本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，特別涉及一種羥基乙腈連續(xù)化制備甘氨酸的方法。

背景技術(shù)：

甘氨酸又名氨基乙酸，是結(jié)構(gòu)最簡單的氨基酸，作為一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、飼料、日化和電鍍等領(lǐng)域。我國是世界上最大的甘氨酸生產(chǎn)和消耗國，甘氨酸市場規(guī)模超過35萬噸。目前甘氨酸的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要有改進(jìn)的施特雷克法、直接海因法和氯乙酸氨解法。由于國外技術(shù)壟斷，我國的甘氨酸生產(chǎn)仍沿用落后的氯乙酸法，此法相對于改進(jìn)的施特雷克法和直接海因法，存在著生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差、環(huán)境污染重等缺點(diǎn)，急需淘汰。

另外，現(xiàn)有技術(shù)中的幾種甘氨酸生產(chǎn)方法也存在著一些缺點(diǎn)。其中：(1)水解法：是以明膠或蠶絲等天然蛋白質(zhì)為原料，經(jīng)水解、分離、精制過濾、干燥得甘氨酸。這種方法蛋白質(zhì)原料消耗大，生產(chǎn)成本高?，F(xiàn)已被合成法替代。(2)氯乙酸法：是將催化劑烏洛托品溶解于氨水中，在良好攪拌、30～50℃條件下滴加氯乙酸，投料結(jié)束后，升高溫度至72～78℃保溫3小時，之后降溫，用乙醇或甲醇重結(jié)晶兩次，得純度約95％的甘氨酸。該方法產(chǎn)品品質(zhì)差，廢水處理困難，環(huán)保壓力大，生產(chǎn)成本高?，F(xiàn)為我國甘氨酸生產(chǎn)主流工藝，國外已全面淘汰。(3)施特雷克法：是將甲醛水溶液、氰化鈉(或氰化鉀)和氯化銨混合后在低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸使亞甲基氨基乙腈析出，然后溶于乙醇，再加入硫酸使其轉(zhuǎn)化為氨基乙腈硫酸鹽，之后加入化學(xué)計量的氫氧化鋇，生成硫酸鋇和甘氨酸，過濾，濾液濃縮結(jié)晶得甘氨酸。該方法工藝路線長，反應(yīng)后處理的脫鹽操作復(fù)雜，操作條件苛刻?，F(xiàn)已被改進(jìn)的施特雷克法和直接海因法替代。(4)改進(jìn)的施特雷克法：為提高甘氨酸質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，國外開發(fā)了以氫氰酸替代氰化鈉或氰化鉀的改進(jìn)的施特雷克法，反應(yīng)以氫氰酸、甲醛、氨和二氧化碳為原料，反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在低溫下析出甘氨酸，母液循環(huán)使用，通過改變反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的濃度，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動，從而達(dá)到提高反應(yīng)收率的目的。但是該方法的原料氫氰酸劇毒、易揮發(fā)，無法長距離運(yùn)輸，從而制約了其推廣應(yīng)用。(5)直接海因法：羥基乙腈是氫氰酸與甲醛的加成產(chǎn)物，其穩(wěn)定性較氫氰酸及其水溶液有明顯提高。以羥基乙腈為主原料與氨源、碳源(氨水與二氧化碳或碳酸氫銨)，在良好攪拌、一定溫度條件下反應(yīng)合成海因，之后在一定溫度、壓力條件下使海因水解得甘氨酸。直接海因法是一種很有潛力的工業(yè)制備甘氨酸的方法，但目前工業(yè)上僅實(shí)現(xiàn)了間歇釜式生產(chǎn)，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化。

因此，針對直接海因法制備甘氨酸急需尋找一種連續(xù)化生產(chǎn)工藝，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中羥基乙腈制備甘氨酸無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的問題，提供了一種羥基乙腈連續(xù)化制備甘氨酸的方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種羥基乙腈連續(xù)化制備甘氨酸的方法，羥基乙腈與碳酸氫銨(或氨水和二氧化碳)在由管式填料反應(yīng)器與釜式串聯(lián)反應(yīng)器組成的裝置中依次進(jìn)行合成和水解反應(yīng)，再經(jīng)蒸餾、結(jié)晶、分離、干燥后得到所述甘氨酸；

上述釜式串聯(lián)反應(yīng)器由至少三臺水解反應(yīng)釜通過溢流管串聯(lián)組成。

在現(xiàn)有技術(shù)中，利用海因法制備甘氨酸通常采用壓力釜式一鍋法合成，其連續(xù)化水平低。本發(fā)明創(chuàng)造性地采用管式填料反應(yīng)器與釜式串聯(lián)反應(yīng)器組成的裝置進(jìn)行海因合成與水解反應(yīng)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)的目的。本發(fā)明所述管式填料反應(yīng)器相較于其他常用甘氨酸制備裝置，具有物料混合充分，受熱均勻，制作簡便且易工業(yè)放大等優(yōu)點(diǎn)，且為了更好地達(dá)到連續(xù)化生產(chǎn)的目的，本發(fā)明還兼顧了釜式串聯(lián)反應(yīng)器，使高溫、高壓水解反應(yīng)時間進(jìn)一步延長，有效地提高了甘氨酸收率。通過上述技術(shù)方案，可以很好地解決由羥基乙腈制備甘氨酸的連續(xù)化問題。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，上述所述管式填料反應(yīng)器由至少三臺子反應(yīng)器串聯(lián)組成。在羥基乙腈制備甘氨酸的方法中，為了更高效地進(jìn)行合成海因反應(yīng)，通常會使用分段升溫的方式來提高合成效率，一般為兩段。在本發(fā)明中，發(fā)明人創(chuàng)造性地使用至少三段串聯(lián)連接的子反應(yīng)器，在管式填料反應(yīng)器中不僅進(jìn)行合成海因反應(yīng)，同時還進(jìn)行海因水解反應(yīng)，這樣可以節(jié)省反應(yīng)液總停留時間，提高反應(yīng)效率，減少設(shè)備投資。

在本發(fā)明中，上述管式填料反應(yīng)器可選擇不填充任何材料，同樣能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。但進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，上述管式填料反應(yīng)器中的填料為θ環(huán)填料。

作為優(yōu)選，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，上述方法包括以下步驟：

步驟1)將羥基乙腈與氨源、碳源按比例混合后投入到所述管式填料反應(yīng)器中，在溫度90～180℃、壓力0～10mpa條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)混合液；

所述管式填料反應(yīng)器由至少三臺子反應(yīng)器串聯(lián)組成，且反應(yīng)溫度在各子反應(yīng)器間依次遞增；

步驟2)將步驟1)得到的反應(yīng)混合液投入到所述釜式串聯(lián)反應(yīng)器中，在溫度150～200℃、壓力0～10mpa條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到水解反應(yīng)液；

所述釜式串聯(lián)反應(yīng)器由至少三臺水解反應(yīng)釜串聯(lián)組成，所述溫度在各個串聯(lián)的水解反應(yīng)釜中依次遞增；

步驟3)將步驟2)得到的水解反應(yīng)液進(jìn)入到氣液分離裝置，分離出的二氧化碳作為碳源循環(huán)使用；

步驟4)將步驟3)得到的液體進(jìn)入到閃蒸塔進(jìn)行蒸餾，將氣相冷卻分離并作為氨源循環(huán)使用；將液相經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥后得到所述甘氨酸。

在本發(fā)明方法中，利用的制備原理是通過羥基乙腈與碳源、氮源在一定條件下進(jìn)行合成與水解反應(yīng)，從而得到甘氨酸。任意合適的碳源、氨源均能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。作為優(yōu)選，上述氨源為碳酸氫銨或氨水，上述碳源為碳酸氫銨或二氧化碳。更優(yōu)選地，上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

作為優(yōu)選，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，上述氨源和碳源均為碳酸氫銨，上述羥基乙腈與碳酸氫銨、水的摩爾比例為1:2～10:50～100。

在上述方法中，步驟1)主要為合成反應(yīng)，其管式填料反應(yīng)器包含至少三臺串聯(lián)連接的子反應(yīng)器，且反應(yīng)溫度在各子反應(yīng)器間依次遞增。例如，100℃-120℃-150℃。作為優(yōu)選，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，上述管式填料反應(yīng)器的最后一個子反應(yīng)器中反應(yīng)溫度大于150℃，這樣在管式反應(yīng)器中能夠進(jìn)行部分水解，從而減少反應(yīng)液在裝置中總停留時間。

進(jìn)一步地，料液在管式填料反應(yīng)器中的停留時間為0.5～1小時。優(yōu)選為平均停留時間。

進(jìn)一步地，合成反應(yīng)液在釜式串聯(lián)反應(yīng)器中的停留時間為1～4小時。

為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，步驟1)原料進(jìn)入管式反應(yīng)器之前還包括：碳酸氫銨與水在配料釜1中按比例混合，之后通過預(yù)熱器加熱至70～90℃，再在靜態(tài)混合器中與羥基乙腈水溶液按比例混合。作為優(yōu)選，上述羥基乙腈與碳酸氫銨、水的摩爾比例為1:2:50。

進(jìn)一步地，步驟2)得到的水解反應(yīng)液在氣液分離裝置中首先分離出二氧化碳，有效防止了二氧化碳與氨氣同時蒸餾并反應(yīng)生成固體堵塞管路。氣液分離裝置產(chǎn)生的氣相進(jìn)入配料釜2；液相進(jìn)入閃蒸塔，通過減壓蒸餾除去氨和部分水。閃蒸塔產(chǎn)生的氣相經(jīng)冷凝回收后進(jìn)入配料釜2與步驟3)得到的二氧化碳和補(bǔ)充的氨水按比例混合后返回至上述預(yù)熱器回用；液相進(jìn)入結(jié)晶釜中進(jìn)行一次連續(xù)結(jié)晶，離心分離，母液(主要組分為未完全水解的海因及其衍生物)返回至釜式串聯(lián)反應(yīng)器回用。剩余固體甘氨酸粗品經(jīng)加熱溶解，活性炭脫色，熱過濾，二次連續(xù)結(jié)晶，離心分離，干燥得精制甘氨酸，其中過濾所得廢活性炭去焚燒爐，二次離心分離所得母液(主要組分為甘氨酸)返回至閃蒸塔回用。通過以上步驟，實(shí)現(xiàn)了羥基乙腈連續(xù)化制備甘氨酸和物料循環(huán)使用，達(dá)到了環(huán)保清潔生產(chǎn)要求。

本發(fā)明的有益效果為：

與現(xiàn)有直接海因法(間歇式釜式)相比，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了羥基乙腈經(jīng)海因制備甘氨酸全流程連續(xù)化生產(chǎn)并達(dá)到了環(huán)保清潔生產(chǎn)要求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開了一種羥基乙腈連續(xù)化制備甘氨酸的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。需要特別指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明，并且相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍的基礎(chǔ)上對本文所述內(nèi)容進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。

在本發(fā)明中，除非另有說明，否則本文中使用的科學(xué)和技術(shù)名詞具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所通常理解的含義。以下對本發(fā)明中出現(xiàn)的主要化合物進(jìn)行解釋：

羥基乙腈：又稱乙醇腈，化學(xué)式為hoch2cn，一般情況下為無色油狀液體，是氫氰酸衍生物，也是最簡單的羥腈。

甘氨酸：又稱氨酸乙酸，英文glycine、縮寫gly，化學(xué)式為c2h5no2，是結(jié)構(gòu)最簡單的氨基酸，也是人體非必需氨基酸，一般情況下為白色單斜晶系或六方晶系的晶體或白色結(jié)晶粉末。

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：羥基乙腈連續(xù)化制備甘氨酸

原料選擇羥基乙腈、碳酸氫銨和水，將三種物質(zhì)按照摩爾比例1:2:50混合，由計量泵以350l/小時輸送至管式填料反應(yīng)器中進(jìn)行合成海因和海因水解反應(yīng)，管式填料反應(yīng)器一段溫度90℃、壓力7mpa、停留時間15min，二段溫度130℃、壓力7mpa、停留時間15min，三段溫度160℃、壓力7mpa、停留時間15min。之后料液進(jìn)入釜式串聯(lián)反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行海因水解反應(yīng)，反應(yīng)釜1溫度160℃、壓力7mpa、停留時間2小時，反應(yīng)釜2溫度180℃、壓力7mpa、停留時間1小時，反應(yīng)釜3溫度200℃、壓力7mpa、停留時間0.5小時，而后料液經(jīng)氣液分離、減壓蒸餾、結(jié)晶精制、干燥脫水得精制甘氨酸。

實(shí)施例2：羥基乙腈連續(xù)化制備甘氨酸

原料選擇羥基乙腈、碳酸氫銨和水，將三種物質(zhì)按照摩爾比例1:2:50混合，由計量泵以350l/小時輸送至管式填料反應(yīng)器中進(jìn)行合成海因和海因水解反應(yīng)，管式填料反應(yīng)器一段溫度90℃、壓力5mpa、停留時間15min，二段溫度110℃、壓力5mpa、停留時間15min，三段溫度130℃、壓力5mpa、停留時間15min，四段溫度160℃、壓力5mpa、停留時間15min。之后料液進(jìn)入釜式串聯(lián)反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行海因水解反應(yīng)，反應(yīng)釜1溫度150℃、壓力5mpa、停留時間2小時，反應(yīng)釜2溫度170℃、壓力5mpa、停留時間1小時，反應(yīng)釜3溫度190℃、壓力5mpa、停留時間0.5小時，反應(yīng)釜4溫度200℃、壓力5mpa、停留時間0.5小時，而后料液經(jīng)氣液分離、減壓蒸餾、結(jié)晶精制、干燥脫水得精制甘氨酸。

實(shí)施例3：羥基乙腈連續(xù)化制備甘氨酸

原料選擇羥基乙腈、碳酸氫銨和水，將三種物質(zhì)按照摩爾比例1:2:50混合，由計量泵以350l/小時輸送至管式填料反應(yīng)器中進(jìn)行合成海因和海因水解反應(yīng)，管式反應(yīng)器中未加改進(jìn)的θ環(huán)填料。管式反應(yīng)器一段溫度90℃、壓力8mpa、停留時間15min，二段溫度130℃、壓力8mpa、停留時間15min，三段溫度160℃、壓力8mpa、停留時間15min。之后料液進(jìn)入釜式串聯(lián)反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行海因水解反應(yīng)，反應(yīng)釜1溫度160℃、壓力8mpa、停留時間2小時，反應(yīng)釜2溫度180℃、壓力8mpa、停留時間1小時，反應(yīng)釜3溫度200℃、壓力8mpa、停留時間0.5小時，而后料液經(jīng)氣液分離、減壓蒸餾、結(jié)晶精制、干燥脫水得精制甘氨酸。

實(shí)驗(yàn)例4：結(jié)果及條件比較

除了反應(yīng)物的摩爾比；合成反應(yīng)的溫度、壓力、停留時間、段數(shù)；水解反應(yīng)的溫度、壓力、停留時間、段數(shù)不同以外，采用與實(shí)施例1相同的條件完成實(shí)施例4～10。所有實(shí)施例的結(jié)果如表1所示。其中產(chǎn)物甘氨酸的含量與收率按照國標(biāo)計算。

表1生產(chǎn)條件及結(jié)果表

上表中，實(shí)施例3管式反應(yīng)器中未裝填改進(jìn)的θ環(huán)填料。實(shí)施例9和10是對比實(shí)施例，其所用合成反應(yīng)器為靜態(tài)混合器，并且分兩段反應(yīng)；其所用水解反應(yīng)器為水解反應(yīng)釜，未分段。

從以上結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法制備的甘氨酸產(chǎn)品含量均在99％以上，產(chǎn)率大于99％且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。