專利名稱:基于特殊接枝橡膠組分的熱塑性模塑組合物的制作方法
本發(fā)明提供了ABS型和ABS共混型熱塑性模塑組合物，其包含在保持所規(guī)定的反應(yīng)條件下通過乳液聚合反應(yīng)而獲得的改良的接枝橡膠組分。
ABS型模塑組合物是如下的兩相塑料I)熱塑性共聚物，特別是苯乙烯和丙烯腈的熱塑性共聚物，其中苯乙烯可被α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯全部或部分代替；該共聚物，也稱為SAN樹脂或基體樹脂，形成外相；II)至少一種接枝聚合物，它是通過一種或多種I中所述單體在丁二烯均聚或共聚物(“接枝基質(zhì)”)上的接枝反應(yīng)而制備的。該接枝聚合物(“彈性體相”或“接枝橡膠”)在基體樹脂中形成分散相。
這些塑料混合物另外也可包含其它聚合物組分，比如芳香族聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚酯樹脂或聚酰胺樹脂，最終獲得所謂的ABS共混體系。
已證明，采用氧化還原引發(fā)劑體系制備的接枝橡膠特別適于作為ABS模塑組合物和ABS共混體系的沖擊改性劑(參見比如EP-A482 451及其引用的文獻)，一般能獲得良好的沖擊強度。其缺點是，表面光澤、斷裂伸長以及熱塑性流動特性經(jīng)常不夠或者容易大幅變動。
此外，通過氧化還原引發(fā)方法制備的接枝橡膠很容易有較高的未反應(yīng)單體含量，這可通過向反應(yīng)混合物中添加金屬離子(比如Fe離子)的方式使之降低，但這樣做會導(dǎo)致?lián)p害其它性能(比如熱穩(wěn)定性、聚合物色澤)。
DE-A 2 101 650描述了通過附聚起始膠乳而獲得的橡膠膠乳。其實施例2描述了通過采用氧化還原引發(fā)劑(Fe(II)/氫過氧化枯烯)進行乳液聚合反應(yīng)而制備接枝有苯乙烯和丙烯腈的聚丁二烯膠乳的方法，其中在按枝聚合反應(yīng)開始之前將橡膠膠乳的pH值調(diào)整為10。實施例2并沒有推斷出按本發(fā)明所論述的反應(yīng)條件就會得到苯乙烯殘余單體含量低的接枝聚合物并顯示出優(yōu)異的機械性能，特別是沖擊強度和斷裂伸長。
EP-A 540 470描述了通過在催化劑鐵(II)氧化還原體系的存在下進行乳液聚合反應(yīng)并隨后以堿土金屬化合物凝固接枝聚合物膠乳而制備接枝聚合物的方法，其中凝固“漿”的pH值為8～12。從實施例III和IV可以明顯地看出，由于添加了KOH，使pH值從7.2提高，并且在反應(yīng)結(jié)束時pH值達到9.2。
DE-A 37 30 205描述了在丙烯酸酯橡膠基質(zhì)上制備接枝聚合物的方法，其中采用了有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系并且在接枝聚合反應(yīng)過程中pH值低于11。
DE-A 198 31 735描述了ABS型熱塑性模塑組合物，它是通過在采用過硫酸鹽化合物的情況下向橡膠膠乳中按規(guī)定加料單體而制備的。
前述參考文獻中均未提到通過使pH值保持恒定來進行制備(在約±0.5單位的正常變動范圍內(nèi))并且得到苯乙烯殘余單體含量低的接枝聚合物。
因此，所需要的是擯棄了這些缺點的接枝橡膠以及克服了所述缺點的制備ABS模塑組合物和ABS共混模塑組合物的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果在精確保持規(guī)定反應(yīng)條件的同時進行所用接枝橡膠的制備，就可獲得表面光澤非常良好、斷裂伸長高并且熱塑性加工性能良好的模塑組合物，而對其它性能不產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明提供了ABS型和ABS共混型組合物，它包含A)至少一種彈性熱塑性接枝聚合物，它是成樹脂乙烯基單體在呈膠乳形式且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤0℃的橡膠的存在下采用氧化還原引發(fā)劑體系通過自由基乳液聚合反應(yīng)而獲得的，所述乙烯基單體優(yōu)選是下述的結(jié)構(gòu)式(I)和(II)化合物，特別優(yōu)選苯乙烯和/或丙烯腈，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物全部或部分代替，和B)至少一種苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺或其混合物全部或部分代替并且任選
C)樹脂，選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺或其混合物，其特征在于接枝聚合物A)的制備是通過以下步驟進行的，即，在接枝聚合反應(yīng)開始之前，將橡膠膠乳的pH值調(diào)整為9～11，優(yōu)選9.5～10.5并且特別優(yōu)選9.7～10.3，氧化還原引發(fā)劑組分的用量為0.1～2.5重量％，優(yōu)選0.2～2.0重量％并且特別優(yōu)選0.5～1.5重量％(在每種情況下基于所計量添加的單體)并且在整個接枝聚合反應(yīng)過程中pH值不應(yīng)超過11.0，優(yōu)選不超過10.8，并且不應(yīng)低于8.8，優(yōu)選不低于9.0，在整個反應(yīng)過程中使pH值在正常變動范圍內(nèi)(約±0.5單位)保持恒定并且反應(yīng)開始和結(jié)束之間的溫差至少為10℃，優(yōu)選至少15℃并且特別優(yōu)選至少20℃。
通過本發(fā)明的方法，所獲得的接枝聚合物的苯乙烯殘余單體含量低于2500ppm，優(yōu)選低于2000ppm，并且尤其是低于1600ppm(基于如此獲得的接枝聚合物)。從實施例中明顯地看出，如果在執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明方法規(guī)定的反應(yīng)條件時發(fā)生偏差，就會得到苯乙烯殘余單體含量高的接枝聚合物。
對制備本發(fā)明彈性-熱塑性接枝聚合物適宜的橡膠原則上是所有以乳液形式存在的具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的橡膠類聚合物。
所用的聚合物比如是-二烯橡膠，即，4～8個碳原子的共軛二烯，比如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯，的均聚物或者其共聚物，其含最高60重量％，優(yōu)選最高30重量％的乙烯基單體，比如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、二丙烯酸烷撐二醇酯、二甲基丙烯酸烷撐二醇酯或二乙烯基苯；-丙烯酸酯橡膠，即，丙烯酸C1-C10烷基酯的均聚和共聚物，比如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚物，或者共聚物，其含最高40重量％，優(yōu)選不超過10重量％的單乙烯基單體，比如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)或乙烯基磺酸。優(yōu)選采用的丙烯酸酯橡膠均聚或共聚物包含0.01～8重量％的二乙烯基或多乙烯基化合物和/或N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺或用作交聯(lián)劑的其它化合物，比如二乙烯基苯或氰脲酸三烯丙酯。
優(yōu)選的橡膠是聚丁二烯橡膠、其中聚合有最高30重量％苯乙烯的SBR橡膠以及丙烯酸酯橡膠，特別是具有核殼結(jié)構(gòu)的，比如DE-A3006 804所述的橡膠。
平均粒度d50為0.05～2.0μm，優(yōu)選0.08～1.0μm并且特別優(yōu)選0.1～0.5μm的膠乳可用于制備本發(fā)明的接枝聚合物。所用的橡膠的凝膠含量可在很寬的范圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選30～95重量％(在甲苯中通過金屬絲籠法測定(參見Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe，第1部分，第307頁(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart))。
非常特別優(yōu)選具有下列的橡膠膠乳的混合物a)平均粒度d50≤320nm，優(yōu)選260～310nm，并且凝膠含量≤70重量％，優(yōu)選40～65重量％，以及b)平均粒度d50≥370nm，優(yōu)選380～450nm，并且凝膠含量≥70重量％，優(yōu)選75～90重量％。
這里的橡膠膠乳(a)優(yōu)選粒度分布范圍為30～100nm，特別優(yōu)選40～80nm，而橡膠膠乳(b)為50～500nm，特別優(yōu)選100～400nm(每種情況下以積分粒度分布的d90-d10值表示)。
所述混合物優(yōu)選包含重量比為90∶10～10∶90的橡膠膠乳(a)和(b)，特別優(yōu)選60∶40～30∶70(每種情況下基于各種膠乳的顆粒固體含量計)。
通過超離心法測定平均粒度(參見W.Scholtan，H.LangeKolloidZ.u.Z.Polymere 250，第782～796頁(1972))。
凝膠含量的所述值通過在甲苯中的金屬絲籠法測定(參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，MakromolekulareStoffe，第1部分，第307頁(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
所用的橡膠膠乳可通過乳液聚合反應(yīng)制備，并且所需的反應(yīng)條件、助劑和處理技術(shù)一般是已知的。
也可以通過已知的方法先制備細粒橡膠聚合物，然后按已知的方式附聚之而得到所需的粒度。有關(guān)的技術(shù)已有報道(參見EP-A 0 029613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415；DE-A 12 33 131；DE-A 12 58 076；DE-A 21 01 650和US-A 1 379 391)。
也可采用所謂的種子聚合反應(yīng)技術(shù)，其中比如首先制備細粒丁二烯聚合物，然后通過與含丁二烯單體的進一步反應(yīng)而進一步聚合成更大的顆粒。
可用的乳化劑是常規(guī)的陰離子乳化劑，比如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳烷基磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸的皂(比如油酸或硬脂酸)以及堿性條件下歧化的樅酸或妥爾皂或氫化的樅酸或妥爾皂，并且優(yōu)選采用帶有羧基的乳化劑(比如C10-C18脂肪酸、歧化樅酸的鹽或按照DE-A 36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化劑)。
橡膠聚合物膠乳一般也可通過在水性介質(zhì)中乳化現(xiàn)成的橡膠聚合物而進行制備(參見日本專利申請JP-A 55 125 102)。
在乳液形式的類橡膠聚合物的存在下發(fā)生聚合反應(yīng)的適宜的接枝單體實際上是所有可乳液聚合成熱塑性樹脂的化合物，比如結(jié)構(gòu)式(I)的乙烯基芳香族化合物或結(jié)構(gòu)式(II)的化合物或其混合物 其中R1表示氫或甲基，R2表示氫、鹵素或具有1～4個碳原子的烷基，并處于鄰、間或?qū)ξ簧希琑3表示氫或甲基并且X表示CN、R4OOC或R5R6NOC，其中R4表示氫或1～4個碳原子的烷基；和R5和R6彼此獨立地表示氫、苯基或1～4個碳原子的烷基。
結(jié)構(gòu)式(I)化合物的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。結(jié)構(gòu)式(II)化合物是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。一般也適宜的其它單體比如是醋酸乙烯酯和N-苯基馬來酰亞胺。
優(yōu)選的單體是苯乙烯與丙烯腈、α-甲基苯乙烯與丙烯腈以及苯乙烯、丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及這些單體混合物與N-苯基馬來酰亞胺的組合。
本發(fā)明優(yōu)選的接枝聚合物A)是重量比為90∶10～50∶50、優(yōu)選80∶20～65∶35的苯乙烯和丙烯腈(其中苯乙烯可被α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯全部或部分代替)，在使接枝聚合物的橡膠含量達到20-80重量％、優(yōu)選30～75重量％并且特別優(yōu)選35～70重量％的量的橡膠，優(yōu)選聚丁二烯存在下，通過接枝聚合反應(yīng)而獲得的。
適用于本發(fā)明的氧化還原引發(fā)劑體系一般包含有機氧化劑和還原劑，其中反應(yīng)介質(zhì)中還可另外存在重金屬離子；反應(yīng)優(yōu)選在不存在重金屬離子的情況下進行。
適用于本發(fā)明的有機氧化劑比如是并且優(yōu)選二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二環(huán)己基過碳酸酯、叔丁基氫過氧化物、萜烷氫過氧化物或其混合物，并且特別優(yōu)選氫過氧化枯烯和叔丁基氫過氧化物，也可采用H2O2。
根據(jù)本發(fā)明可采用的還原劑優(yōu)選具有還原作用的水溶性化合物，優(yōu)選選自亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸和其鹽、Rongalit C(甲醛化次硫酸鈉)、單和二羥基丙酮、糖(比如葡萄糖或右旋糖)。一般也可采用比如鐵(II)鹽，比如硫酸亞鐵(II)、錫(II)鹽，比如氯化亞錫(II)，和鈦(III)鹽，比如硫酸鈦(III)；但是優(yōu)選不采用這類金屬鹽。
特別優(yōu)選的還原劑是右旋糖、抗壞血酸(鹽)或甲醛化次硫酸鈉(Rongalit C)。
氧化還原引發(fā)劑組分的量按如下分為氧化劑和還原劑氧化劑的用量一般為0.05～2.0重量％，優(yōu)選0.1～1.5重量％并且特別優(yōu)選0.2～1.2重量％。還原劑的用量一般為0.05～1.5重量％，優(yōu)選0.08～1.2重量％并且特別優(yōu)選0.1～1.0重量％。
常規(guī)而言，氧化還原引發(fā)劑組分以水溶液、水性乳液、水性懸浮體或其它水性分散體的形式采用。
本發(fā)明也提供了通過乳液聚合反應(yīng)采用氧化還原引發(fā)劑體系制備接枝橡膠的方法，其中
i)在接枝聚合反應(yīng)開始之前，使橡膠膠乳的pH值調(diào)整為9～11，優(yōu)選9.5～10.5，并且特別優(yōu)選9.7～10.3，ii)向橡膠膠乳中計量添加接枝單體，iii)氧化還原引發(fā)劑組分的添加量為0.1～2.5重量％，優(yōu)選0.2～2重量％并且特別優(yōu)選0.5～1.5重量％(每種情況下基于所計量添加的單體)，以及iv)在整個接枝聚合反應(yīng)過程中使pH保持在11.0～8.8，優(yōu)選10.8～9.0，pH值在反應(yīng)過程中恒定在常規(guī)波動范圍內(nèi)(約±0.5單位)，并且在反應(yīng)開始和結(jié)束之間溫差保持至少10℃、優(yōu)選至少15℃并且特別優(yōu)選至少20℃。
本發(fā)明接枝聚合物A)制備過程中的反應(yīng)溫度可在很寬的范圍內(nèi)變化。一般為25℃～160℃，優(yōu)選40℃～90℃并且特別優(yōu)選60℃～85℃。在這里，進行接枝聚合反應(yīng)時要使反應(yīng)開始和結(jié)束之間的溫差至少是10℃，優(yōu)選至少15℃并且特別優(yōu)選至少20℃。
接枝聚合反應(yīng)中可另外采用分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選用量為0.05～2重量％，特別優(yōu)選0.1～1重量％(每種情況下基于單體的總量)。
適宜的分子量調(diào)節(jié)劑比如是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二聚α-甲基苯乙烯、萜品油和這些化合物的混合物。
前述化合物可在接枝聚合反應(yīng)過程中用作乳化劑。
接枝橡膠膠乳A)按已知的方法進行處理，比如噴霧干燥或添加鹽和/或酸、洗滌沉淀產(chǎn)物并干燥粉末。
優(yōu)選采用的乙烯基樹脂B)是重量比為90∶10～50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯全部或部分代替；任選同時采用比例最高為30重量％(基于乙烯基樹脂)的其它單體，選自馬來酸酐、馬來酰亞胺、N-(環(huán))-烷基馬來酰亞胺和N-(烷基)-苯基馬來酰亞胺。
這些樹脂的重均分子量(
Mw)可在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選約40,000～200,000，特別優(yōu)選50,000～150,000。
制備這些樹脂的具體信息比如參見DE-A 2 420 358和DE-A 2 724360。已證明，通過本體或溶液聚合反應(yīng)以及通過懸浮聚合反應(yīng)制備的樹脂是特別適宜的。
彈性-熱塑性接枝聚合物(A)在本發(fā)明模塑組合物中的含量可在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選1～80重量％，特別優(yōu)選5～50重量％。
可在制備、處理、深加工和最終成型過程中向本發(fā)明模塑組合物中添加所需的或適宜的添加劑，比如抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、過氧化物破壞劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、填料或增強用材料(玻璃纖維、碳纖維等)和著色劑。
最終的成型可在市售加工設(shè)備上進行并且包含比如注模加工、片材擠出隨后任選熱成型、冷成型、管材和型材擠出或者在壓延機上進行加工。
本發(fā)明的ABS型模塑組合物可與其它聚合物(組分C)混合。適宜的共混物組分比如選自至少一種聚合物，這些聚合物選自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺。
適宜的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(參見比如DE-A 1496 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3000 610、DE-A 3 832 396和DE-A 3 077 934)，比如可通過結(jié)構(gòu)式(III)和/或(IV)二酚 其中A是單鍵、C1-C5亞烷基、C2-C5烷叉基(Alkyliden)、C5-C6環(huán)烷叉基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R7和R8彼此獨立地表示氫、甲基或鹵素，特別是氫、甲基、氯或溴，
R9和R10彼此獨立地表示氫、鹵素，優(yōu)選氯或溴、C1-C8烷基，優(yōu)選甲基或乙基、C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基、C6-C10芳基、優(yōu)選苯基、或C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4烷基，特別是芐基，m表示整數(shù)4～7，優(yōu)選4或5n是0或1，R11和R12對于每個X可以獨立選擇，并且彼此獨立地表示氫或C1-C6烷基并且X′表示碳，與碳酸鹵化物，優(yōu)選光氣，和/或芳香族二元羧酸二鹵化物，優(yōu)選苯二甲酸二鹵化物通過相界縮聚法，或與光氣通過均相縮聚法(所謂的吡啶法)進行反應(yīng)而制備，其中可按照已知的方式通過適當(dāng)量的已知鏈終止劑來調(diào)整分子量。
適宜的結(jié)構(gòu)式(III)和(IV)二酚的例子比如是氫醌、間苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己烷或1，1-雙-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(III)二酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷，而優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(IV)酚是1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
也可采用二酚的混合物。
適宜的鏈終止劑比如是苯酚、對叔丁基苯酚、長鏈烷基苯酚，比如根據(jù)DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，以及根據(jù)DE-A 3506 472的烷基取代基上碳原子總數(shù)為8～20的單烷基苯酚和二烷基苯酚，比如對壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。鏈終止劑的用量一般為0.5～10摩爾％，基于二酚(III)和(IV)的總量計。
適宜的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以是線性或支化的；支化產(chǎn)物優(yōu)選通過引入基于所用的二酚總量的0.05～2.0摩爾％的三官能或三官能以上化合物，比如具有三個或超過三個酚OH基團的化合物而獲得。
適宜的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可含有鍵合在芳環(huán)上的鹵素，優(yōu)選溴和/或氯；優(yōu)選不含鹵素。
其平均分子量(
Mw，重均)為10,000～200,000，優(yōu)選20,000～80,000，比如通過超離心法或光散射法進行測定。
適宜的熱塑性聚酯優(yōu)選聚亞烷基對苯二甲酸酯，即芳香族二元羧酸或其反應(yīng)性衍生物(比如二甲酯或酸酐)與脂肪族、脂環(huán)族或芳脂肪族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及這類反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚亞烷基對苯二甲酸酯可按照已知的方法由對苯二甲酸(或其反應(yīng)活性衍生物)和2～10個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族二醇制得(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁及后續(xù)頁，Carl HanserVerlag，Miinchen 1973)。
在優(yōu)選的聚亞烷基對苯二甲酸酯中，80～100，優(yōu)選90～100摩爾％的二元羧酸基團是對苯二甲酸基團，并且80～100，優(yōu)選90～100摩爾％的二醇基團是乙二醇和/或1，4-丁二醇基團。
除了乙二醇基團和1，4-丁二醇基團以外，優(yōu)選的聚亞烷基對苯二甲酸酯可含有0～20摩爾％的3～12個碳原子的其它脂肪族二醇基團或6～12個碳原子的脂環(huán)族二醇基團，比如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，3-戊二醇和-1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷的基團(DE-A 2 407 647、2 407776和2 715 932)。
聚亞烷基對苯二甲酸酯可通過引入相對少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸實現(xiàn)支化，如DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744所述。優(yōu)選的支化劑的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。推薦采用不超過1摩爾％的支化劑，基于酸組分計。
特別優(yōu)選僅由對苯二甲酸和其反應(yīng)性衍生物(比如二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚亞烷基對苯二甲酸酯以及這類聚亞烷基對苯二甲酸酯的混合物。
優(yōu)選的聚亞烷基對苯二甲酸酯也是由至少兩種前述醇組分制備的共聚酯；特別優(yōu)選的共聚酯是聚-(乙二醇-1，4-丁二醇)對苯二甲酸酯。
優(yōu)選適合的聚亞烷基對苯二甲酸酯一般具有特性粘度為0.4～1.5dl/g，優(yōu)選0.5～1.3dl/g，特別是0.6～1.2dl/g，在每種情況下均在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中于25℃測定。
適宜的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。其可以是部分結(jié)晶和/或無定形的聚酰胺。
適宜的部分結(jié)晶型聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6以及混合物和這些組分的相應(yīng)共聚物。此外，可能的部分結(jié)晶型聚酰胺是酸組分完全或部分由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二甲酸構(gòu)成，其二胺組分完全或部分由間和/或?qū)Ρ蕉装泛?或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺構(gòu)成的聚酰胺，其組成一般是已知的。
此外可提及的是，完全或部分由環(huán)中有7-12個碳原子的內(nèi)酰胺，任選共同采用一種或多種前述起始組分而制備的聚酰胺。
特別優(yōu)選的部分結(jié)晶型聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物?？刹捎靡阎a(chǎn)品作為無定形聚酰胺。它們是通過二胺如乙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間和/或?qū)Ρ蕉装?、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基環(huán)己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基環(huán)己烷，與二元羧酸如乙二酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的縮聚反應(yīng)而獲得的。
通過幾種單體的縮聚反應(yīng)獲得的共聚物也是適宜的，還有通過添加氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其內(nèi)酰胺而制備的其它共聚物。
特別適宜的無定形聚酰胺是由間苯二甲酸、六亞甲基二胺及其它二胺如4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)-降冰片烯；或由間苯二甲酸、4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺；或由間苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺；或由對苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物制備的聚酰胺。
代替純的4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，也可采用二氨基二環(huán)己基甲烷位置異構(gòu)體的混合物，它由以下構(gòu)成70～99摩爾％的4，4′-二氨基異構(gòu)體1～30摩爾％的2，4′-二氨基異構(gòu)體0～2摩爾％的2，2′-二氨基異構(gòu)體，和任選相應(yīng)更高縮合度的二胺，它是通過工業(yè)級質(zhì)量的二氨基二苯基甲烷的氫化反應(yīng)而獲得的。最高30％的間苯二甲酸可被對苯二甲酸代替。
聚酰胺優(yōu)選的相對粘度(于25℃測定1重量％的間甲酚溶液)為2.0～5.0，特別優(yōu)選2.5～4.0。
如果另外添加至少一種選自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺的聚合物，其最高用量為500重量份，優(yōu)選最高400重量份并且特別優(yōu)選最高300重量份(在每種情況下基于100重量份的A+B)。
在如下的實施例中，所述的份數(shù)總是重量份并且所述的％總是重量％，除非另有說明。
實施例實施例1(本發(fā)明)用水將58.5重量份(以固體計)聚丁二烯膠乳混合物(50％膠乳的平均粒度d50為423nm而凝膠含量為82重量％，50％膠乳的平均粒度d50為288nm而凝膠含量為56重量％，二者都是通過自由基聚合反應(yīng)制備的)的固體含量調(diào)節(jié)到約20重量％。通過添加稀硫酸，使pH值從此時的12.2變?yōu)?0.0，然后將混合物加熱到75℃。然后在480min內(nèi)并行地計量添加0.26重量份的叔丁基氫過氧化物和0.22重量份的抗壞血酸鈉，并且在240min內(nèi)計量添加41.5重量份的單體混合物(苯乙烯/丙烯腈＝73∶27)，其中前4h之內(nèi)溫度保持75℃，然后升高到85℃。經(jīng)4h，與單體并行地計量添加1.72重量份(以固體物質(zhì)計)的樹脂酸混合物鈉鹽(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)。
在1小時的85℃后反應(yīng)時間之后，將膠乳冷卻到23℃(最終pH為9.9)；然后通過氣相色譜法借助頂空技術(shù)測定殘余單體苯乙烯2,050ppm丙烯腈230ppm然后，在添加了約1重量份的酚抗氧化劑之后，用硫酸鎂/醋酸混合物凝固接枝膠乳，在用水洗滌之后，得到的粉末在70℃干燥。
實施例2(對比)重復(fù)實施例1，在反應(yīng)開始之前將pH值調(diào)到11.8。類似實施例1進行所有的進一步操作(最終pH為9.6)。
殘余單體苯乙烯5,310ppm丙烯腈580ppm實施例3(對比)重復(fù)實施例1，在反應(yīng)開始之前將pH值調(diào)到8.5。反應(yīng)約40min之后膠乳凝固。
實施例4(本發(fā)明)重復(fù)實施例1，在調(diào)節(jié)pH值之前添加0.1ppm的Fe2+離子(以FeSO4/EDTA絡(luò)合物的形式)并且在前4h內(nèi)保持溫度為62℃。
類似實施例1進行所有的進一步操作(最終pH值為10.0)。
殘余單體苯乙烯1,860ppm丙烯腈130ppm實施例5(對比)重復(fù)實施例4，在反應(yīng)開始之前將pH值調(diào)到11.5(最終pH值為9.6)。
殘余單體苯乙烯2,980ppm丙烯腈170ppm
實施例6(本發(fā)明)重復(fù)實施例1，在調(diào)節(jié)pH值之前添加0.05重量份的過二硫酸鉀(以水溶液的形式)并且在前4h內(nèi)保持溫度為70℃。類似實施例1進行所有的進一步操作(最終pH值為9.4)。
殘余單體苯乙烯1,440ppm丙烯腈130ppm實施例7(對比)重復(fù)實施例6，在反應(yīng)開始之前將pH值調(diào)到11.5(最終pH值為9.8)。
殘余單體苯乙烯6,650ppm丙烯腈560ppm模塑組合物的制備和測試在密閉式捏合機中，混合23.8重量份前述實施例中獲得的接枝聚合物與32.7重量份苯乙烯/丙烯腈＝72∶28共聚物樹脂(
Mw約為85,000)、42.6重量份2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)的線性芳香族聚碳酸酯(相對粘度為1.26，在CH2Cl2中于25℃以0.5重量％溶液的形式測定，相當(dāng)于
Mw約為25,000，)和0.75重量份季戊四醇四硬脂酸酯，然后在260℃將混合物加工成試樣。
按照ISO 180 1A方法在室溫下就尺寸為80×10×4的棒測定切口沖擊強度。
參照根據(jù)ISO 527方法在測定拉伸彈性模量范圍內(nèi)就F3啞鈴型棒測定斷裂伸長DR。
按照DIN 53 753方法(5kg載荷)在260℃測定熔體流動性MVR。
從表1可看出，本發(fā)明的模塑組合物具有改進的性能，特別是高的流動性能和高的斷裂伸長值。
所有的模塑組合物都得到表面光澤高且均一的模制品。
表1聚碳酸酯-ABS模塑組合物的組成和性能
權(quán)利要求
1.組合物，包含A)至少一種彈性-熱塑性接枝聚合物，它是成樹脂乙烯基單體在呈膠乳形式且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤0℃的橡膠的存在下采用氧化還原引發(fā)劑體系通過自由基乳液聚合反應(yīng)而獲得的，以及B)至少一種由苯乙烯和丙烯腈以及任選另外的共聚單體構(gòu)成的共聚物和任選C)樹脂，選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺，其特征在于接枝聚合物A)的制備是通過以下步驟進行的，即，在接枝聚合反應(yīng)開始之前，將橡膠膠乳的pH值調(diào)至9～11，并且在反應(yīng)過程中使pH值在±0.5單位的波動范圍內(nèi)保持恒定，基于所計量添加的單體計，氧化還原引發(fā)劑組分的用量為0.1～2.5重量％并且在整個接枝聚合反應(yīng)過程中pH值不應(yīng)超過11.0且不應(yīng)低于8.8，并且反應(yīng)開始和結(jié)束之間的溫差至少為10℃。
2.權(quán)利要求
1的組合物，包含苯乙烯殘余單體含量低于2500ppm的接枝聚合物。
3.權(quán)利要求
1的組合物，其特征在于它包含1～80重量％的組分A)。
4.權(quán)利要求
1的組合物，其特征在于作為橡膠采用了至少兩種具有以下特性的橡膠膠乳的混合物a)平均粒度d50≤320nm和凝膠含量≤70重量％，以及b)平均粒度d50≥370nm和凝膠含量≥70重量％。
5.權(quán)利要求
1的組合物，其特征在于彈性-熱塑性接枝聚合物A)的橡膠含量為20～80重量％。
6.權(quán)利要求
1的組合物，其特征在于組分A)中的成樹脂單體是結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的化合物或其混合物 其中R1表示氫或甲基，R2表示氫、鹵素或具有1～4個碳原子的烷基，并且處于鄰、間或?qū)ξ簧?，R3表示氫或甲基并且X表示CN、R4OOC或R5R6NOC，其中R4表示氫或1～4個碳原子的烷基；和R5和R6彼此獨立地表示氫、苯基或1～4個碳原子的烷基。
7.權(quán)利要求
1～6任一項的組合物，其特征在于制備接枝聚合物A)所用的氧化還原引發(fā)劑體系選自二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二環(huán)己基過碳酸酯、叔丁基氫過氧化物、萜烷氫過氧化物和H2O2或其混合物作為氧化組分，并且用至少一種具有還原作用的水溶性化合物作為還原組分。
8.權(quán)利要求
7的組合物，其中所述氧化劑選自氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物、萜烷氫過氧化物或其混合物。
9.權(quán)利要求
7的組合物，其中所述還原劑選自亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸和其鹽、Rongalit C(甲醛化次硫酸鈉)、單-和二羥基丙酮、糖、鐵(II)鹽、錫(II)鹽和鈦(III)鹽。
10.權(quán)利要求
9的組合物，其中所述還原劑選自右旋糖、抗壞血酸和其鹽、甲醛化次硫酸鈉或其混合物。
11.權(quán)利要求
1和2的組合物，其特征在于共聚物B)由選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、N-苯基馬來酰亞胺或其混合物的單體構(gòu)成。
12.權(quán)利要求
1和2的組合物，另外包含至少一種選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的樹脂。
13.制備權(quán)利要求
1的組合物的方法，包括混合組分A)、B)和任選組分C)，其特征在于組分A)是采用氧化還原引發(fā)劑體系通過乳液聚合反應(yīng)制備的，其中，i)在接枝聚合反應(yīng)開始之前將橡膠膠乳的pH值調(diào)至9～11，ii)向橡膠膠乳中計量添加接枝單體，iii)添加氧化還原引發(fā)劑組分，其量為0.1～2.5重量％，并且iv)在整個接枝聚合反應(yīng)過程中使pH值保持在11.0～8.8之間，在反應(yīng)過程中使pH值在±0.5單位的波動范圍內(nèi)保持恒定，并且在反應(yīng)開始和結(jié)束之間溫差保持至少10℃。
14.權(quán)利要求
13的方法，用于制備權(quán)利要求
1～10的含橡膠接枝聚合物。
15.權(quán)利要求
1～14的組合物用于制備模制品的用途。
16.由權(quán)利要求
1～14的組合物獲得的模制品。
專利摘要
本發(fā)明涉及組合物，其含有可通過自由基聚合反應(yīng)獲得的接枝聚合物、乙烯基(共)聚合物和任選選自以下的樹脂聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺。本發(fā)明的特征在于制造接枝聚合物A)的方法，其包括在接枝聚合反應(yīng)開始之前將橡膠膠乳的pH值調(diào)整為9～11、采用量為0.1～2.5重量%(相對于所添加的單體)的氧化還原引發(fā)劑組分、在整個接枝聚合反應(yīng)過程中確保pH值既不超過11.0也不低于8.8并且在反應(yīng)過程中使其保持恒定，變化范圍為±0.5單位；反應(yīng)開始和結(jié)束之間的溫差至少是10℃。
文檔編號C08F2/22GKCN1165578SQ01806079
公開日2004年9月8日 申請日期2001年2月26日
發(fā)明者L·－L·孫, E·溫茨, H·艾歇瑙爾, S·莫斯, H·阿爾博茨, H·－B·豪爾特曼, K·查布洛基, H·－E·加舍, U·詹森, ┐, L -L 孫, Ф, ず藍羋, ぜ由, 悸寤 申請人:拜爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan