專利名稱:用添加劑從松節(jié)油中分離α-和β-蒎烯的制作方法
本發(fā)明屬于用添加劑的特種蒸餾法，從松節(jié)油中分離提取優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)α-蒎烯和β-蒎烯。
我國天然產(chǎn)物中最大宗的精油資源-松節(jié)油產(chǎn)量居世界首位。據(jù)研究，松節(jié)油中含有α-蒎烯(65～86%)、β-蒎烯(3～36%)以及長葉烯、香葉烯、β-石竹烯和苧烯等三十多種組分。其中α-蒎烯和β-蒎烯是制造香料、醫(yī)藥及精細(xì)有機合成工業(yè)的重要原料，如以α-蒎烯、β-蒎烯為原料，可以合成近一百種香料以及合成樟腦、冰片、維生素E和萜烯樹脂等。
從松節(jié)油中分離提取α-蒎烯和β-蒎烯，國外所使用的工業(yè)化方法是采用傳統(tǒng)的精餾方法。以設(shè)備技術(shù)最先進(jìn)的英國BBA(Bush Boake Allen)公司和美國的Glidden公司〔J.Am.Chem.Soc.76 2669～71(1954)〕為例，均是采用一百層以上理論塔板(相當(dāng)于十幾層樓高)的精餾塔進(jìn)行直接分離，控制這樣高的精餾塔，必須配備現(xiàn)代化的電腦、高級自動化儀表等復(fù)雜設(shè)施，才能保證精餾過程的正常運行。這種傳統(tǒng)的精餾方法雖然可獲得高純度的產(chǎn)品，但存在著設(shè)備復(fù)雜，投資和技術(shù)管理費用較大，能耗大，單位時間內(nèi)的產(chǎn)量不高等缺點。
國內(nèi)目前所采用的方法仍然是傳統(tǒng)的精餾法，其精餾塔的理論塔板55～67層，需要進(jìn)行重復(fù)蒸餾操作，分離效果是，β-蒎烯提取率僅達(dá)25～65%，產(chǎn)品純度約為85%，能耗大、產(chǎn)量低，原料利用率低。
此外，國內(nèi)外一些研究單位采用的方法中，還有使用色譜分離法。這種方法的特點是分離的產(chǎn)品純度高，但這種方法僅適用于實驗室小量制備，而且設(shè)備費用昂貴，不適用于工業(yè)化大量生產(chǎn)。
本發(fā)明在于提供一種簡便，設(shè)備及技術(shù)條件要求不高且能獲得優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)效果的分離提取方法。這種方法是將松節(jié)油這一理想溶液體系外加一種添加劑，使體系轉(zhuǎn)變?yōu)橐黄钭銐虼蟮姆抢硐肴芤后w系。通過對該非理想溶液的氣-液平衡規(guī)律和液-液平衡規(guī)律的研究，以及通過對該體系分子性質(zhì)和分子聚集狀態(tài)性質(zhì)的研究，找出能使各個組分的活度系數(shù)轉(zhuǎn)變達(dá)到各組分易于分離的有效添加劑，把這種添加劑加到凈化處理過的松節(jié)油中，用一理論塔極層數(shù)不高的分餾塔進(jìn)行分餾，然后將餾出物在常溫常壓下進(jìn)行水萃取，就可高效率地從松節(jié)油中分離得到純度很高的α-蒎烯，β-蒎烯和其他組分，用同樣的方法也可用來分離石油化工經(jīng)鉑重整得到的三種二甲苯異構(gòu)體與乙苯的混合體系中的各個化合物。
本發(fā)明的具體做法是將粗松節(jié)油按體積比，水∶NaOH(約0.2%)水溶液∶油＝1∶1∶4，在常溫、常壓下進(jìn)行凈化處理，再用水洗至呈中性，凈化后的松節(jié)油按體積比油∶添加劑＝9∶1加入添加劑，然后用一具有30-50個理論塔板數(shù)的分餾塔-“α-蒎烯分餾塔”進(jìn)行分餾，其塔內(nèi)操作壓力控制為150-360mmHg，塔釜溫度控制為110-140℃，塔頂溫度控制為90-110℃，在分餾過程中，用監(jiān)測餾出物中的油的折光率來確定和控制產(chǎn)品的收集。餾出物在常溫下分為兩個液相層，重相層(下層)中含有添加劑約99.8%;輕相層(上層)中含添加劑小于0.01%其余是純度為98～99.5%的α-蒎烯。將餾出物的輕重兩個液相層先分去重相層(主要成分為添加劑，可回收循環(huán)使用)，輕相層則按體積比油∶水＝4∶1，在常溫常壓下進(jìn)行水萃取以除去添加劑，萃取相即重相是含微量添加劑和少量油的水溶液(可回收循環(huán)使用或棄去)，而輕相就是純度為98～99.5%的α-蒎烯產(chǎn)品。
將“α-蒎烯分餾塔”塔釜余液用另一具有30-50個理論塔板的分餾塔-“β-蒎烯分餾塔”進(jìn)行分餾，塔內(nèi)控制壓力為150～360mmHg，塔釜溫度控制為120～140℃，塔頂溫度控制為110～120℃，收集餾出物的確定同樣用測定油的折光率的辦法。餾出物直接分層，重相層含添加劑約99.8%，可送回“α-蒎烯分餾塔”循環(huán)使用，輕相層按體積比水∶油＝1∶4在常溫壓下進(jìn)行萃取，萃取液(重相)僅含微量添加劑，可回收利用或棄去，輕相即是純度為88～95%的β-蒎烯產(chǎn)品。上述“β-蒎烯分餾塔”也可與“α-蒎烯分餾塔”合併為同一塔，一樣只需30-50個理論塔板，通過控制適當(dāng)條件，先蒸出α-蒎烯，后再蒸出β-蒎烯。
“β-蒎烯分餾塔”塔釜液含有長葉烯，香葉烯以及其他多種組份，這些混合組分也可用上述同樣的方法，通過加入添加劑和控制適當(dāng)?shù)姆逐s條件，將它們逐一分離出來。
