本發(fā)明涉及聚氨酯發(fā)泡劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑及制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯(pu)泡沫塑料系目前最常用的塑料品種之一,據(jù)估計(jì)全球年需求量在500萬(wàn)t左右,其中絕大部分是聚氨酯軟泡和硬泡。而pu泡沫材料在空氣中極易燃燒,而且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量有毒氣體及煙塵。因此,國(guó)外對(duì)pu泡沫材料的阻燃給予了極大的關(guān)注,并頒布了許多有關(guān)阻燃的法規(guī)和阻燃標(biāo)準(zhǔn)。在我國(guó),雖然還沒(méi)有建立關(guān)于pu泡沫阻燃的規(guī)定,但實(shí)際上,對(duì)用于飛機(jī)、輪船、鐵路車輛、汽車、其他重要行業(yè)部件、設(shè)備及某些場(chǎng)所的聚氨酯泡沫,近年來(lái)都提出了阻燃要求,且很多已采用了阻燃級(jí)pu泡沫。

中國(guó)聚氨酯工業(yè)始于20世紀(jì)50年代末，經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，已成為全球最大聚氨酯市場(chǎng)。2000年我國(guó)聚氨酯消費(fèi)量還不到全球總量的10%，2005年上升到22%，2012年更是達(dá)到40%以上。我國(guó)聚氨酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展快速，2007-2012年均增長(zhǎng)率達(dá)11%，遠(yuǎn)高于同期gdp增長(zhǎng)率。2012年我國(guó)聚氨酯市場(chǎng)已成為全球聚氨酯市場(chǎng)增長(zhǎng)的主力軍，全年銷量達(dá)到780萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)13%，同期全球增長(zhǎng)率僅4.5%。目前，全球聚氨酯市場(chǎng)最重要的驅(qū)動(dòng)引擎還是中國(guó)。

聚氨酯的增強(qiáng)通常是采用玻璃纖維等來(lái)制備聚氨酯/玻璃纖維復(fù)合材料，以此來(lái)提高聚氨酯的力學(xué)強(qiáng)度。

在保溫絕熱領(lǐng)域，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以其優(yōu)異的絕熱性能占有重要地位，但在成型過(guò)程中所采用的發(fā)泡劑或多或少對(duì)大氣層具有破壞作用。目前國(guó)際環(huán)保組織積極支持采用臭氧消耗值(odp)為零，全球變暖潛值(gwp)較低的物質(zhì)作為聚氨酯發(fā)泡劑。

環(huán)戊烷(cyclopentane)系氯氟烴(cfc-11)替代技術(shù)中極其重要的一個(gè)化合物，烷烴化合物因odp值為零、gwp值很小、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境影響極小而受到重視。有實(shí)用價(jià)值的烷烴發(fā)泡劑主要是液態(tài)環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷，可通稱為“戊烷類發(fā)泡劑”。

微膠囊發(fā)泡劑具有良好的物理化學(xué)性能。微膠囊發(fā)泡劑制備的發(fā)泡材料其強(qiáng)度、力學(xué)等性能比單純的氣體發(fā)泡有很大的優(yōu)勢(shì)，發(fā)泡材料泡孔均勻、細(xì)膩，力學(xué)性能良好，微膠囊發(fā)泡劑不僅增加了材料的比體積，而且還有質(zhì)輕、絕緣性、消除噪音等優(yōu)點(diǎn)以及改善材料折光性和透明度等光學(xué)性能的特性。被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、飛機(jī)材料和特種材料等行業(yè)。在本發(fā)明作出之前，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于微膠囊發(fā)泡劑的制備方法有過(guò)一些報(bào)道，如美國(guó)專利u.s.p3615972中曾介紹必須使用酸性介質(zhì)與等克分子比例的己二酸和二乙醇胺組成的共聚物水溶液懸浮體系，這在生產(chǎn)控制上存在相當(dāng)?shù)睦щy，常使不同批次的產(chǎn)品質(zhì)量不一致。美國(guó)專利u.s.p4016110介紹采用懸浮于水中的膠體二氧化硅懸浮劑，并加入檸檬酸來(lái)代替等克分子量的已二酸和二乙醇胺的共聚物，可使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，使不同批次的發(fā)泡劑產(chǎn)品質(zhì)量基本一致。上述兩種方法都采用酸性反應(yīng)條件，酸性物質(zhì)的加入會(huì)降低懸浮劑二氧化硅的穩(wěn)定性并影響微膠囊發(fā)泡劑的均勻性和可分散性。而且，在酸性條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，往往引起某些單體如偏氯乙烯的分解，使形成的微膠囊發(fā)泡劑產(chǎn)品呈較強(qiáng)酸性(ph＜4)，這種強(qiáng)酸性微膠囊發(fā)泡劑配制的發(fā)泡樹(shù)脂組合物貯存穩(wěn)定性低，并影響使用性能。

在實(shí)際工程應(yīng)用中，pur泡沫的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等技術(shù)指標(biāo)不能滿足使用要求，限制了它的廣泛應(yīng)用，因此需對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)改性，彌補(bǔ)材料的不足，進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有聚氨酯發(fā)泡后強(qiáng)度衰減的缺陷，本發(fā)明提出一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑及制備方法，其顯著的特點(diǎn)是在具備發(fā)泡功能的同時(shí),其分散釋放晶須，不僅能夠增強(qiáng)聚氨酯發(fā)泡劑的機(jī)械強(qiáng)度，并且還能起到控制發(fā)泡劑發(fā)泡速率的效果。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑，包括乙基纖維素囊和包覆在乙基纖維素內(nèi)部的芯材；

所述芯材包括無(wú)機(jī)晶須和水。

本發(fā)明中的具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑是由乙基纖維素和包覆在乙基纖維素內(nèi)部的芯材組成的微膠囊發(fā)泡劑，當(dāng)發(fā)泡劑與溶劑混合后，乙基纖維素會(huì)發(fā)生溶解溶脹現(xiàn)象，不僅可以釋放出無(wú)機(jī)晶須，使晶須進(jìn)入基體內(nèi)部，起到增強(qiáng)基體機(jī)械性能的作用，此外溶解溶脹后的乙基纖維素也能夠進(jìn)入到基體內(nèi)部，填補(bǔ)基體內(nèi)的空隙，進(jìn)一步起到增強(qiáng)作用。

為了使各物質(zhì)間的相互配合作用達(dá)到最佳，本發(fā)明對(duì)芯材中各物質(zhì)的配比進(jìn)行進(jìn)一步的限定，優(yōu)選的，所述芯材包括以下重量份的無(wú)機(jī)晶須80-90份和水10-20份。

根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡劑，在用于聚氨酯時(shí)，乙基纖維素會(huì)發(fā)生溶解溶脹現(xiàn)象，使膠囊破裂，因水的反應(yīng)發(fā)泡使得芯材首先分散開(kāi)來(lái)，并使無(wú)機(jī)晶須均勻分散于聚氨酯泡沫，達(dá)到增強(qiáng)的作用。

無(wú)機(jī)晶須釋放到基體中后，能夠?qū)w進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)作用，從而提高基體的機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明對(duì)無(wú)機(jī)晶須沒(méi)有特殊的要求，只要能夠期待補(bǔ)強(qiáng)作用的晶須都能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，可以為所述領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選的，所述無(wú)機(jī)晶須為硫酸鈣晶須、氧化鋁晶須、碳化硅晶須、碳化硼晶須、二氧化鋯晶須、氮化鋁晶須、氧化鋅晶須、硫酸鎂晶須和氮化硅晶須中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，乙基纖維素囊和包覆在乙基纖維素內(nèi)部的芯材質(zhì)量比是影響微膠囊發(fā)泡劑性能的重要因素，當(dāng)乙基纖維素囊含量較少時(shí)，則不能使芯材被完全包覆，而當(dāng)乙基纖維素囊含量較低在，則相應(yīng)的，所述芯材的含量就會(huì)隨之降低，則不能起到增強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)基體的作用，優(yōu)選的，所述乙基纖維素囊與所述芯材的重量比為1：（5~20）。

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將水與無(wú)機(jī)晶須混合均勻后，使水與無(wú)機(jī)晶須良好的負(fù)載固定；

（2）將乙基纖維素與溶劑制成液體，然后與步驟（1）預(yù)制的物料在流化床中包裹、干燥，陳化，得到乙基纖維素包覆無(wú)機(jī)晶須和水的微膠囊發(fā)泡劑。

本發(fā)明中微膠囊的形成機(jī)理為：水相和油相互相混合，在強(qiáng)烈的流化作用下，油相被分散成為平均直徑約10微米的穩(wěn)定小液滴，然后沉積形成微膠囊皮膜。

在陳化過(guò)程中，所述陳化的時(shí)間內(nèi)為5~24h。優(yōu)選的，所述陳化的溫度為30-40℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：

通過(guò)乙基纖維素囊和包覆在乙基纖維素內(nèi)部的水和無(wú)機(jī)晶須組成膠囊發(fā)泡劑，在用于聚氨酯發(fā)泡時(shí)，乙基纖維素被有機(jī)溶劑緩慢溶化后，其中的包含的內(nèi)芯水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生發(fā)泡，進(jìn)一步將無(wú)機(jī)晶須通過(guò)發(fā)泡的膨脹擴(kuò)散均勻分散于聚氨酯泡沫中。其分散到聚氨酯泡沫中，起到了增強(qiáng)作用，并且還能起到控制發(fā)泡速率的效果。使得聚氨酯水發(fā)泡可控且均勻穩(wěn)定。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑，包括乙基纖維素囊和包覆在乙基纖維素內(nèi)部的芯材；

所述芯材包括硫酸鈣晶須和水。

所述芯材包括以下重量份的無(wú)機(jī)晶須80份和水20份。

所述乙基纖維素囊與所述芯材的重量比為1：5。

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將水與無(wú)機(jī)晶須混合均勻后，使水與無(wú)機(jī)晶須良好的負(fù)載固定；

（2）將乙基纖維素與溶劑制成液體，然后與步驟（1）預(yù)制的物料在流化床中包裹、干燥，陳化，所述陳化的時(shí)間內(nèi)為5h。所述陳化的溫度為30-40℃，得到乙基纖維素包覆無(wú)機(jī)晶須和水的微膠囊發(fā)泡劑。

本發(fā)明中微膠囊的形成機(jī)理為：水相和油相互相混合，在強(qiáng)烈的流化作用下，油相被分散成為平均直徑約10微米的穩(wěn)定小液滴，然后沉積形成微膠囊皮膜。

將實(shí)施例1得到的膠囊發(fā)泡劑用于聚氨酯的發(fā)泡，其發(fā)泡性能如表1所示。

實(shí)施例2

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑，包括乙基纖維素囊和包覆在乙基纖維素內(nèi)部的芯材；

所述芯材包括碳化硅晶須和水。

所述芯材包括以下重量份的無(wú)機(jī)晶須90份和水10份。

所述乙基纖維素囊與所述芯材的重量比為1：10。

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將水與無(wú)機(jī)晶須混合均勻后，使水與無(wú)機(jī)晶須良好的負(fù)載固定；

（2）將乙基纖維素與溶劑制成液體，然后與步驟（1）預(yù)制的物料在流化床中包裹、干燥，陳化，所述陳化的時(shí)間內(nèi)為10h。所述陳化的溫度為30-40℃，得到乙基纖維素包覆無(wú)機(jī)晶須和水的微膠囊發(fā)泡劑。

本發(fā)明中微膠囊的形成機(jī)理為：水相和油相互相混合，在強(qiáng)烈的流化作用下，油相被分散成為平均直徑約10微米的穩(wěn)定小液滴，然后沉積形成微膠囊皮膜。

將實(shí)施例2得到的膠囊發(fā)泡劑用于聚氨酯的發(fā)泡，其發(fā)泡性能如表1所示。

實(shí)施例3

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑，包括乙基纖維素囊和包覆在乙基纖維素內(nèi)部的芯材；

所述芯材包括氧化鋅晶須和水。

所述芯材包括以下重量份的無(wú)機(jī)晶須85份和水15份。

所述乙基纖維素囊與所述芯材的重量比為1：15。

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將水與無(wú)機(jī)晶須混合均勻后，使水與無(wú)機(jī)晶須良好的負(fù)載固定；

（2）將乙基纖維素與溶劑制成液體，然后與步驟（1）預(yù)制的物料在流化床中包裹、干燥，陳化，所述陳化的時(shí)間內(nèi)為20h。陳化的溫度為30-40℃，得到乙基纖維素包覆無(wú)機(jī)晶須和水的微膠囊發(fā)泡劑。

本發(fā)明中微膠囊的形成機(jī)理為：水相和油相互相混合，在強(qiáng)烈的流化作用下，油相被分散成為平均直徑約10微米的穩(wěn)定小液滴，然后沉積形成微膠囊皮膜。

將實(shí)施例3得到的膠囊發(fā)泡劑用于聚氨酯的發(fā)泡，其發(fā)泡性能如表1所示。

實(shí)施例4

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑，包括乙基纖維素囊和包覆在乙基纖維素內(nèi)部的芯材；

所述芯材包括硫酸鎂晶須和水。

所述芯材包括以下重量份的無(wú)機(jī)晶須90份和水10份。

所述乙基纖維素囊與所述芯材的重量比為1：20。

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將水與無(wú)機(jī)晶須混合均勻后，使水與無(wú)機(jī)晶須良好的負(fù)載固定；

（2）將乙基纖維素與溶劑制成液體，然后與步驟（1）預(yù)制的物料在流化床中包裹、干燥，陳化，所述陳化的時(shí)間內(nèi)為24h。陳化的溫度為30-40℃，得到乙基纖維素包覆無(wú)機(jī)晶須和水的微膠囊發(fā)泡劑。

本發(fā)明中微膠囊的形成機(jī)理為：水相和油相互相混合，在強(qiáng)烈的流化作用下，油相被分散成為平均直徑約10微米的穩(wěn)定小液滴，然后沉積形成微膠囊皮膜。

將實(shí)施例4得到的膠囊發(fā)泡劑用于聚氨酯的發(fā)泡，其發(fā)泡性能如表1所示。

對(duì)比例1

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑，包括乙基纖維素囊和包覆在乙基纖維素內(nèi)部的芯材；

所述芯材包括硫酸鎂晶須。

所述芯材包括以下重量份的無(wú)機(jī)晶須90份。

所述乙基纖維素囊與所述芯材的重量比為1：20。

一種具有增強(qiáng)功能的聚氨酯發(fā)泡劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將無(wú)機(jī)晶須分散，良好的負(fù)載固定；

（2）將乙基纖維素與溶劑制成液體，然后與步驟（1）預(yù)制的物料在流化床中包裹、干燥，陳化，所述陳化的時(shí)間內(nèi)為24h。陳化的溫度為30-40℃，得到乙基纖維素包覆無(wú)機(jī)晶須和水的微膠囊發(fā)泡劑。

將對(duì)比例1得到的膠囊發(fā)泡劑與水配制（水不包含在芯材）用于聚氨酯的發(fā)泡，其發(fā)泡性能如表1所示。

表1：