本發(fā)明屬于納米氧化鋅在橡膠技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，具體涉及一種耐疲勞橡膠用改性納米氧化鋅的制備方法。

背景技術(shù)：

橡膠是一種伸縮彈性優(yōu)異的高分子材料，廣泛用于汽車輪胎、防水片材、膠帶、膠管、密封件等制造，已有近百年的歷史，在應(yīng)用橡膠材料的過程中，通常在膠料中加入各種填料，以提高橡膠材料的性能，滿足現(xiàn)代工程所需要的強(qiáng)度、耐磨性、抗老化性等各種性能，當(dāng)材料的結(jié)構(gòu)單元小到納米級時(shí)，材料的性質(zhì)發(fā)生了重大變化，不僅明顯改善了原有材料的性能，而且會有新的性能或效應(yīng)產(chǎn)生，即納米材料所特有的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)及體積效應(yīng)，氧化鋅作為一種傳統(tǒng)的橡膠填充劑，在橡膠中主要是作為活性劑，其次用作補(bǔ)強(qiáng)劑和著色劑，氧化鋅的性質(zhì)影響著氧化鋅在橡膠中的性能，其中，汽車使用的液壓減震器的使用壽命最低是180-220萬次，用橡膠制備的隔震塊與液壓減振器配套使用，由于橡膠制備的隔震塊的使用壽命往往達(dá)不到相應(yīng)要求，而納米氧化鋅為無機(jī)離子填料，具有很高的表面能，呈親水疏油性、強(qiáng)極性，混煉過程中易結(jié)團(tuán)，與橡膠基體之間的作用力小，補(bǔ)強(qiáng)效果差，因此，在使用前要對氧化鋅進(jìn)行改性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的問題，提供了一種耐疲勞橡膠用改性納米氧化鋅的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種耐疲勞橡膠用改性納米氧化鋅的制備方法，包括以下步驟：

（1）將去離子水、無水乙醇、鋯酸酯偶聯(lián)劑按重量比15:7:1混合，調(diào)節(jié)溶液ph至4.2-4.4后備用；

（2）在上述溶液中加入相當(dāng)于去離子水重量12-14%的納米氧化鋅，在溫度為26-32℃的條件下攪拌1.5-2小時(shí)，然后升溫至60-65℃攪拌35-45分鐘，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、洗滌；

（3）將上述洗滌至中性的產(chǎn)物放入負(fù)壓箱中，壓強(qiáng)為-25--45kpa、溫度為85-90℃，保持1.5-2小時(shí)后，使其處于常壓環(huán)境下，在溫度為120℃的條件下活化6小時(shí)后取出備用；

（4）然后將氯化銻和上述氧化鋅以重量比1:5-7混合加入球磨罐中，控制球料比為25-30:1，球磨25-30分鐘；

（5）在上述球磨罐中繼續(xù)加入相當(dāng)于氯化銻摩爾比4倍的氫氧化鉀，以及相當(dāng)于其重量1.5-2.5%的檸檬酸，混合球磨1.5-2小時(shí)后，得到混合粉料；

（6）將混合粉料放入馬弗爐中，升溫至470-620℃后，保溫1.5-2小時(shí)，得到改性納米氧化鋅。

作為對上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟（1）中用質(zhì)量濃度為15%的鹽酸調(diào)節(jié)ph值。

作為對上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述改性納米氧化鋅在制備耐疲勞橡膠時(shí)的量為天然橡膠重量的3.5-6.8%。

作為對上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述耐疲勞橡膠包括以下重量份的原料：天然橡膠100份、改性納米氧化鋅3.5-6.8份、多乙烯基硅油4.5-7.4份、硫磺8.5-10.5份、老化抑制劑4-7份、活性促進(jìn)劑1-2份、炭黑42-60份、松香1.5-2.2份。

作為對上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述老化抑制劑為油酸銅、乙酰丙酮銅、巰基苯并噻唑中的任意一種；所述活性促進(jìn)劑為次硫酰胺類；所述炭黑為炭黑n774。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明中制備所得改性納米氧化鋅團(tuán)聚程度減輕，通過控制各步驟的條件實(shí)現(xiàn)納米顆粒大小均勻，能夠提高天然橡膠與填料的相容性，有助于炭黑在橡膠中均勻分散，改變天然橡膠的微觀結(jié)構(gòu)，形成均勻分布的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可使橡膠所受應(yīng)力均勻分布，減少了應(yīng)力集中點(diǎn)，從而提高橡膠材料的耐撕裂性和抗動態(tài)疲勞性，同時(shí)對橡膠的耐熱老化性也有一定提高，擴(kuò)展了納米氧化鋅的適用范圍。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種耐疲勞橡膠用改性納米氧化鋅的制備方法，包括以下步驟：

（1）將去離子水、無水乙醇、鋯酸酯偶聯(lián)劑按重量比15:7:1混合，調(diào)節(jié)溶液ph至4.3后備用；

（2）在上述溶液中加入相當(dāng)于去離子水重量13%的納米氧化鋅，在溫度為30℃的條件下攪拌1.5小時(shí)，然后升溫至62℃攪拌40分鐘，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、洗滌；

（3）將上述洗滌至中性的產(chǎn)物放入負(fù)壓箱中，壓強(qiáng)為-35kpa、溫度為86℃，保持2小時(shí)后，使其處于常壓環(huán)境下，在溫度為120℃的條件下活化6小時(shí)后取出備用；

（4）然后將氯化銻和上述氧化鋅以重量比1:6混合加入球磨罐中，控制球料比為28:1，球磨25-30分鐘；

（5）在上述球磨罐中繼續(xù)加入相當(dāng)于氯化銻摩爾比4倍的氫氧化鉀，以及相當(dāng)于其重量2%的檸檬酸，混合球磨1.8小時(shí)后，得到混合粉料；

（6）將混合粉料放入馬弗爐中，升溫至540℃后，保溫1.8小時(shí)，得到改性納米氧化鋅。

其中，所述耐疲勞橡膠包括以下重量份的原料：天然橡膠100份、改性納米氧化鋅5.2份、多乙烯基硅油6.2份、硫磺9.5份、老化抑制劑5份、活性促進(jìn)劑1.5份、炭黑54份、松香1.8份。

實(shí)施例2

一種耐疲勞橡膠用改性納米氧化鋅的制備方法，包括以下步驟：

（1）將去離子水、無水乙醇、鋯酸酯偶聯(lián)劑按重量比15:7:1混合，調(diào)節(jié)溶液ph至4.2后備用；

（2）在上述溶液中加入相當(dāng)于去離子水重量12%的納米氧化鋅，在溫度為32℃的條件下攪拌2小時(shí)，然后升溫至65℃攪拌35分鐘，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、洗滌；

（3）將上述洗滌至中性的產(chǎn)物放入負(fù)壓箱中，壓強(qiáng)為-25kpa、溫度為90℃，保持2小時(shí)后，使其處于常壓環(huán)境下，在溫度為120℃的條件下活化6小時(shí)后取出備用；

（4）然后將氯化銻和上述氧化鋅以重量比1:7混合加入球磨罐中，控制球料比為25:1，球磨30分鐘；

（5）在上述球磨罐中繼續(xù)加入相當(dāng)于氯化銻摩爾比4倍的氫氧化鉀，以及相當(dāng)于其重量1.5%的檸檬酸，混合球磨2小時(shí)后，得到混合粉料；

（6）將混合粉料放入馬弗爐中，升溫至470℃后，保溫2小時(shí)，得到改性納米氧化鋅。

其中，所述耐疲勞橡膠包括以下重量份的原料：天然橡膠100份、改性納米氧化鋅3.5份、多乙烯基硅油7.4份、硫磺8.5份、老化抑制劑4份、活性促進(jìn)劑2份、炭黑42份、松香2.2份。

實(shí)施例3

一種耐疲勞橡膠用改性納米氧化鋅的制備方法，包括以下步驟：

（1）將去離子水、無水乙醇、鋯酸酯偶聯(lián)劑按重量比15:7:1混合，調(diào)節(jié)溶液ph至4.4后備用；

（2）在上述溶液中加入相當(dāng)于去離子水重量14%的納米氧化鋅，在溫度為32℃的條件下攪拌1.5小時(shí)，然后升溫至65℃攪拌45分鐘，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、洗滌；

（3）將上述洗滌至中性的產(chǎn)物放入負(fù)壓箱中，壓強(qiáng)為-45kpa、溫度為90℃，保持1.5小時(shí)后，使其處于常壓環(huán)境下，在溫度為120℃的條件下活化6小時(shí)后取出備用；

（4）然后將氯化銻和上述氧化鋅以重量比1:7混合加入球磨罐中，控制球料比為30:1，球磨25分鐘；

（5）在上述球磨罐中繼續(xù)加入相當(dāng)于氯化銻摩爾比4倍的氫氧化鉀，以及相當(dāng)于其重量2%的檸檬酸，混合球磨1.5小時(shí)后，得到混合粉料；

（6）將混合粉料放入馬弗爐中，升溫至620℃后，保溫1.5小時(shí)，得到改性納米氧化鋅。

其中，所述耐疲勞橡膠包括以下重量份的原料：天然橡膠100份、改性納米氧化鋅6.8份、多乙烯基硅油4.5份、硫磺10.5份、老化抑制劑7份、活性促進(jìn)劑1份、炭黑60份、松香1.5份。

設(shè)置對照組1，將鋯酸酯偶聯(lián)劑替換為鈦酸酯偶聯(lián)劑，其余內(nèi)容與實(shí)施例1中相同；設(shè)置對照組2，將實(shí)施例1步驟（2）中反應(yīng)條件替換為在溫度為60-65℃的條件下反應(yīng)2-2.5小時(shí)，其余內(nèi)容與實(shí)施例1中相同；設(shè)置對照組3，將負(fù)壓箱改為常壓烘箱，其余內(nèi)容與實(shí)施例1中相同；設(shè)置對照組4，直接操作實(shí)施例1中步驟（4）-（6）；設(shè)置對照組5，將步驟（5）中檸檬酸省去，其余內(nèi)容與實(shí)施例1中相同；將上述各組所得改性納米氧化鋅用于制備隔震塊，檢測性能得到以下結(jié)果：

其中抗拉強(qiáng)度按照國標(biāo)gb/t528-1998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，單位為mpa；

扯斷伸長率按照國標(biāo)gb/t528-1998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，單位為%；

抗動態(tài)疲勞性能按照按照國標(biāo)gb/t15584-1995進(jìn)行檢測；

表1

實(shí)驗(yàn)條件：預(yù)載力4900n，振幅±3mm，頻率3hz

表2

本發(fā)明中實(shí)施例相比對照組雖然硬度有一定降低，但其斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度有了明顯升高，抗震性能顯著增強(qiáng)，增加了納米二氧化鋅的適用范圍。