本發(fā)明屬于有機光電技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種基于二芳胺基團的雙極性聚合物發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù):
在過去的三十年中,有機電子和光電子產(chǎn)業(yè),包括有機/聚合物發(fā)光二極管,有機場效應(yīng)晶體管,有機太陽能電池等領(lǐng)域得到了迅猛的發(fā)展,并逐漸實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。有機電子產(chǎn)品具有價格低廉,體輕便攜等優(yōu)點。使其具有極大的市場潛力。因此,開發(fā)具有市場吸引力的有機電子產(chǎn)品吸引了世界上眾多研究機構(gòu)和科研團隊的關(guān)注。而在這其中,開發(fā)新型高效穩(wěn)定的材料成為關(guān)鍵。
但是,目前有機發(fā)光器件技術(shù)在發(fā)展過程中遇到了瓶頸問題,就是發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命達不到實用化要求,這大大限制了有機發(fā)光二極管(oled)技術(shù)的發(fā)展,針對這一個問題,各個研究機構(gòu)都在進行探索性的研究。
本發(fā)明所涉及到的基于二芳胺基團的雙極性聚合物發(fā)光材料,因為具有較好的溶解性能,適用于溶液加工,以及較好的熒光量子產(chǎn)率,其發(fā)光器件不僅高效穩(wěn)定,而且為更飽和藍光。同時在聚合物主鏈引入電子傳輸單元和空穴傳輸單元,有利于載流子的注入和傳輸??梢酝瑫r實現(xiàn)發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命的提高,可以滿足全彩顯示的要求。所以在有機電子顯示領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于針對目前聚合物發(fā)光二極管(pled)面臨的問題,提供一種基于二芳胺基團的雙極性聚合物發(fā)光材料。該共軛聚合物可用作發(fā)光材料,且具有較好的溶解性,較高的熒光量子產(chǎn)率,適合于溶液加工和噴墨打印,具有良好的發(fā)展前景,同時由于在聚合物的主鏈引入電子傳輸單元和空穴傳輸單元,有利于載流子的注入和傳輸,有利于器件效率的提高,同時可以解決相關(guān)的有機電子器件穩(wěn)定性及器件壽命的問題。
本發(fā)明的目的還在于提供所述一種基于二芳胺基團的雙極性聚合物發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明的目的還在于提供所述一種基于二芳胺基團的雙極性聚合物發(fā)光材料在制備有機發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用。
一種基于二芳胺基團的雙極性聚合物發(fā)光材料,具有如下結(jié)構(gòu)式:
式中,ar為芳香環(huán)基團;r1-r8選自-h、-f、-cl、-br、-i、-d、-cn、-no2、-cf3、碳原子數(shù)1~20的直鏈烷烴基、碳原子數(shù)1~20的支鏈烷烴、碳原子數(shù)1-10的烷烴硫醚、碳原子數(shù)3-10的烷烴醚基團;0≤x≤1,0≤y≤1,聚合度n為1-300;
ar為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種:
其中,r為h、芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈烷基,或為碳原子數(shù)1-20的烷氧基。
制備所述的一種基于二芳胺基團的雙極性聚合物發(fā)光材料的方法,包括如下步驟:
在氬氣氛圍下,將含二芳胺基團的單元、s,s-二氧-二苯并噻吩、烷基芴單體與烷基芴硼酸酯單體通過suzuki聚合反應(yīng)后,再依次采用苯硼酸和溴苯進行封端反應(yīng),得到所述基于二芳胺基團的雙極性共軛聚合物。
進一步地,所述含二芳胺基團的單體、s,s-二氧-二苯并噻吩、烷基芴單體與烷基芴硼酸酯單體的摩爾比為1:5:19:25。
進一步地,所述suzuki聚合反應(yīng)的溫度為80~100℃,時間為24~48小時。
進一步地,采用苯硼酸和溴苯進行封端反應(yīng)的溫度均為80~100℃,時間均為12~24小時。
所述的一種基于二芳胺基團的雙極性聚合物發(fā)光材料應(yīng)用于制備發(fā)光二極管的發(fā)光層,將所述基于二芳胺基團的雙極性聚合物用有機溶劑溶解,再通過旋涂、噴墨打印或印刷成膜,得到所述發(fā)光二極管的發(fā)光層。
進一步地,所述有機溶劑包括氯苯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:
(1)本發(fā)明的共軛聚合物,共軛的主鏈結(jié)構(gòu)賦予聚合物具有豐富的光學(xué)和電學(xué)性能,包括光致發(fā)光、電致發(fā)光、光伏效應(yīng)、半導(dǎo)體特性和載流子傳輸特性;
(2)本發(fā)明的共軛聚合物,應(yīng)用于制備復(fù)雜多層光電器件時,可利用共軛聚合物的溶液加工特性,通過噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂等溶液加工工藝制備發(fā)光層,從而進一步制備聚合物光電器件;
(3)本發(fā)明的共軛聚合物,由于具有較大的共軛長度,所以有較高的熒光量子產(chǎn)率,有利于提高材料的器件效率;
(4)本發(fā)明的共軛聚合物,具有較好的溶解性,基于該聚合物的發(fā)光層在制備電致發(fā)光器件時不用退火處理,使得制備工藝更簡單。
附圖說明
圖1為聚合物p1的tga譜圖;
圖2為聚合物p2在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖;
圖3為聚合物p3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述,但本發(fā)明不限于以下實施例。
實施例1
2-溴芴的制備
在250ml三口瓶中,加入芴(16.6g,0.1mol)、鐵粉(88mg,1.57mmol)、三氯甲烷100ml;冰水浴冷卻,滴加溴(17.6g,0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35ml,滴加時瓶內(nèi)溫度不超過5℃。反應(yīng)16小時,過濾、氯仿重結(jié)晶,得白色固體19.3g,產(chǎn)率84%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例2
2-溴-9,9-二辛基芴的制備
在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g,0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g,0.3mmol)、二甲基亞砜90ml、45ml氫氧化鈉水溶液(50wt%),室溫下攪拌形成懸浮液;滴加1-溴正辛烷(12.5g,65mmol),繼續(xù)攪拌3小時后,用乙醚萃??;用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相,無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑,產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純,得白色固體。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例3
2-硼酸酯-9,9-二辛基芴的制備
在氬氣氣氛下,將2-溴-9,9-二辛基芴(5g,10.65mmol)溶解于180ml精制的四氫呋喃(thf)中,在-78℃下逐漸滴加1.6mol.l-1的正丁基鋰28ml,反應(yīng)2小時,然后加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml,在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時,升溫至室溫反應(yīng)24小時。將反應(yīng)混合物倒入水中,用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,得到淺黃色粘稠狀粗品,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯=20/1,v/v),產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體,產(chǎn)率70%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例4
1-溴二萘甲酸甲酯
在氬氣氣氛下,將1-溴-2-萘甲酸(10g,39.83mmol)加入兩口瓶中,再加入100ml甲醇,然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg,398.29umol),加熱到110℃,反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中,用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,得到白色固體粗品,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷=3/1,v/v),產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體,產(chǎn)率85%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例5
化合物m1的制備
在氬氣氛圍下,將2-硼酸酯-9,9-二辛基芴(5g,9.68mmol)和1-溴二萘甲酸甲酯(2.69g,10.16mmol)加入到兩口瓶中,再加入100ml甲苯進行完全溶解,再加入碳酸鈉(5.13g,43.89mmol)和四丁基溴化銨(312.01mg,967.86umol),在110℃下反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中,用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷=5/1,v/v),最終得到白色固體,產(chǎn)率80%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例6
化合物m2的制備
在氬氣氛圍下,將m1(5g,8.70mmol)加入單口瓶中,再加入50ml無水thf直到完全溶解。再將反應(yīng)液在0℃下反應(yīng)1h,再逐滴加入c8h17mgbr(正辛基溴化鎂),混合液在室溫下反應(yīng)18h。將水加入到反應(yīng)液中來淬滅反應(yīng),用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷=3/1,v/v),產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體,產(chǎn)率80%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例7
化合物m3的制備
在氬氣氛圍下,將m2(5g,6.48mmol)溶于50ml二氯甲烷中,在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg,6.48mmol),反應(yīng)18h。用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚),產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體,產(chǎn)率90%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例8
萘并茚芴(nif)的制備
在氬氣氛圍下,將m3(5g,6.64mmol)溶于50ml二氯甲烷中,再加入鐵粉(185.35mg,3.32mmol),再逐滴加入液溴(1.06g,6.64mmol),在室溫下反應(yīng)18h。用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚),產(chǎn)率70%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例9
化合物二苯胺的合成
在氬氣氛圍下,將化合物苯胺(4.68g,50.23mmol)和均三甲基溴苯(10g,50.23mmol)加入到250ml兩口瓶中,再加入叔丁醇鈉(24.14g,251.15mmol),加入100ml甲苯進行溶解,最后加入醋酸鈀(225.54mmol,1mmol)和三叔丁基膦(406.49mmol,1mmol),在110℃下反應(yīng)18小時。用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚),產(chǎn)率70%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例10
化合物m3的合成
在氬氣氛圍下,將化合物茚芴(5g,5.69mmol)和二苯胺(2.32g,10.98mmol)加入到250ml兩口瓶中,再加入叔丁醇鈉(2.64g,27.44mmol),加入100ml甲苯進行溶溶解,最后加入醋酸鈀(44.42mg,109.77umol)和三叔丁基膦(44.42mmol,219.53umol),在110℃下反應(yīng)18小時。用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚),產(chǎn)率70%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例11
化合物m2的合成
在氬氣氛圍下,將m1(5g,4.47mmol)溶于50ml二氯甲烷中,再加入鐵粉(238.29mg,4.27mmol),再逐滴加入液溴(1.50g,9.39mmol),在室溫下反應(yīng)18h。用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚),產(chǎn)率70%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例12
化合物m3的合成
在氬氣氛圍下,將化合物萘并茚芴(5g,5.49mmol)和二苯胺(2.32g,10.98mmol)加入到250ml兩口瓶中,再加入叔丁醇鈉(2.64g,27.44mmol),加入100ml甲苯進行溶溶解,最后加入醋酸鈀(44.42mg,109.77umol)和三叔丁基膦(44.42mmol,219.53umol),在110℃下反應(yīng)18小時。用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚),產(chǎn)率70%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例13
化合物m4的合成
在氬氣氛圍下,將m3(5g,4.27mmol)溶于50ml二氯甲烷中,再加入鐵粉(238.29mg,4.27mmol),再逐滴加入液溴(1.50g,9.39mmol),在室溫下反應(yīng)18h。用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚),產(chǎn)率70%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例14
化合物m5的合成
在氬氣氛圍下,將化合物烷基菲(5g,8.92mmol)和二苯胺(3.77g,17.82mmol)加入到250ml兩口瓶中,再加入叔丁醇鈉(4.29g,44.61mmol),加入100ml甲苯進行溶溶解,最后加入醋酸鈀(40.06mg,178.43umol)和三叔丁基膦(72.20mmol,356.86umol),在110℃下反應(yīng)18小時。用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚),產(chǎn)率70%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例15
化合物m6的合成
在氬氣氛圍下,將m5(5g,6.09mmol)溶于50ml二氯甲烷中,再加入鐵粉(3.4mg,60.88umol),再逐滴加入液溴(1.95g,12.18mmol),在室溫下反應(yīng)18h。用乙酸乙酯萃取,有機層用食鹽水完全洗滌后,加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后,用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚),產(chǎn)率70%。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
實施例17
聚合物p1的制備
在氬氣氛圍下,將芴的硼酸酯(200mg,242.20umol),芴(134.86mg,184.08umol),硫氧芴(18.12mg,48.44umol)和化合物m2(12.40mg,9.69umol)加入100ml兩口瓶內(nèi),再加入8ml甲苯進行完全溶解,抽換氣三次,再加入醋酸鈀(2.17mg,9.68μmol)和三環(huán)己基膦(5.43mg,19.35μmol),抽換氣三次,然后加入2ml四乙基氫氧化銨,升溫至80℃,反應(yīng)24小時。然后加入30mg苯硼酸進行封端,12小時后,再用0.1ml溴苯進行封端,繼續(xù)反應(yīng)12小時;之后,將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來,攪拌,過濾,再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中,以200~300目硅膠為固定相,用甲苯為洗脫劑進行柱層析,再將溶劑減壓濃縮后,再一次在甲醇中沉析出來,攪拌,過濾,真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時,除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析,真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p1。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
得到的聚合物p1的熱重分析(tga)譜圖如圖1所示,從圖中可以看出,聚合物p1的分解溫度為417℃。
實施例18
聚合物p2的制備
在氬氣氛圍下,將芴的硼酸酯(200mg,242.20umol),芴(134.86mg,84.08umol),硫氧芴(18.12mg,48.44umol)和化合物m4(12.75mg,9.69umol)加入100ml兩口瓶內(nèi),再加入8ml甲苯進行完全溶解,抽換氣三次,再加入醋酸鈀(2.17mg,9.68μmol)和三環(huán)己基膦(5.43mg,19.35μmol),抽換氣三次,然后加入2ml四乙基氫氧化銨,升溫至80℃,反應(yīng)24小時。然后加入30mg苯硼酸進行封端,12小時后,再用0.1ml溴苯進行封端,繼續(xù)反應(yīng)12小時;之后,將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來,攪拌,過濾,再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中,以200~300目硅膠為固定相,用甲苯為洗脫劑進行柱層析,再將溶劑減壓濃縮后,再一次在甲醇中沉析出來,攪拌,過濾,真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時,除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析,真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p2?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
得到的聚合物p2在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖如圖2所示,從圖中可以看出,聚合物p2的最大發(fā)射峰位于482nm。
實施例19
聚合物p3的制備
在氬氣氛圍下,將芴的硼酸酯(200mg,242.20umol),芴(134.86mg,184.08umol),硫氧芴(18.12mg,48.44umol)和化合物m6(11.10mg,9.69umol)加入100ml兩口瓶內(nèi),再加入8ml甲苯進行完全溶解,抽換氣三次,再加入醋酸鈀(2.17mg,9.68μmol)和三環(huán)己基膦(5.43mg,19.35μmol),抽換氣三次,然后加入2ml四乙基氫氧化銨,升溫至80℃,反應(yīng)24小時。然后加入30mg苯硼酸進行封端,12小時后,再用0.1ml溴苯進行封端,繼續(xù)反應(yīng)12小時;之后,將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來,攪拌,過濾,再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中,以200~300目硅膠為固定相,用甲苯為洗脫劑進行柱層析,再將溶劑減壓濃縮后,再一次在甲醇中沉析出來,攪拌,過濾,真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時,除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析,真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p3?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
得到的聚合物p3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖如圖3所示,從圖中可以看出,聚合物p3的最大發(fā)射峰位于460nm。
實施例20
基于聚合物的電致發(fā)光器件的制備
在預(yù)先做好的氧化銦錫(ito)玻璃上,其方塊電阻為20ω/□,先依次用丙酮,洗滌劑,去離子水和異丙醇超聲清洗,等離子處理10分鐘。在ito上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(質(zhì)量比pedot:pss=1:1)膜,厚度為150nm;pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時;隨后分別將雙聚合物發(fā)光材料p1、p2、p3和p4的氯苯溶液(1wt%)旋涂在pedot:pss膜的表面,厚度為80nm,作為發(fā)光層;最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層csf(1.5nm)和120nm厚的金屬al層。
基于聚合物p1~p3的電致發(fā)光器件的光電性能指標如表1所示。
表1基于聚合物p1~p3的電致發(fā)光器件的光電性能指標
由表1可知,基于雙極性共軛聚合物發(fā)光材料p1、p2、p3的電致發(fā)光器件,基于器件結(jié)構(gòu):ito/pedot/eml/csf/al的最大流明效率分別為1.82cd/a、1.77cd/a、1.61cd/a。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式,但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制,其它任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應(yīng)為等效的置換方式,都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。