本發(fā)明屬于分子基磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有[ni(dmit)2]陰離子和芐基喹啉陽離子的分子基磁性化合物及其晶體，同時(shí)還涉及該化合物和晶體的制備方法和用途。

背景技術(shù)：

自1967年wickman發(fā)現(xiàn)第一個(gè)分子基磁體以來，尤其是miller和kahn等人報(bào)道分子鐵磁體以來，分子基磁性材料已經(jīng)成為目前物理、化學(xué)和材料等多個(gè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿課題之一。與傳統(tǒng)的單原子或離子為基體的合金或氧化物磁體不同的是，分子基磁性材料以分子為構(gòu)件，其磁性來源于分子間的磁耦合相互作用，在臨界溫度下呈現(xiàn)出三維磁有序化的排列方式，故而分子基磁性材料具有傳統(tǒng)磁性材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，例如體積小、密度輕、結(jié)構(gòu)多樣化、易于復(fù)合加工成型等。

分子基磁性材料由分子基磁性化合物構(gòu)成，分子基磁性化合物具有分子合成方式的無限性和分子結(jié)合方式的多樣性等特點(diǎn)，自旋轉(zhuǎn)換過渡金屬配合物是其中最為重要的一類分子基磁性化合物。在上述配合物中，中心金屬離子在正八面體場中具有兩種電子排列方式(高自旋態(tài)和低自旋態(tài))，在合適的條件下高低自旋態(tài)之間可以互相轉(zhuǎn)變。利用這種特殊的自旋雙穩(wěn)性，可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)光開關(guān)、熱開關(guān)和信息存儲材料的應(yīng)用。在現(xiàn)有的自旋轉(zhuǎn)換過渡金屬配合物中，雙-1,2-二硫烯化合物由于其優(yōu)異的導(dǎo)電和磁學(xué)性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注。這類化合物具有特殊的幾何構(gòu)型以及分子間的相互作用，其平面型的陰離子包含金屬離子和二硫雜環(huán)戊烯單元，絕大部分的負(fù)電荷都集中在該平面型的骨架上。它能與芐基氮雜環(huán)陽離子形成陰陽離子完全分列的柱狀堆積結(jié)構(gòu)，通過系統(tǒng)地改變陽離子的分子構(gòu)象，調(diào)節(jié)陽離子的分子拓?fù)浜腕w積大小，進(jìn)一步調(diào)控自由基分子陰離子的堆積結(jié)構(gòu)，從而獲得具有分子雙穩(wěn)性的一維分子基磁性材料。

例如，陳存友等人采用dmit(coph)2和芐基吡啶鹽[ncbzpy]cl為原料，合成了一種分子基磁性化合物[ncbzpy][ni(dmit)2]。然而，該磁性化合物的高低自旋態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度(即居里點(diǎn)溫度)非常低，距離可實(shí)際應(yīng)用的溫度相差甚遠(yuǎn)。不僅如此，現(xiàn)有的其它dmit系分子基磁性化合物的居里點(diǎn)溫度也都較低，并且高低自旋態(tài)之間轉(zhuǎn)變的熱滯后環(huán)的溫度范圍均較窄，使其難以滿足分子電子器件的實(shí)用性要求。因此，設(shè)計(jì)合成具有更高居里點(diǎn)溫度和更寬熱滯后環(huán)溫度范圍的分子基磁性材料，已成為當(dāng)前分子磁學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域面臨的極大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有的分子基磁性化合物的居里點(diǎn)溫度較低且高低自旋態(tài)之間轉(zhuǎn)變的熱滯后環(huán)的溫度范圍較窄的缺陷，進(jìn)而提供一種具有更高居里點(diǎn)溫度和更寬熱滯后環(huán)溫度范圍的分子基磁性化合物、晶體及其制備方法和用途。

為此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：

一種分子基磁性化合物，具有如式(i)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，r1和r2各自獨(dú)立地為h或吸電子基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述吸電子基團(tuán)為no2、cn、cf3、鹵素、cooh、so3h或coor3，其中r3為c1-c10烷基。

更優(yōu)選地，所述r1和r2均為h；該化合物的晶體在x射線衍射圖譜中包含以下2θ角的特征峰：7.0±0.2°、10.5±0.2°、12.0±0.2°、12.5±0.2°、18.0±0.2°、18.5±0.2°、23.3±0.2°、26.0±0.2°和31.5±0.2°。

進(jìn)一步地，一種制備上述分子基磁性化合物的方法，包括下列步驟：

將溶解有[bu4n][ni(dmit)2]的有機(jī)溶劑緩慢滴加至溶解有芐基喹啉鹽的有機(jī)溶劑中以發(fā)生反應(yīng)，待反應(yīng)完成后過濾，收集濾餅，干燥，即得所述分子基磁性化合物；

其中，所述[bu4n][ni(dmit)2]的結(jié)構(gòu)如式(ii)所示：

所述芐基喹啉鹽的結(jié)構(gòu)如式(iii)所示：

式(iii)中，x代表鹵素。

優(yōu)選地，所述[bu4n][ni(dmit)2]與所述芐基喹啉鹽按摩爾比1：(1～1.2)混合，并于室溫下攪拌反應(yīng)6～24小時(shí)。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為乙腈。

更優(yōu)選地，還包括采用丙酮對所述濾餅進(jìn)行重結(jié)晶的步驟。

進(jìn)一步地，上述分子基磁性化合物或上述制備方法制得的分子基磁性化合物在制備分子基磁性材料中的用途。

一種分子基磁性材料，由上述分子基磁性化合物或上述制備方法制得的分子基磁性化合物制備而成。

上述分子基磁性材料作為光開關(guān)材料、熱開關(guān)材料或信息存儲材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有以下有益效果：

1、本發(fā)明提供的分子基磁性化合物，具有[ni(dmit)2]陰離子和芐基吡啶陽離子，該化合物的高低自旋態(tài)在升溫過程中的轉(zhuǎn)變溫度較高，其居里點(diǎn)溫度可達(dá)250k，與現(xiàn)有的其它分子基磁性化合物相比更接近于室溫，故而使得由該化合物制備得到的分子基磁性材料可在接近室溫的條件下使用。

并且本發(fā)明所述的分子基磁性化合物的高低自旋態(tài)之間轉(zhuǎn)變的熱滯后環(huán)的溫度范圍更寬，高達(dá)200k以上，使得由其制備得到的分子基磁性材料可在較寬溫度范圍下應(yīng)用。

2、本發(fā)明提供的分子基磁性化合物的制備方法，通過將溶解有[bu4n][ni(dmit)2]的有機(jī)溶劑緩慢滴加至溶解有芐基喹啉鹽的有機(jī)溶劑中以發(fā)生反應(yīng)，由此可顯著提高目標(biāo)產(chǎn)品的收率。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式中的技術(shù)方案，下面將對具體實(shí)施方式描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實(shí)施例1制得的化合物的x-射線粉末衍射圖；

圖2為實(shí)施例1制得的化合物沿著b軸方向的堆積結(jié)構(gòu)圖；

圖3為實(shí)施例1制得的化合物的變溫摩爾磁化率曲線圖；

圖4為實(shí)施例1制得的化合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。

下述實(shí)施例中所用試劑均為分析純。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種具有如式(i-a)所示結(jié)構(gòu)的分子基磁性化合物的制備方法，包括：

(1)將[bu4n]2[zn(dmit)2]與phcocl以化學(xué)計(jì)量比為1:3混合并攪拌均勻，抽濾，濾餅用體積比為1:1的乙醇和丙酮的混合溶劑洗滌，晾干，將所得固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解于甲醇中并使之質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，而后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的ch3ona的甲醇溶液，攪拌均勻后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的六水合氯化鎳的甲醇溶液，其中上述溶解于甲醇中的固體與ch3ona、六水合氯化鎳的摩爾比均為0.5，再次攪拌均勻后加入四丁基溴化銨，控制六水合氯化鎳與四丁基溴化銨的化學(xué)計(jì)量比為0.5:2，抽濾，濾餅用甲醇洗滌，晾干，將所得固體溶解于丙酮中，加入質(zhì)量比為15:2的ki與i2的混合物，攪拌以均勻混合，其中ki與i2的混合物與溶解有上述固體的丙酮溶液之間的摩爾比例關(guān)系是1:1；而后在10℃下自然揮發(fā)溶劑，得到[bu4n][ni(dmit)2]；上述反應(yīng)方程式如下：

(2)將693mg的[bu4n][ni(dmit)2]溶解于15ml乙腈中，再將此乙腈溶液緩慢滴加到溶解有350mg[bzql]br的15ml乙腈溶液中，室溫下攪拌12小時(shí)，過濾分離，得到黑色沉淀，沉淀物用乙腈洗滌后置于空氣中干燥，得到式(i-a)所示結(jié)構(gòu)的分子基磁性化合物[bzql][ni(dmit)2]，產(chǎn)率為82％；

(3)使用丙酮對步驟(2)所得[bzql][ni(dmit)2]進(jìn)行重結(jié)晶，即得到該化合物的晶體。

采用elementarvarioeliii元素分析儀對本實(shí)施例所得化合物i-a進(jìn)行元素分析。該化合物的c、h、n三種元素含量的實(shí)際測量值與計(jì)算值列于表1。

表1本實(shí)施例制得的化合物i-a的元素分析數(shù)據(jù)

由表1可知，本實(shí)施例制得的化合物i-a在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)的實(shí)測值與其計(jì)算值一致。

采用溴化鉀壓片法在170sx傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀上對本實(shí)施例所得化合物i-a進(jìn)行紅外光譜測定(4000-400cm^-1)，紅外光譜帶的主要特征峰如下所示：

3051.68w(苯環(huán)和喹啉環(huán)上c-h(νc-h)伸縮振動)；

2929.79w(-ch2-亞甲基的c-h(νc-h)伸縮振動)；

1620.97w(喹啉環(huán)上c-n(νc-n)伸縮振動)；

1336.08s(dmit^2-配體上c＝c(νc＝c)的伸縮振動)；

1064.35s(dmit^2-配體上c＝s(νc＝s)的伸縮振動)；

756.89m(dmit^2-配體的c-s-c(νc-s-c)伸縮振動)；

506.79m(dmit^2-配體c-s(νc-s)伸縮振動)。

采用brukerd8-advanced粉末x-射線衍射儀對本實(shí)施例所得的化合物i-a的晶體進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)條件為：x-射線管電壓40kv，電流30ma，x-射線源為cukα射線，數(shù)據(jù)收集范圍5°﹤2θ﹤50°?；衔飅-a的xrd譜圖如圖1所示，從圖1可以看出，化合物i-a的x射線粉末衍射實(shí)測圖與模擬圖一致，由此進(jìn)一步表明，化合物i-a的晶體產(chǎn)物具有很高相純度。

化合物i-a的晶體的x-射線單晶數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)解析如下：

室溫時(shí)，在brukersmartapexccd上，用石墨單色器單色化的mo靶kα射線ω掃描方式收集晶體的x-射線單晶衍射數(shù)據(jù)。用shelxtl-97程序，直接法解析單晶結(jié)構(gòu)、并用全矩陣最小平方二乘法對所有非氫原子位置及各向異性熱溫度因子進(jìn)行精修。用幾何加氫方式確定氫原子位置。衍射數(shù)據(jù)收集和晶體結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表2中。

表2本實(shí)施例制得的化合物i-a的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

如圖2所示，在此晶體中，沿著b軸方向，通過側(cè)邊的s…s堆積，[ni(dmit)2]^-陰離子形成均勻鏈(較短s…s距離：對稱碼i＝x,-1+y,z)。通過面對面的s…s堆積，陰離子鏈形成層(較短s…s距離：對稱碼ii＝1-x,1-y,z；如圖2)，該陰離子層平行于(101)面。陽離子苯環(huán)與喹啉環(huán)之間的二面角為82.2°，苯、喹啉環(huán)與參考平面n(1)c(17)c(18)間二面角分別為42.6°和72.9°。通過喹啉環(huán)間π…π堆積，相鄰陽離子反平行成二聚體，二聚體形成陽離子層，并平行于陰離子層。陰陽離子層間存在弱氫鍵(喹啉、苯環(huán)與dmit^2-中s間氫鍵鍵長和鍵角分別為：∠s9-h14…c14ⁱⁱ＝167.5°、∠s4-h23…c23ⁱⁱⁱ＝144.3°、對稱碼：iii＝-x,1-y,1-z)。

本實(shí)施例制得的化合物i-a的變溫摩爾磁化率曲線如圖3所示。在300k時(shí)，其χmt值為0.319emu·k·mol^-1，與理論值s＝1/2自旋體系唯自旋值0.375emu·k·mol^-1相近。在250-300k之間，χm值幾乎保持不變；當(dāng)溫度低于250k后，χm值開始降低并在140k時(shí)達(dá)到最小值。此后，隨著溫度繼續(xù)降低，χm迅速增大并在40k時(shí)達(dá)到最大值；在2-30k范圍內(nèi)的低溫區(qū)，磁化率隨著溫度的降低急劇增大，出現(xiàn)了居里尾。在緊接著升溫過程中，2-30k范圍內(nèi)，降溫和升溫磁化率曲線重合。但是，在30-256k溫區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)形狀罕見的熱滯回線。顯然，在降溫過程中，該化合物于140k附近開始由順磁向抗磁發(fā)生轉(zhuǎn)變；在升溫過程中，在250k左右發(fā)生了高自旋態(tài)向低自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變。

實(shí)施例2-10

按照與實(shí)施例1相同的制備方法，但將其中的反應(yīng)物[bzql]br更換為其它合適的芐基喹啉鹽，從而制備實(shí)施例2-10的化合物，并且測定其變溫摩爾磁化率曲線，記錄這些化合物的熱滯后環(huán)的溫度范圍、降溫過程中磁相變溫度以及升溫過程中的磁相變溫度。分別參見下表3。

表3實(shí)施例2-10制得的化合物的變溫摩爾磁化率數(shù)據(jù)

綜上所述，本發(fā)明所述的分子基磁性化合物具有自旋雙穩(wěn)性。高低自旋態(tài)在升溫過程中的轉(zhuǎn)變溫度較高，接近室溫條件；同時(shí)高低自旋態(tài)之間轉(zhuǎn)變的熱滯后環(huán)的溫度范圍高達(dá)200k以上，因此可以在較寬工作溫度下應(yīng)用。本發(fā)明的化合物尤其可以用于制備在分子水平上實(shí)現(xiàn)熱開關(guān)、光開關(guān)、信息存儲等功能的磁性材料。

對比例1

本對比例提供的一種具有如式(i-a)所示結(jié)構(gòu)的分子基磁性化合物的制備方法，包括：

按照實(shí)施例1的方法制備[bu4n][ni(dmit)2]，而后向30ml乙腈中加入693mg的[bu4n][ni(dmit)2]和350mg的[bzql]br，室溫下攪拌12小時(shí)，過濾分離，得到黑色沉淀，沉淀物用乙腈洗滌后置于空氣中干燥，得到式(i-a)所示結(jié)構(gòu)的分子基磁性化合物[bzql][ni(dmit)2]，產(chǎn)率為75％。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。