guān)的溶劑作用是本發(fā)明最意外的發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)混合器中，丙酮的濃度大約在80%到90%。在較高的丙酮濃度下，觀察到對于溫度和酸濃度的增加，水解速度的響應(yīng)是符合已知的動力學(xué)原理，與此相對照的是在稀酸水溶液和酸化的乙醇水溶液二個體系中較高的水解速度的增加和糖降解抵消了，不能夠用增高這些參數(shù)特別是溫度來作改善。
增加丙酮的濃度而增加糖的存留，這是因?yàn)樾纬闪吮?糖的絡(luò)合物，該絡(luò)合物改善了在高溫下的穩(wěn)定性，絡(luò)合物同稀酸在限定時間內(nèi)加熱到100℃，很容易又安全地水解成游離的糖。
表Ⅰ，在棉絨的靜態(tài)水解中丙酮的濃度對正向反應(yīng)速度的影響。
50 13 52.7 25.1 96一般75 26 73回收好99 87 58差25 3 99極好90/10 50 6 112.8 53.7 94一般75 12 79回收好99 41 56回收差在相同的穩(wěn)定的酸化乙醇-水蒸煮中，其中乙醇的濃度高于80%，既沒有獲得去木質(zhì)化作用也沒有水解作用，這是由于酸催化劑同乙醇反應(yīng)形成酸性硫酸乙酯(C2H5-O-SO2-OH)和借助于兩個乙醇分子濃縮而形成乙醚，而被很快地消耗。在這些條件下乙醚的形成是十分顯著的。還有在高濃度乙醇溶液中形成烷基葡萄糖比相應(yīng)的丙酮絡(luò)合物水解成游離糖顯然要困難得多。而且，醇解產(chǎn)生低聚糖而不是像在丙酮-水溶液中那樣是單糖。用之由于不希望有的溶劑損失和爆炸性的醚形成的經(jīng)常的危險(xiǎn)證明了乙醇很不適于作水解的介質(zhì)。對于木質(zhì)化的物料，酸化醇溶液的木質(zhì)素的能力是一個明顯的缺點(diǎn)。用80∶20乙醇∶水，在0.190%(0.04當(dāng)量)的硫酸中，180℃下蒸煮，水解速度是5.47×103分，棉絨分解成糖的半衰期是126.8分。在254分內(nèi)最大溶解76%，結(jié)晶態(tài)的殘余物實(shí)際上說明了在醇的溶劑中是抵制水解的。發(fā)現(xiàn)剩余的酸濃度只有開始使用的四分之一，即0.01當(dāng)量，可能消耗在各種副反應(yīng)中。
從數(shù)據(jù)中明顯地看到，在相同的水解條件下用酸性水和含水乙醇介質(zhì)來完全溶解棉絨時都需要過長的水解時間。把醇的濃度從50%增加到80%不能改善水解速度，特別是不能改變糖的存留，在乙醇-水中的水解速度僅僅略大于稀酸的水溶液。
實(shí)例清楚地說明超過70%的高丙醇濃度對于高速度水解和糖的存留是絕對必要的。在指明的條件下，為了使糖的回收率大于90%，最好采用反應(yīng)時間(或高溫經(jīng)受時間)小于指明的半衰期，因此按照這些數(shù)據(jù)，當(dāng)使用80∶20丙酮∶水，其中含有0.04當(dāng)量的硫酸作為溶劑混合物，在180℃溫度下時，總的糖化作用和糖的定量回要求用滲濾或通過的方式，以使水解液停留時間不超過10分鐘。當(dāng)使用較高的溫度和較大的酸的濃度時，停留時間可以顯著縮短，如下述實(shí)例所述。
產(chǎn)率小于50%的固體殘余物顯示出高度的結(jié)晶性(87%)而且是純白色的，DP(聚合度)為130到350葡萄糖單位。
實(shí)例Ⅱ在180℃，用棉絨作為水解底物，研究在80∶20丙酮∶水溶劑混合物中酸的濃度對水解速度和糖存留的影響。
1克棉絨樣品(烘箱干燥)在搪玻璃的不銹鋼壓力容器中，同10毫升合適的水解液一起，作靜態(tài)的蒸煮水解并加熱到原始底物水解掉并溶解。用作圖確定底物溶解到99，75，50和25%的水平正如實(shí)例Ⅰ說明的那樣。
以相同于實(shí)例Ⅰ的方法制得反應(yīng)產(chǎn)物。這些試驗(yàn)結(jié)果列在表Ⅱ中。
在所研究的范圍內(nèi)，增加酸的濃度會導(dǎo)致較高的水解速度，并且注意到當(dāng)單及水解時間超過這些固體殘余物的半衰期表示的時間時，糖的降價略微有些快。發(fā)現(xiàn)相同濃度的硫酸和鹽酸給出了很大的可比的結(jié)果。增加酸的濃度明顯地加速水解效果，這被半衰期的快速減小所證實(shí)。因此水解速度很容易用限制酸的濃度來控制，而水解的其它條件仍保持不變。
表Ⅱ，在棉絨靜態(tài)水解中酸的濃度時正向水解速度的影響。
溫度180℃ 溶劑丙酮/水＝80/20水解液/木質(zhì)素 10/1酸濃度溶解的 H2SO4反應(yīng)時間速度系數(shù)還原糖當(dāng)量纖維素 % 分鐘 R×103/分 %0.01 25 0.047 32.3 8.9 1 9950 77.9 9075 158.8 6799 517.0 57
0.02 25 0.095 12.2 23.6 2.65 9950 29.4 9575 58.8 7199 195.0 670.04 25 0.190 5.0 52.7 5.92 9950 13.0 9675 26.0 7399 87.7 580.06 25 0.285 3.5 82.0 9.2 9950 8.5 8775 17.0 6399 56.2 520.10 25 0.475 2.3 123.8 13.9 9950 5.6 8875 11.2 6099 37.3 500.02 25 0.07 12.8 21.7 2.44 98HCl 50 30.1 9275 61.2 6999 204.3 60實(shí)例Ⅲ用含有0.04當(dāng)量硫酸的丙酮∶水其比例為80∶20的酸化丙酮水溶液，在不同的水解時間以使重量損失百分之99，75，50和25可以象實(shí)例Ⅰ那樣來確定，研究了溫度對棉絨水解的蒸煮用的影響。全部物品在放到油浴中以前都預(yù)先調(diào)整到35℃，以減少在不同的溫度水平上來加熱對研究時間的影響。
得到的產(chǎn)物以相同于實(shí)例Ⅰ的方法分析，結(jié)果列在表3中。
數(shù)據(jù)說明增加溫度對水解速度具有最深遠(yuǎn)的加速作用，通常這樣的單級分批蒸煮的反應(yīng)時間超過水解中任何一級的糖溶解的半衰期，在使用較高溫度的體制下，糖的降解速度都有所增加。然而，這樣的高溫水解實(shí)際上提供了瞬時的高產(chǎn)率的水解，即使對于象棉絨這樣難于水解的底物也可以用。糖降解速度可以用降低酸的濃度和增加水解液對木料的比例稍加補(bǔ)償，因?yàn)樗鼈儗λ獾恼蚍磻?yīng)速度(k1)沒有影響，但是糖的降解速度(k2)顯著地下降因此取決于k1/k2的比例的糖的存留，如果使用高濃度的丙酮會大大地改善。用弱酸的含水體系不能控制溫度，酸的濃度參數(shù)。
表3，在酸化的80∶20丙酮-水中溫度對棉絨水解速度和糖的存留的影響。
催化劑 0.04 當(dāng)量 H2SO4L/W ＝10/1反應(yīng)溫度溶解的纖反應(yīng)時間速度系數(shù)＊＊還原糖℃ 維素% 分鐘 R×103/分 %145＊ 25 40 7.2 3.42 7850 96 6575 193 5399 640 40160 25 19 21.6 10.3 9150 49 6475 98 4899 329 37180 25 5 52.7 25.1 9950 13 9675 26 7399 87.7 58200 25 1.0 301 143 9950 2.3 98
75 4.6 7899 15.2 63210 25 0.39 745 354 9950 0.93 9275 1.86 8099 6.17 58＊丙酮/水＝90∶10 0.1當(dāng)量的H2SO4＊＊K水＝1.0(K1＝2.1表1)實(shí)例Ⅳ這個實(shí)例中所提出的蒸煮試驗(yàn)探索了至今尚未觀察到的在不降低水解速度下減少酸的濃度和增加反應(yīng)溫度同增加糖存留的關(guān)系。這些不尋常的發(fā)現(xiàn)在表4的數(shù)據(jù)中得到說明。
減少酸的濃度而提高反應(yīng)溫度的影響用下述的蒸煮試驗(yàn)說明。1克的棉絨樣品(烘干重)，同10毫升80∶20丙酮∶水，含有0.01和0.05當(dāng)量硫酸相對于溶劑混合物的蒸煮水解液一起放到搪玻璃的不銹鋼壓力容器中，在190℃和220℃的反應(yīng)溫度下，一直加熱到有50%和75%的底物溶解。
蒸煮和反應(yīng)產(chǎn)物的制成以及糖存留和反應(yīng)速度的測定都象實(shí)例Ⅰ中所述來完成。
數(shù)據(jù)說明當(dāng)使用至少含有80%丙酮的水解液時，酸的濃度可被成功地降低，但需增加反應(yīng)溫度，而不使反應(yīng)速度下降，同時又可增加糖的產(chǎn)率(存留)。這樣的一種傾向很清楚地是與所有先前公布的科學(xué)上的結(jié)果相反(Seaman J F ACS Symposium，Honolulu 1979;Bio-Energy，Atlahta 1980)以前的觀點(diǎn)是增加酸的濃度和提高溫度二者都對增加水解速度和增加糖的存留發(fā)生影響。丙酮-水體系的這種意外的溶劑作用在以前的科學(xué)文獻(xiàn)和先前的工藝中從未被觀察或報(bào)導(dǎo)過。
表2，在80∶20丙酮∶水的溶劑中，高反應(yīng)溫度和非常低的酸催化劑濃度對糖的存留和對棉絨水解的影響。
L/W＝10/1反應(yīng)溫度 溶解的纖維素 反應(yīng)時間 速度 還原糖℃ 分鐘 R×103/分0.01當(dāng)量[H2SO4]490ppm180 50 48.1 14.4 87.775 96.3 64.8190 50 18.8 36.8 90.475 87.7 75.0200 50 7.4 94.2 91.575 14.8 73.2210 50 2.0 241.4 91.575 5.7 75.70.05當(dāng)量[H2SO4]245ppm190 50 45.3 1.53 92.075 90.6 73.3200 50 17.7 39.2 93.075 35.5 74.4210 50 6.9 100.4 94.075 13.8 78.4220 50 2.7 257.8 96.375 5.4 81.0230 50 0.25 659.9 98.075 0.36 87.5實(shí)例Ⅴ各種木料的1克樣品在含有0.04當(dāng)量硫酸的80∶20丙酮∶水的溶劑中在180℃下被水解。只按照結(jié)晶的纖維素部分計(jì)算水解速度，以避免很容易水解的木質(zhì)素和半纖維素的混淆效果，它們?nèi)芙庵恍枰艿偷幕罨?。烘箱干燥原料的質(zhì)量損失百分之99，75，50和25所費(fèi)的時間以及計(jì)算的反應(yīng)速度一起記錄在表5中。
用蒸餾除去揮發(fā)物以后，必需用離心或過濾的方法除去沉淀的木質(zhì)素，其它步驟均以實(shí)例Ⅰ所述相同。
在相同的條件下，木料的水解速度大約為棉絨的兩倍，這是很明顯的。由于增加正向反應(yīng)速度，糖的回收率十分令人滿意。
美國樅樹的水解速度略比楊木和甘蔗皮(甘蔗渣)慢一些。然而，當(dāng)企圖在純的含水體系中水解時，在其它方面而恰好能匹配的條件下(相同的溫度和酸催化劑含量)能得到0.5×103分的水解速度，在180℃通常稀酸水解的溫度下蒸煮長達(dá)280分鐘僅有6%的損失。因此，因?yàn)槭褂昧烁邼舛鹊谋庖?，用同時溶解木質(zhì)素比起在純含水體系中，美國樅樹的水解至少快100倍。
在木料部分糖化的產(chǎn)品中，大約產(chǎn)生百分之30到35的固體殘余物是純白色纖維素，沒有殘留的木質(zhì)素。從楊木得到的纖維素部分結(jié)晶指數(shù)為80%，聚合程度在80到280之間。其它的木料品種也得到相似的結(jié)果。
表5，在80∶20丙酮∶水混合物中，180℃下，以0.04當(dāng)量的硫酸作為催化劑，選用的木料品種的水解速度。
(水解液/木料＝10/1)木料品種 溶解的纖維素% 反應(yīng)時間分鐘 速度 系數(shù) 還原糖%R×103分楊木 25 2.1 135.2 - 9950 5.0 9875 10.3 9699 34.5 92甘蔗皮 25 2.2 134 - 9950 5.0 9875 10.4 96
99 34.5 92美國樅樹 25 3.0 98 - 9950 7.0 9775 14.0 9299 46.1 86實(shí)例Ⅵ發(fā)現(xiàn)本發(fā)明另外一個優(yōu)點(diǎn)是高濃度的丙酮有利于形成相對穩(wěn)定的丙酮-糖絡(luò)合物，而不管是否有水存在或高溫條件。糖絡(luò)合物比較好的穩(wěn)定性極大地影響了溶解糖的存留量，這已被表1到表4的數(shù)據(jù)所證明。
另一方面，由于各種糖的絡(luò)合物的揮發(fā)度和溶解度不同。本發(fā)明也允許產(chǎn)物很容易地分離，主要的糖幾乎可定量的離析，如果所希望那樣的話。然而，由于存在著水及在酸性介質(zhì)中，糖的絡(luò)和物相對不溶，如果希望分離，就必須在除去揮發(fā)物和溶液濃縮成漿之前，將其中和并回收含水的糖汁。然后把漿液再溶解在無水丙酮中，用無機(jī)酸酸化到3%，放置4～6小時，一直到所有的糖各自完全形成二-丙酮絡(luò)合物。中和使糖的絡(luò)合物在一種適合分離的穩(wěn)定狀態(tài)下回收，如下面的實(shí)例所敘述的那樣。用離子交換樹脂或整體的在酸性水中至少煮沸20分鐘都可很容易地將分離后的糖水解。
因此，10克(OD)粗楊木鋸末(通過3毫米篩)同100毫升的80∶20丙酮∶水和作為催化劑的0.04當(dāng)量的硫酸一起進(jìn)料到反應(yīng)彈內(nèi)，在預(yù)熱的甘油液中9分鐘內(nèi)加熱到180℃，加熱持續(xù)到預(yù)先確定好的反應(yīng)時間，即3分鐘。
在另外的較大的反應(yīng)彈中，將上述成分的水解液450毫升進(jìn)行預(yù)熱，給該反應(yīng)器安裝虹吸管和開關(guān)線。在反應(yīng)溫度下經(jīng)過3分鐘(9′3＝12分鐘，第一階段中總反應(yīng)時間)反應(yīng)液排放到一個含有75克碎冰的小燒杯。從備用的容10米的熱水解液立即加入反應(yīng)容器中，在反應(yīng)器內(nèi)的物料放出之前，讓反應(yīng)再進(jìn)行三分鐘。把全部的水解物分成5份，分析水解液溶解了的固體物。
在蒸發(fā)丙酮和其它的揮發(fā)性的有機(jī)分解產(chǎn)物之前，合并水解物No1和2。低溫除去溶劑揮發(fā)物，得到一種絮凝劑木質(zhì)素沉淀物，在放置時，聚集成小顆粒。小心地把水解液從沉淀物中傾出，過濾使之完全分離。木質(zhì)素用水沖洗，在真空中干燥至恒重。收集得到木質(zhì)素粉末為1.67克，重均分子量為2800。
把合并的濾液(127毫升)中和并在全玻璃的儀器中進(jìn)行水蒸汽蒸餾，收集大約35～40毫升的餾出液。餾出液和剩下的殘液都配制成100毫升，取0.5毫升，酸化成3%的酸，并在水浴上煮沸40分鐘，中和溶液，糖的還原能力用Somogyi方法測定，在餾出液中糖的產(chǎn)量是1.89克，在殘液中糖的產(chǎn)量是1.96克。
從溶液中的糖制備的alditol醋酸酯的氣相色譜分析，說明在水蒸汽餾出液中主要是木糖和阿拉伯糖，殘?zhí)侵惺羌禾恰?br>丙酮溶劑蒸發(fā)后的水解物No3，僅含有微量的木質(zhì)素。對定量來說太小了?？捎秒x心除去，含水的殘留物(97毫升)用硫酸酸化成3%的酸，煮沸40分鐘，中和以后過濾，制成100毫升。濾液中還原糖含量用Somogyi測定，含量是1.83克，把糖溶液的部分樣品進(jìn)行alditol醋酸酯的GC分析，說明主要是帶有痕量的甘露糖的葡萄糖的半乳糖。
對于水解物No4和5，用和No3相同的方法加工和水解，水解物No4產(chǎn)量是1.73克糖，水解物No5產(chǎn)量是1.40克糖，二者都只由葡萄糖組成，這已被部分樣品的GC分析所證明。
將不溶殘余物在105℃烘干箱干燥2小時以后是0.12克。
主要回收如下木質(zhì)素粉末 1.67克總戊糖 1.89克總己糖 6.92克不溶殘留物(99%葡萄糖) 0.12克回收的總量 10.60克水解物料平衡木質(zhì)素回收率 98.2%糖回收率 97.8%實(shí)例Ⅶ和實(shí)例Ⅵ水解方法相似，10克的OD美國樅樹鋸末通過4毫米的篩孔，用二氯甲烷預(yù)提取，空氣中干燥到含有8%的水份，用含有0.05當(dāng)量鹽酸的80∶20丙酮∶水的溶劑按上述實(shí)例Ⅵ中說明的五個連續(xù)步驟進(jìn)行水解。每個反應(yīng)步驟都是3分鐘，在200℃下。加熱升溫時間是7分鐘。再次把水解(H)No1和No2合起來，然而后者的部分要單獨(dú)分析。
合并的H-1和H-2水解液得到2.23克的木質(zhì)素粉末和135毫升的含水水解液。木質(zhì)素的分子量是3200。把濾出物中和到PH8并在全玻璃的儀器中進(jìn)行水蒸汽蒸餾，收集含有0.62克戊糖的蒸餾物28毫升，先過濾，再以酸的形式通過離子交換樹脂，濾出物重復(fù)進(jìn)行水解蒸汽蒸餾，得到0.58克的木糖，用GC(氣相色譜)分析測定。
將上述水蒸汽蒸餾后的殘留物(128毫升)在離子交換柱(H形式)中和，將濾液濃縮至漿狀，加入一些結(jié)晶甘露糖品種并放置過夜。用過濾的方法收集結(jié)晶物質(zhì)，并用乙醇-石油醚重結(jié)晶。結(jié)晶物再溶于水中，用硫酸酸化到3%，煮沸40分鐘，用碳酸銀中和后，用各自的alditol醋酸鹽的GC分析糖，測定的糖只是甘露糖，產(chǎn)量是1.00克。
每次用5毫升水萃取乙醇-石油醚溶液，收集水層，同前面的生長晶體的漿狀液合并，溶液短時間加熱，排除乙醇，酸化為3%的酸，在水浴上煮沸40分鐘，以釋放糖。用碳酸銀中和以后，將部分糖溶液制成aldi-tol醋酸鹽，用GC分析糖。全部糖漿中含有總糖量0.58克，其中0.29克的半乳糖，0.25克的葡萄糖和0.04克的甘露糖。
H-3給出1.89克純葡萄糖，帶有0.4克木質(zhì)素沉淀物，揮發(fā)物已除去。
H-4給出1.66克純葡萄糖，僅有少量的木質(zhì)素，而H-5給出1.85克葡萄糖，并且沒有木質(zhì)素，不溶的殘留物是0.18克，由99%的葡萄糖組成。
主要回收物如下H-1，2和3，木質(zhì)素 2.79克木糖 0.58克阿拉伯糖 0.04克甘露糖 1.00克己糖 0.58克H-3 己糖 1.89克H-4 己糖 1.66克H-5 己糖 1.85克不溶的殘留物 0.18克總的物質(zhì)回收 10.57克總物料平衡木質(zhì)素回收 98%糖回收 96%在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用該方法時，糖溶液的冷卻最好用可控制的丙酮和其它的有機(jī)揮發(fā)物的閃蒸來完成。在小型試驗(yàn)中水解液的冷卻為了方便起見使用壓碎的冰，這些就不再進(jìn)行介紹。
實(shí)例Ⅷ小的，1厘米×1厘米的耶露撒冷洋薊(Helianthus tuberosus)立方體，在搪玻璃的不銹鋼容器中，用上述的對木料的同樣的方法，進(jìn)行處理。
為了更好地控制固體含量，將塊莖切片在空氣中干燥到6%的含水量，但是如果加工濕物料，則水的含量要計(jì)算到溶劑的水含量中。把10到12克的塊莖固體物放到50～70毫升由80∶20丙酮∶水和0.02當(dāng)量的硫酸所組成的溶劑中。把這些物料快速地加熱到155℃到270℃之間，以測定碳水化合物的水解速度。反應(yīng)時間范圍是155℃時反應(yīng)60分鐘至220℃時反應(yīng)不到1分鐘。為了溶解，不要有多于9到12百分?jǐn)?shù)的不溶殘留物存在。當(dāng)殘留物用百分之68到72的硫酸處理時，轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈稚?，但是仍不溶解，甚至長時間放置也是如此。這說明殘留物不是一種聚合的碳水化合物。
得到的水解物從深褐色到淺琥珀棕色，取決于溫度和在反應(yīng)器中停留的時間，當(dāng) 析溶劑時，吸附的水解液最好用離心或小心地?cái)D壓的方法從海棉狀的殘留物中除去，殘留物仍保持最初的立方體的形狀。殘留物首先用丙酮沖洗，然后用水洗三次，直到?jīng)]有顏色為止。當(dāng)殘留物打成漿時，過濾非常困難，為了去掉殘留的水解液就需要大量的溶劑來清洗漿狀物。
把水解液放到閃蒸器中，在50℃下除去溶劑。這樣引起一種褐色的沉淀物的形成，這很容易用普通的濾紙濾去。當(dāng)濾液通過活性炭層后(同樣可通過H形式的離子交換樹脂過濾)剩下淺琥珀色的水相會變得和水一樣潔凈。把溶液沖到已知的體積其中糖的含量用苯酚-硫酸法測定。因?yàn)檠笏E固體含有大約75%的碳水化合物，水解后糖的理論產(chǎn)量是8到10克的游離葡萄糖。糖的回收范圍是從220℃的93%到180℃的98%之間(水解時間大約13分鐘)。在除去丙酮時析出的深色測定物小于總的水解固體的1%。
實(shí)例Ⅸ在進(jìn)一步的試驗(yàn)中，5克粉碎的玉米粉(通過2毫米的篩)放到搪玻璃的不銹鋼壓力容器中，用25毫升含有根據(jù)使用的溶劑混合物計(jì)算的0.03當(dāng)量硫酸的90∶10丙酮∶水混合物進(jìn)行處理。容器快速加熱到200℃并維持12分鐘。經(jīng)過這段時間以后，容器在冷水中冷卻，內(nèi)容物通過中等孔隙度的玻璃砂漏斗過濾，殘留的固體首先用溶劑沖洗，然后再用水洗至全部顏色被除去。合并的濾液呈淺褐色。在減壓下50℃蒸餾除去揮發(fā)物，有深褐色的沉淀物形成，它可用濾紙濾去。含水的液體通過活性炭過濾，把得到清潔的溶液補(bǔ)充200毫升。溶液中的糖含量的測定是把1毫升稀釋到100毫升，取出2毫升同1毫升5%的苯酚和5毫升濃硫酸混合。溶液的吸收值用分光光度法在480毫微米下測定并同用α-d-葡萄糖制作的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相比較。總的糖回收是4.7克(產(chǎn)率94%)強(qiáng)酸不溶的殘留物是0.4克，其中褐色沉淀物是0.08克。
以上具體地描述了而且確定了本發(fā)明的性質(zhì)和它對含有木質(zhì)纖維素和淀粉的天然植物產(chǎn)品的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種從粉碎的纖維素物料生產(chǎn)碳水化合物水解物，如糖的方法，纖維素物料可能包括含有木質(zhì)素或淀粉的谷物或塊莖或它們的混合物，把物料放在壓力容器中用含有少量酸性化合物的丙酮和水的溶劑混合物在升溫下處理，在水解液中生成還原糖，其特征在于(a)提供丙酮體積至少占70%的丙酮和水的混合物其中含催化性的酸性化合物作為溶劑混合物，在壓力容器中，在升溫下同粉碎的物料混合，(b)在溶劑混合物中，以限定的時間范圍內(nèi)在升溫下處理粉碎的物料直到至少部分地溶解，而且做到來自這些潛在地可用的物料中溶解了的糖至少有90%被溶解而不在水解液中降解為非糖物質(zhì)，(c)當(dāng)水解液從壓力容器放出時，快速冷卻水解液。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的方法所述，其特征在于其中丙酮和水混合物中丙酮的濃度在百分之80到90(體積)。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2的方法所述，其特征在于其中酸性化合物是硫酸，其濃度小于丙酮-水混合物的2%重量。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)3的方法所述，其特征在于酸性化合物是鹽酸，其濃度小于丙酮-水混合物的1%重量。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的方法所述，其特征在于升溫至145℃到230℃之間。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的方法所述，其特征在于另外的水解液在升溫下和稀酸溶液中進(jìn)一步水解，釋放出游離糖。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的方法所述，其特征在于蒸餾水解液其中戊糖從水解液中揮發(fā)出。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1，6或7的方法所述，其特征在于水溶液含有溶解的糖，超過固體物的15%。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的方法所述，其特征在于纖維素物料在壓力容器中處理，在升溫下至少包括兩個階段，每個階段都經(jīng)過一個限定的時間，然后迅速冷卻。
10.根據(jù)權(quán)項(xiàng)3或4的方法所述，其特征在于酸的濃度是0.10至0.001當(dāng)量，以丙酮一水混合物的濃度計(jì)。
11.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的方法所述，其特征在于水解液中的揮發(fā)物在減壓下被蒸餾，剩下的含水溶液，其中不溶于水的木質(zhì)素和其他產(chǎn)物被沉淀下來并分離出。
12.一種從粉碎的纖維素物料生產(chǎn)碳水化合物的水解產(chǎn)物如糖和木質(zhì)素的方法，纖維素物料可含有木質(zhì)素，物料在壓力容器中用含有少量酸性化合物的丙酮和水的溶劑混合物，在升溫下處理，溶解木質(zhì)素，并且在水解液中形成還原糖，其特征在于(a)提供丙酮體積至少占70%的丙酮和水的混合液和一種催化性的酸性化合物一起作為溶劑混合物，在壓力容器中，在升溫下同纖維物料混合，(b)在限定時間內(nèi)處理溶劑混合物中的纖維素物料，在升溫條件下，在一個階段內(nèi)充分溶解至少50～70%的纖維素，直至纖維素物料部分地溶解，以便至少有90%從纖維物料生成的可溶性糖被回收，而不降解為非糖物質(zhì)，其中在纖維物料中的碳水化合物是部分地溶解和水解或基本上是完全溶解和水解，(c)從壓力容器中，連續(xù)放出水解液，(d)用控制的閃蒸法汽化丙酮來迅速的冷卻水解液，以形成殘余水溶液，及(e)從殘余的水溶液中回收糖和木質(zhì)素。
13.根據(jù)權(quán)項(xiàng)12的方法所述，其特征在于纖維物料是木質(zhì)化的而其中的水解液中的揮發(fā)物是在減壓下蒸餾以便留下殘余水溶液和沉淀的木質(zhì)素，而且其中的殘余水溶液是先被中和然后再回收糖。
14.根據(jù)權(quán)項(xiàng)12的方法所述，其特征在于丙酮的濃度是80～90%。
15.根據(jù)權(quán)項(xiàng)12的方法所述，其特征在于戊糖以丙酮絡(luò)合物形式從殘留的水溶液液中揮發(fā)，同己糖分離。
16.根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法所述，其特征在于糖-丙酮絡(luò)合物是使絡(luò)合物在升溫下同含水的酸接觸而被破壞。
17.根據(jù)權(quán)項(xiàng)16的方法所述，其特征在于絡(luò)合物連續(xù)被含水酸在升溫下處理，一直到形成糖的脫水產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)項(xiàng)12的方法所述，其特征在于纖維物料用間歇的或連續(xù)的方法處理，回收的溶劑部分可分別或一起加工。
19.根據(jù)權(quán)項(xiàng)12的方法所述，其特征在于纖維物料的水解很方便地在某一時刻停止，此時在反應(yīng)器中作為固體的殘留物而回收的基本上是純的結(jié)晶的纖維素。
20.根據(jù)權(quán)項(xiàng)12和19的方法所述，其特征在于回收的水解液按照已敘述過的方法加工。
專利摘要
使用含水丙酮和少量的酸性化合物的混合物，其中丙酮至少占70％體積一直到實(shí)際上是無水丙酮，以這種改良的有機(jī)溶膠化方法，把可能含有或不含木質(zhì)素的已粉碎的纖維素和淀粉，部分地或全部地水解或糖化。該方法是這樣完成的，在一限定的時間范圍內(nèi)，升高反應(yīng)溫度，最好是在145℃到230℃，然后冷卻以便使從水解得到的已溶解的糖不至于降解為非糖物質(zhì)。
文檔編號C13K1/06GK85105752SQ85105752
公開日1987年1月28日 申請日期1985年7月27日
發(fā)明者拉茨勞·帕斯納 申請人:拉茨勞·帕斯納導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan