本發(fā)明屬于農(nóng)獸藥殘留、食品安全檢測，具體涉及一種基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、農(nóng)藥殘留一直是人們重點(diǎn)關(guān)注的食品安全問題之一，有機(jī)磷農(nóng)藥作為使用最為長久的農(nóng)藥之一，其主要通過抑制乙酰膽堿酯酶的活性，損害生物體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)。近年來，隨著高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的禁用，辛硫磷的使用量大大上升，當(dāng)辛硫磷進(jìn)入水體和土壤中后極難分解，會隨生物循環(huán)最終進(jìn)入人體，進(jìn)一步危害人體健康。因此，準(zhǔn)確檢測辛硫磷殘留顯得尤為急切和重要。

2、但是，傳統(tǒng)檢測方法儀器成本高，前處理步驟復(fù)雜且耗時長。辛硫磷的快速檢測方法大多采用單讀數(shù)技術(shù)，檢測環(huán)境、儀器和操作的微小變化很容易對結(jié)果的可靠性產(chǎn)生影響。與單一模式檢測方法相比，雙模式檢測有更多的優(yōu)勢。

3、金屬有機(jī)框架出色的孔徑結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)，使其可以與不同的材料復(fù)合，進(jìn)一步提升金屬有機(jī)框架的性能，生產(chǎn)出具有優(yōu)異復(fù)合性能的新型材料。

4、因此，開發(fā)一種基于金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器同時具有雙發(fā)射熒光性能和納米酶活性，可以通過與辛硫磷作用，實(shí)現(xiàn)對辛硫磷的同時雙模式定量檢測。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將八水合氧氯化鋯、苯甲酸、鐵(iii)-四(4-羧基苯基)氯化卟啉和中-四(4-羧基苯基)卟吩溶解于有機(jī)溶劑中，通過溶劑熱反應(yīng)，得到金屬有機(jī)框架材料；

5、(2)將步驟(1)制得的金屬有機(jī)框架材料經(jīng)離心、洗滌后，分散于n,n-二甲基甲酰胺中，得到金屬有機(jī)框架溶液；

6、(3)將步驟(2)獲得金屬有機(jī)框架溶液、苯甲酸和八水合氧氯化鋯溶解于有機(jī)溶劑中，混合均勻，并加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到溶液a；

7、(4)將1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘溶解于有機(jī)溶劑中，得到溶液b；

8、(5)將步驟(3)所得溶液a和步驟(4)所得溶液b混合均勻，加入三氟乙酸，通過溶劑熱反應(yīng)，得到復(fù)合金屬有機(jī)框架材料；

9、(6)將步驟(5)制得的復(fù)合金屬有機(jī)框架材料經(jīng)洗滌、離心，濃縮得到所述雙模式傳感器。

10、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述八水合氧氯化鋯、鐵(iii)-四(4-羧基苯基)氯化卟啉和中-四(4-羧基苯基)卟吩的質(zhì)量比為60:1.1:18.7；所述八水合氧氯化鋯和苯甲酸的質(zhì)量比為3:28；所述苯甲酸和有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為28:1mg/ml。

11、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為90℃-110℃，反應(yīng)的時間為4-6h。

12、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述離心的條件為12000rpm，30分鐘。

13、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述金屬有機(jī)框架溶液與八水合氧氯化鋯的體積質(zhì)量比為200:43.84μl/mg；所述苯甲酸與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為200:1mg/ml；所述加熱反應(yīng)的溫度為90℃-110℃，加熱反應(yīng)的時間為1-2h。

14、優(yōu)選地，步驟(4)中，所述1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘溶液的濃度為2.3-2.6mg/ml。

15、優(yōu)選地，步驟(5)中，所述三氟乙酸與1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘的體積質(zhì)量比為2:1μl/mg；所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為90℃-110℃，反應(yīng)的時間為4-6h。

16、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為含有1％(v/v)水的n,n-二甲基甲酰胺。

17、優(yōu)選地，步驟(6)中，所述離心的條件為9500rpm，10min。

18、優(yōu)選地，步驟(6)中，所述濃縮的體積為1ml。

19、本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器。本發(fā)明雙模式傳感器可作為復(fù)合探針使用。

20、本發(fā)明還提供了上述基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器在檢測辛硫磷中的應(yīng)用。本發(fā)明雙模式傳感器是一種辛硫磷特異性傳感器。

21、本發(fā)明還提供了一種基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器定性檢測辛硫磷的方法：將辛硫磷液滴加在所述傳感器上，采集熒光光譜，分別以空白樣品和待測樣品在461±3nm處的差值和待測樣品在652±3nm處的熒光峰值作比值檢測辛硫磷，若在461±3nm處的熒光峰被顯著猝滅，在652±3nm處熒光峰值略微下降，則存在辛硫磷；否則，不存在辛硫磷；將辛硫磷溶液和乙酰膽堿酯酶先混合、后與硫代乙酰膽堿，tmb和過氧化氫反應(yīng)，測定652nm處吸光度值，出現(xiàn)紫外吸收，則證明存在辛硫磷；否則，不存在辛硫磷。

22、本發(fā)明還提供了一種基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器定量檢測辛硫磷的方法：將辛硫磷樣液和所述雙模式傳感器溶液混合，測定461±3nm處和652±3nm處的熒光峰值，以空白樣品和待測樣品在461±3nm處的差值和待測樣品在652±3nm處的熒光峰值作比值，構(gòu)建線性關(guān)系；將已知濃度的辛硫磷樣液和乙酰膽堿酯酶混合反應(yīng)，加入硫代乙酰膽堿混合反應(yīng)，加入所述雙模式傳感器的濃縮液，tmb，h2o2，hac-naac緩沖液，反應(yīng)后測定652nm處吸光度值，將所測吸光度值與辛硫磷濃度構(gòu)建線性關(guān)系。

23、本發(fā)明所述定性、定量方法是比率熒光和比色檢測辛硫磷含量的方法。

24、優(yōu)選地，所述乙酰膽堿酯酶的濃度為0.5u/ml。

25、優(yōu)選地，所述硫代乙酰膽堿atch水溶液的濃度為12mm。

26、優(yōu)選地，所述tmb水溶液的濃度為30mm。

27、優(yōu)選地，所述過氧化氫的濃度為2m。

28、有益效果：

29、本發(fā)明構(gòu)建了一種特異性檢測辛硫磷的雙模式傳感器，利用其熒光和納米酶活性提供了一種特異性強(qiáng)、靈敏度高的辛硫磷檢測方法，比色模式可檢測到低至1.76ng/ml的辛硫磷，并可在2.5ng/ml～25ng/ml范圍時構(gòu)建線性檢測模型，比率熒光模式可檢測到低至0.004μg/ml的辛硫磷，并可在0.005μg/ml～4μg/ml范圍時構(gòu)建線性檢測模型，為復(fù)雜體系中辛硫磷痕量檢測提供了一種新型可行的方法。

技術(shù)特征：

1.一種基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述八水合氧氯化鋯、鐵(iii)-四(4-羧基苯基)氯化卟啉和中-四(4-羧基苯基)卟吩的質(zhì)量比為60:1.1:18.7；所述八水合氧氯化鋯和苯甲酸的質(zhì)量比為3:28；所述苯甲酸和有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為28:1mg/ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為90℃-110℃，反應(yīng)的時間為4-6h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述金屬有機(jī)框架溶液與八水合氧氯化鋯的體積質(zhì)量比為200:43.84μl/mg；所述苯甲酸與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為200:1mg/ml；所述加熱反應(yīng)的溫度為90℃-110℃，加熱反應(yīng)的時間為1-2h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘溶液的濃度為2.3-2.6mg/ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述三氟乙酸與1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘的體積質(zhì)量比為2:1μl/mg；所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為90℃-110℃，反應(yīng)的時間為4-6h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為含有1％v/v水的n,n-二甲基甲酰胺。

8.一種權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器。

9.權(quán)利要求8所述的基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器在檢測辛硫磷中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，將辛硫磷樣液和所述雙模式傳感器溶液混合，測定461±3nm處和652±3nm處的熒光峰值，以空白樣品和待測樣品在461±3nm處的差值和待測樣品在652±3nm處的熒光峰值作比值，構(gòu)建線性關(guān)系；將已知濃度的辛硫磷樣液和乙酰膽堿酯酶混合反應(yīng)，加入硫代乙酰膽堿混合反應(yīng)，加入所述雙模式傳感器的濃縮液、tmb、h2o2、hac-naac緩沖液，反應(yīng)后測定652nm處吸光度值，將所測吸光度值與辛硫磷濃度構(gòu)建線性關(guān)系。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種基于復(fù)合金屬有機(jī)框架的雙模式傳感器及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明以八水合氧氯化鋯、苯甲酸、鐵(III)?四(4?羧基苯基)氯化卟啉和中?四(4?羧基苯基)卟吩為原料，通過溶劑熱反應(yīng)得到金屬有機(jī)框架材料；經(jīng)離心、洗滌，分散于N,N?二甲基甲酰胺中，得到金屬有機(jī)框架溶液；再將其與苯甲酸、八水合氧氯化鋯加熱反應(yīng)得到溶液A；將溶液A、1,3,6,8?四(4'?羧基苯基)芘溶液、三氟乙酸通過溶劑熱反應(yīng)得到復(fù)合金屬有機(jī)框架材料；經(jīng)洗滌、離心，濃縮得到所述雙模式傳感器。本發(fā)明雙模式傳感器同時具有雙發(fā)射熒光性能和納米酶活性，可以通過與辛硫磷作用，實(shí)現(xiàn)對辛硫磷的同時雙模式定量檢測。

技術(shù)研發(fā)人員：劉玲,郝文慧,皮付偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9