在石油化工方面，鉑重整后獲得對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯和乙苯的混合產(chǎn)物，其分離也可使用上述方法，即加入添加劑，控制好分餾的條件，也可以將各個異構(gòu)體分離開來。
本發(fā)明所使用的添加劑曾經(jīng)進(jìn)行過廣泛試驗，如曾用各種醇類、酯類、醚類、酮類、胺類等各種類型的化合物，并對同類型化合物作了同系物的系列試驗。發(fā)現(xiàn)其中效果較好的有乙二醇、乙酰胺、乳酸甲酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等，其中效果最好的乙二醇、乙酰胺二者都是極其普通的化工原料，價格便宜，易得，且?guī)缀跄軌蛉炕厥昭h(huán)使用，這兩種添加劑均具有性能穩(wěn)定，閃點高不易爆炸，毒性低等優(yōu)點。
本發(fā)明方法與目前國內(nèi)外所使用的傳統(tǒng)分餾的方法的分離提取結(jié)果比較見表1。
可見本發(fā)明方法與目前國內(nèi)外所使用的方法比較具有如下優(yōu)點本發(fā)明方法使用的精餾塔僅需30-50個理論塔板數(shù)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前國內(nèi)外所使用的精餾塔的理論塔板數(shù)，產(chǎn)品的純度比目前國內(nèi)使用傳統(tǒng)分餾法得到的產(chǎn)品的純度高，而與國外最先進(jìn)的公司產(chǎn)品相當(dāng)。從回流比來看，本發(fā)明方法單位時間內(nèi)產(chǎn)量比目前國內(nèi)外所采用的方法的產(chǎn)量約高一倍。此外，本發(fā)明對粗松節(jié)油中β-蒎烯含量要求最低可以5%，完全適用于我國各地區(qū)所產(chǎn)之松節(jié)油的分離。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)稀堿洗、水洗過后用特種蒸餾和萃取從松節(jié)油中分離提取α-蒎烯和β-蒎烯的方法，其特征是在蒸餾時加入一種添加劑，先用“α-蒎烯分餾塔”精餾，再取“α-蒎烯分餾塔”塔釜液用“β-蒎烯分餾塔”精餾。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是所加添加劑可以是乙二醇、乙酰胺、乳酸甲酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1、2所述方法，其特征是所加添加劑與凈化松節(jié)油之體積比為1∶9。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是所用精餾塔具有30-50個理論塔板。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是“α-蒎烯分餾塔”控制條件為塔內(nèi)壓力為150～360mmHg，塔釜溫度110～140℃，塔頂溫度90～110℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是“β-蒎烯分餾塔”控制條件為塔內(nèi)壓力150～360mmHg，塔釜溫度120～140℃，塔頂溫度為110～120℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是將餾出液輕相層用水萃取，以除去微量添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述方法，其特征是萃取劑水與輕相層之比例為體積比1∶4。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1、2所述方法，其特征是可用來分離提純松節(jié)油中其他組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1、2所述方法，其特征是可用來分離石油化工中的鉑重整獲得的三種二甲苯異構(gòu)體和乙苯的混合體系中各個單一組分。
專利摘要
用添加劑從松節(jié)油中分離α-和β-蒎烯。本發(fā)明屬于用添加劑的方法，從松節(jié)油中分離提取α-蒎烯和β-蒎烯的特種蒸餾技術(shù)。把添加劑按一定比例加至經(jīng)凈化的松節(jié)油中，用一具有32個理論塔板數(shù)的分餾塔進(jìn)行分餾，餾出物在常溫常壓下經(jīng)水萃取凈化，可得純度達(dá)99％的α-蒎烯，85％以上β-蒎烯，單程提取率90％以上，單位時間內(nèi)的產(chǎn)量比現(xiàn)有的普通分餾法高一倍左右，添加劑可以回收循環(huán)使用。
文檔編號C07C13/00GK85101597SQ85101597
公開日1986年8月13日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者鄒永匡, 黎永祺, 黃鐘奇 申請人:中山大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan