專利名稱:制備蜜胺的方法
本發(fā)明涉及一種由脲經(jīng)由高壓法制備蜜胺的方法，其中固體的蜜胺產(chǎn)物是通過將來自反應器的蜜胺熔體輸送到冷卻產(chǎn)物的容器中得到的，蜜胺熔體在產(chǎn)物冷卻的容器中用氨冷卻。
這樣的一種方法特別是公開于E-A-747366，該專利描述了一種由脲制備蜜胺的高壓法。尤其是，E-A-747366描述了脲如何在操作壓力10.34-24.13MPa和溫度354-454℃的反應器中裂解，以生產(chǎn)反應器產(chǎn)物。這種含有蜜胺、CO2和NH3的反應器產(chǎn)物在壓力下作為混合的物流輸送到分離器。
在該分離器中，分離器實際上保持與反應器同樣的壓力和溫度，反應器產(chǎn)物分離成氣體物流和液體物流。氣體物流主要含有CO2和NH3廢氣和少量蜜胺組分的蒸汽。液體物流主要含有蜜胺熔體。氣體物流輸送到滌氣器單元，而液體物流輸送到產(chǎn)物冷卻單元。
在操作溫度和壓力條件與反應器條件近似相同的滌氣器單元中，用熔融的脲洗滌氣體物流。在洗滌器單元中，預熱熔融的脲和冷卻氣體物流的熱輸送使最后的溫度達到177-232℃。熔融的脲也滌洗氣體物流以從廢氣中除去蜜胺蒸汽。預熱的熔融脲與從CO2和NH3廢氣中洗滌出的蜜胺一起然后進入反應器。
在產(chǎn)物冷卻單元中，用液體冷卻介質(zhì)冷卻和固化蜜胺熔體，生成高純的固體蜜胺產(chǎn)物，該產(chǎn)物不需要再進一步提純。優(yōu)選的液體冷卻介質(zhì)是一種在蜜胺熔體的溫度和產(chǎn)物冷卻單元的壓力下生成氣體的物質(zhì)。EP-A-747366發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)物冷卻單元壓力為41.4巴的情況下，液氨可作為優(yōu)選的液體冷卻介質(zhì)。雖然根據(jù)EP-A-747366，采用公開的方法得到的固體蜜胺產(chǎn)物的純度大于99％(重量)，但是已經(jīng)證明難于在工業(yè)規(guī)模上持續(xù)地保持這個純度。不能保持大于99％(重量)純度是一種缺點，它使得生產(chǎn)的蜜胺不適合需求更大的應用場合，特別是用于層壓板和/或涂料的蜜胺-甲醛樹脂。
本發(fā)明的一個目的是提供一種由脲制備蜜胺的改進方法，該方法可以直接從反應產(chǎn)物中恒定地得到干粉狀的高純蜜胺。更具體地說，本發(fā)明是提供一種由脲制備蜜胺的改進的高壓法，該方法通過用冷卻介質(zhì)冷卻蜜胺熔體，可以直接從蜜胺熔體得到干粉狀的高純蜜胺。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高純蜜胺可以直接由來自分離器的蜜胺熔體連續(xù)地生成。溫度處于蜜胺熔點和約450℃之間的蜜胺熔體通過噴霧裝置噴入固化器。在固化器中保持氨氣氛，氨的壓力為1MPa以上，優(yōu)選1.5MPa以上，更優(yōu)選4.5MPa以上，甚至更優(yōu)選6MPa以上。氨壓的上限是40MPa以下，優(yōu)選25MPa以下和更優(yōu)選11MPa以下。當氨進入固化器時，蜜胺熔體通過與液體和氣體的氨接觸被冷卻和固化生成蜜胺粉末，蜜胺粉末的溫度在200℃和蜜胺的固化點之間，優(yōu)選在240℃和該固化點之間，和最優(yōu)選在270℃和該固化點之間。固化以后，蜜胺粉末在氨壓下保持一段接觸時間，該時間為6秒和5小時之間，優(yōu)選為30秒和2小時之間，該產(chǎn)物可在所述的接觸時間內(nèi)實際上保持同樣的溫度，或也可使該產(chǎn)物被冷卻到溫度200℃以上。
在這段接觸時間內(nèi)，蜜胺產(chǎn)物的溫度實際上可以保持恒定，或者可被冷卻到溫度為200℃以上，優(yōu)選240℃以上，最優(yōu)選270℃以上，這段接觸時間為6秒和5小時之間，優(yōu)選為30秒和2小時之間。蜜胺產(chǎn)物可以在固化器中冷卻或在另外的冷卻器中冷卻。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是可以在工業(yè)規(guī)模上連續(xù)地生產(chǎn)純度大于99％(重量)的干蜜胺粉末。根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的高純蜜胺，實際上適合于任何蜜胺的應用場合，包括用于層壓板和/或涂料的蜜胺-甲醛樹脂。
制備蜜胺優(yōu)選使用脲作原料，脲以熔體的形式進入反應器并且在高溫和高壓下反應。脲反應后生成蜜胺和副產(chǎn)物NH3和CO2，其反應式如下
由脲生產(chǎn)蜜胺可以在高壓下進行，壓力優(yōu)選為5-25MPa，無需催化劑存在，反應溫度為325-450℃，優(yōu)選為350-425℃。副產(chǎn)物NH3和CO2通常返回到毗鄰的脲生產(chǎn)廠。
本發(fā)明上述的目的可以通過應用一種適合于由脲制備蜜胺的裝置來達到，適合本發(fā)明的裝置可以包括洗滌器單元、帶有一體化的氣/液分離器或帶有分開的氣/液分離器的反應器、可能一個后反應器、第一冷卻器和可能一個第二冷卻器。當采用分開的氣/液分離器時，分離器的溫度和壓力實際上與反應器的溫度和壓力相同。
在本發(fā)明一個實施方案中，由脲制備蜜胺是在一個包括洗滌器單元、帶有一體化的氣/液分離器或帶有分開的氣/液分離器的蜜胺反應器、第一冷卻器和第二冷卻器的裝置中進行的。在這個實施方案中，脲熔體進入洗滌器單元中，洗滌器單元的操作壓力為5-25MPa，優(yōu)選為8-20MPa，溫度在脲的熔點以上。這個洗滌器單元設(shè)有冷卻夾套或內(nèi)冷卻體，以提供輔助的溫度控制。
當脲熔體通過洗滌器單元時，與來自蜜胺反應器或分開的氣/液分離器的反應廢氣接觸。反應氣主要由CO2和NH3組成，可包括少量蜜胺蒸汽。脲熔體從CO2和NH3廢氣中洗滌出蜜胺蒸汽，并帶走這些蜜胺一起回到反應氣。在洗滌過程中，廢氣被從反應器溫度，即350-425℃，冷卻到170-240℃，脲被加熱到170-240℃。CO2和NH3廢氣從洗滌器單元的頂部排出，并可例如循環(huán)到毗鄰的脲生產(chǎn)廠，在那里可以被用作生產(chǎn)脲的原料。
預熱的脲熔體從洗滌器單元卸出并與從廢氣中洗滌出來的蜜胺一起輸送到高壓反應器，反應器的操作壓力為5-25MPa，優(yōu)選8-20MPa。實現(xiàn)這種輸送可以用高壓泵或當洗滌器的位置位于反應器之上時利用重力，或重力和泵的方法相結(jié)合。
反應器中，脲熔體被加熱到溫度325-450℃，優(yōu)選約350-425℃，在壓力5-25MPa，優(yōu)選8-20MPa下使脲轉(zhuǎn)變成蜜胺、CO2和NH3。除了脲熔體外，可將一定量的例如液氨或氨的熱蒸汽計量加入反應器。附加的氨，雖然是任選的，但是可以用于例如防止蜜胺的縮合產(chǎn)物，如蜜白胺、密勒胺和氰尿酰胺的形成，或促進反應器中的混合。加入反應器的附加氨的量為每摩爾脲至多10摩爾氨，優(yōu)選為每摩爾脲至多5摩爾氨，最優(yōu)選為每摩爾脲至多2摩爾氨。
反應中產(chǎn)生的CO2和NH3以及附加的氨收集在例如在反應器頂部的分離段中，或收集在位于反應器下游的分開的氣/液分離器中，并與液體蜜胺分離。如果采用位于反應器下游的分開的氣/液分離器，最好將附加的氨計量加入該分離器中。在這種情況下，氨的量為每摩爾蜜胺0.01-10摩爾氨，優(yōu)選每摩爾蜜胺0.1-5摩爾氨。在分離器中加入附加的氨可以促進二氧化碳從反應器產(chǎn)物中快速分離，因而防止形成含氧的副產(chǎn)物。如上所述，從氣/液分離器去除的氣體混合物可以通過洗滌器單元以便除去蜜胺蒸汽和預熱脲熔體。
溫度在蜜胺熔點和450℃之間的蜜胺熔體從反應器或從下游的氣/液分離器卸出并噴入冷卻器，以得到固體的蜜胺產(chǎn)物。但是噴霧之前，蜜胺熔體可被從反應器溫度冷卻至接近但仍然是高于蜜胺熔點的溫度。
蜜胺熔體優(yōu)選在390℃以上，更優(yōu)選400℃以上從反應器中卸出，在噴入冷卻器之前，將被冷卻至少5℃，和優(yōu)選至少15℃。最優(yōu)選蜜胺熔體將被冷卻至比蜜胺固化點高5-20℃的溫度。蜜胺熔體可以在氣/液分離器或該氣/液分離器下游的分離的設(shè)備中冷卻。冷卻可以通過注入冷卻介質(zhì)，例如溫度低于蜜胺熔體的氨氣進行，或者將蜜胺熔體通過熱交換器。
此外，氨可以用這種方法導入蜜胺熔體將氣/液混合物用噴霧裝置噴入。在這種情況下，氨是在高于蜜胺熔體壓力的壓力下和優(yōu)選在15-45MPa壓力下導入。
蜜胺熔體在反應器和噴霧裝置之間的停留時間優(yōu)選至少10分鐘，和最優(yōu)選至少30分鐘，和通常少于4小時。
蜜胺熔體，可能還有氨氣一起，被輸送到噴霧裝置，在那里被噴入第一冷卻器以便在加壓下固化蜜胺熔體，并且形成干的蜜胺粉末。這樣形成的蜜胺粉末的溫度在200℃和蜜胺固化點之間，優(yōu)選在240℃和該固化點之間，和最優(yōu)選在270℃和該固化點之間。所述的加壓是指壓力大于1MPa，優(yōu)選大于1.5MPa，更優(yōu)選大于4.5MPa，甚至更優(yōu)選大于6MPa。氨壓的上限是低于40MPa，優(yōu)選低于25MPa，和更優(yōu)選低于11MPa。
蜜胺粉末然后在氨壓下保持一段接觸時間，該段接觸時間在6秒和5小時之間，優(yōu)選在30秒和2小時之間。在這段接觸時間內(nèi)，蜜胺粉末的溫度可以保持恒定，或者可被進一步冷卻到溫度為200℃以上，優(yōu)選240℃以上，最優(yōu)選270℃以上，這段接觸時間為6秒和5小時之間，優(yōu)選為30秒和2小時之間。如果需要，這種補充冷卻可以在第一冷卻器中或分開的第二冷卻器中進行。
本發(fā)明將通過參考下面的實施例進行更詳細的解釋。
實施例將溫度為402℃的蜜胺熔體經(jīng)由噴霧裝置導入一個高壓容器，并且被同時噴入容器的液氨冷卻。容器的溫度是296℃，氨壓在6.8和9.2MPa之間變動。2分鐘后，蜜胺粉末被冷卻到室溫。最終此外含有0.5％(重量)的蜜白胺和低于0.2％(重量)的密勒胺。
比較例將容納在氨壓為13.6MPa的管形容器內(nèi)的400℃的蜜胺熔體通過使密閉管形容器與冰水混合物接觸而快速冷卻到室溫。最終產(chǎn)物含有1.4％(重量)的蜜白胺和0.4％(重量)的密勒胺。
權(quán)利要求
1.一種由脲經(jīng)由高壓法制備蜜胺的方法，其中固體的蜜胺產(chǎn)物是通過將來自反應器的蜜胺熔體輸送到一個容器中得到的，蜜胺熔體在該容器中用氨冷卻，其特征在于，將溫度在蜜胺熔點和450℃之間的來自蜜胺反應器的蜜胺熔體，經(jīng)由在一個容器內(nèi)的噴霧裝置噴入大于1MPa氨氣壓力的氨氣氛中，蜜胺熔體轉(zhuǎn)變成溫度在200℃和蜜胺固化點之間的蜜胺粉末，該粉末然后在大于1MPa氨壓力下與氨保持接觸6秒至5小時，該產(chǎn)物可在所述的接觸時間內(nèi)實際上保持同樣的溫度，或也可使該產(chǎn)物在6秒至5小時內(nèi)被冷卻到溫度200℃以上，冷卻可在同一容器中進行或在分開的冷卻器中進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于蜜胺熔體轉(zhuǎn)變成溫度為240℃和蜜胺固化點之間的蜜胺粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于蜜胺熔體轉(zhuǎn)變成溫度為270℃和蜜胺固化點之間的蜜胺粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3的方法，其特征在于所述粉末與氨保持接觸30秒至2小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4的方法，其特征在于所述產(chǎn)物在6秒至5小時內(nèi)的溫度在240℃以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其特征在于所述產(chǎn)物在6秒至5小時內(nèi)的溫度在270℃以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-6的方法，其特征在于所述產(chǎn)物在30秒至2小時內(nèi)的溫度在240℃以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其特征在于所述產(chǎn)物在30秒至2小時內(nèi)的溫度在270℃以上。
專利摘要
一種由脲經(jīng)由高壓法制備蜜胺的方法，其中固體的蜜胺產(chǎn)物是通過將來自反應器的蜜胺熔體輸送到產(chǎn)物冷卻單元中得到的，蜜胺熔體在產(chǎn)物冷卻單元中用氨冷卻。來自蜜胺反應器的蜜胺熔體的溫度在蜜胺熔點和450℃之間，將其在增壓下經(jīng)由噴霧裝置噴入含有氨氣氛的產(chǎn)物冷卻器中，在那里蜜胺熔體固化形成蜜胺粉末。該粉末溫度在200℃和蜜胺固化點之間，使其在壓力下保持于高氨壓中接觸6秒至5小時。在這段接觸時間內(nèi)，粉末蜜胺產(chǎn)物可以在產(chǎn)物冷卻器或一系列容器中，保持實際上恒定的溫度，或可以進一步冷卻到200℃以上的溫度。
文檔編號C07D251/60GKCN1144792SQ98805213
公開日2004年4月7日 申請日期1998年5月15日
發(fā)明者T·T·切伊, T T 切伊 申請人:Dsm有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan