本發(fā)明屬于光催化材料領(lǐng)域，具體為一種富氮前驅(qū)體、金屬鹽和氟化物熱縮聚制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺的方法。
背景技術(shù)：
1、光催化劑石墨相氮化碳(g-c3n4)由于不含金屬元素、易于合成、光學(xué)和電子性能良好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的光催化應(yīng)用前景。g-c3n4是一種直接帶隙為2.7ev的半導(dǎo)體，其cb主要由c原子的pz軌道組成，vb主要由n原子的pz軌道組成，相比正常h2電極(nhe)還原電位，cb和vb的能帶位置分別為-1.3ev和+1.4ev(muhammad?h.et?al,an?overview?of?the?recent?progress?in?polymeric?carbon?nitride?basedphotocatalysis,chemical?record,2021,21(7):1181)，能夠驅(qū)動(dòng)絕大多數(shù)光催化反應(yīng)，如光催化產(chǎn)氫、co2還原、水中污染物降解等。g-c3n4可由尿素、三聚氰胺、雙氰胺、氰胺等富氮前驅(qū)體直接高溫縮聚而成，所得到的產(chǎn)物為瓜(melon)結(jié)構(gòu)(wang?x.c.et?al,ametal-freepolymeric?photocatalyst?for?hydrogenproduction?from?water?under?visiblelight,nature?materials,2009,8,76-80)。因受限于傳質(zhì)和傳熱過程，melon結(jié)構(gòu)通常為低結(jié)晶或者無(wú)定形狀態(tài)，高密度缺陷導(dǎo)致載流子遷移率低，復(fù)合幾率高，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。
2、目前改善g-c3n4光催化性能已有形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料和結(jié)晶性調(diào)控等方法。元素?fù)诫s能通過在半導(dǎo)體的規(guī)則晶格中添加少量外來原子，增加電子或空穴密度，調(diào)整帶隙結(jié)構(gòu)、拓展光吸收、降低載流子復(fù)合幾率和創(chuàng)建更多活性位點(diǎn)，是一種提高材料光催化性能的有效方法。例如，吳等人設(shè)計(jì)了一種表面氟化處理方法，通過形成c-f來抑制c＝o的積累，并通過優(yōu)化相鄰n原子的析氧反應(yīng)路徑，使氟化g-c3n4催化劑在可見光下具有整體水分解能力，同時(shí)與原始g-c3n4相比光催化產(chǎn)氫速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)(wuj.et?al,breaking?through?water-splitting?bottlenecks?over?carbon?nitride?withfluorination,nature?communications,2022,13,(1):6999)。相比于melon，聚庚嗪酰亞胺(phi)具有更有序的結(jié)構(gòu)、更高的聚合度和更為擴(kuò)展的共軛面，有利于促進(jìn)載流子的遷移，因而phi通常具有比melon更高的光催化性能。對(duì)phi的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步異質(zhì)原子(氟)修飾，有望獲得更優(yōu)異的光催化效果。因此，探索氟化處理技術(shù)影響phi的結(jié)構(gòu)特性，進(jìn)一步提升其光催化性能的探索具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，利用氟化物和金屬鹽輔助熱處理過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)g-c3n4晶體結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，解決g-c3n4作為功能材料所面臨的吸光率低、吸光范圍窄、載流子遷移困難、光催化活性不足等問題。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案是：
3、氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，將富氮前驅(qū)體、氟化物和金屬鹽混合均勻后煅燒處理。隨后產(chǎn)物經(jīng)過清洗、干燥過程去除金屬鹽，獲得氟化處理的結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)，氟化物與金屬鹽在高溫下影響富氮前驅(qū)體縮聚過程，提升聚庚嗪酰亞胺結(jié)晶性，并將氟原子吸附在g-c3n4的表面形成c-f鍵，獲得結(jié)晶性、光吸收、載流子行為及光催化性能改善。
4、所述的制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，富氮前驅(qū)體為雙氰胺、三聚氰胺或尿素的一種或幾種混合物。
5、所述的制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，金屬鹽為氯化鉀單鹽，氯化鈉單鹽，或者氯化鉀和氯化鈉的二元鹽。優(yōu)選的二元鹽中氯化鉀和氯化鈉質(zhì)量比為1～2。
6、所述的制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，氟化物為氟化鈉、氟化鉀或氟化鋰。
7、所述的制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，富氮前驅(qū)體與金屬鹽的質(zhì)量比為1:2～1:2.5。氟化物與富氮前驅(qū)體的質(zhì)量比2％～10％。
8、所述的制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，煅燒溫度為520℃～560℃，升溫速率為2～10℃/min，煅燒時(shí)間為2～4h。
9、所述的制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，煅燒氣氛為空氣、氮?dú)夂蜌鍤狻?/p>
10、所述的制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，在煅燒反應(yīng)完成后，反復(fù)用溫度為20～80℃的去離子水對(duì)所得固體樣品進(jìn)行清洗，去除剩余的金屬鹽，并在50℃～80℃的烘箱中干燥。
11、所述的制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，利用氟化物和金屬鹽在高溫下影響前驅(qū)體縮聚過程實(shí)現(xiàn)對(duì)g-c3n4晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的改變，并同時(shí)將氟原子吸附在g-c3n4的表面c-f形成鍵，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)載流子行為和光催化活性的改善。
12、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果在于：
13、本發(fā)明所提供的氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，將金屬鹽作為模板和介質(zhì)，在熱處理過程中引導(dǎo)phi結(jié)構(gòu)的生成，實(shí)現(xiàn)g-c3n4的結(jié)構(gòu)調(diào)控。額外加入的氟化物使煅燒縮聚過程更完全，增強(qiáng)氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)面內(nèi)和層間原子排布的有序性，改善phi結(jié)晶性調(diào)控的不足，同時(shí)氟化過程有助于g-c3n4與氟原子的緊密結(jié)合形成c-f鍵，提升光催化產(chǎn)氫性能。本發(fā)明用料價(jià)格低廉，過程簡(jiǎn)單，易操作，易于大規(guī)模制備和工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所提供的制備氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的方法，能夠有效調(diào)控氟化聚庚嗪酰亞胺(f-phi)晶體結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)光吸收、改善g-c3n4載流子體相遷移及表面轉(zhuǎn)移過程，可應(yīng)用于光催化或電催化等領(lǐng)域。
1.氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺的制備方法，其特征在于，將富氮前驅(qū)體、金屬鹽和氟化物研磨細(xì)化混合均勻后經(jīng)煅燒處理。隨后產(chǎn)物經(jīng)過清洗、干燥過程去除金屬鹽，獲得氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，其特征在于，富氮前驅(qū)體為雙氰胺、三聚氰胺和尿素的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，其特征在于，金屬鹽為氯化鉀單鹽，氯化鈉單鹽，或者氯化鉀和氯化鈉的二元鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，其特征在于，二元鹽中氯化鉀和氯化鈉質(zhì)量比為1～2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，其特征在于，氟化物為氟化鈉、氟化鉀或氟化鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，其特征在于，富氮前驅(qū)體與金屬鹽的質(zhì)量比為1：2～1：2.5，氟化物加入量與富氮前驅(qū)體的質(zhì)量比為2％～10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，其特征在于，富氮前驅(qū)體、金屬鹽和氟化物研磨細(xì)化均勻需要在研缽中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，其特征在于，煅燒氣氛為空氣、氮?dú)饣驓鍤?，煅燒溫度?20℃～560℃，升溫速率為2～10℃/min，煅燒時(shí)間為2～4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺(f-phi)的制備方法，其特征在于，在煅燒反應(yīng)完成后，反復(fù)用溫度為20～80℃的去離子水對(duì)所得固體樣品進(jìn)行清洗去除剩余的金屬鹽，并在50℃～80℃的烘箱中干燥。
10.氟化高結(jié)晶性聚庚嗪酰亞胺復(fù)合物，其特征在于，是由權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制得的。