本發(fā)明屬于離子檢測領(lǐng)域，涉及一種能夠接力識別鐵離子和氟離子的傳感器分子，具體涉及一種高靈敏度接力比色-熒光識別鐵離子和氟離子的傳感器分子；本發(fā)明同時涉及該傳感器分子有機(jī)凝膠的制備及其在比色-熒光識別鐵離子和氟離子中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鐵是人體必需的微量元素之一。鐵參與血紅蛋白、肌紅蛋白、細(xì)胞色素、細(xì)胞色素氧化酶及觸媒的合成，同時鐵影響蛋白質(zhì)及去氧核糖核酸的合成及造血維生素代謝。由于鐵與酶的關(guān)系及鐵參與造血機(jī)能，決定了缺鐵可引起機(jī)體感染性增加，白細(xì)胞殺菌能力降低，淋巴細(xì)胞功能受損，從而導(dǎo)致免疫力降低。體內(nèi)鐵元素的缺乏一般可引起缺鐵性貧血、淋巴腫大和四肢水腫等問題。鐵離子的檢測在生命科學(xué)和環(huán)境檢測等領(lǐng)域有著重要意義。

氟也是人體必需元素之一，缺氟易患齲齒病。飲水中含氟離子的適宜濃度為0.5～1.0mg/l，水中氟離子含量過高則會產(chǎn)生毒害。氟化物還會對植物體產(chǎn)生毒害作用，主要是植物吸收氟化物后，氟與葉綠素中鎂離子結(jié)合形成絡(luò)合物，使葉綠素失掉鎂離子形成去鎂葉綠素，進(jìn)而導(dǎo)致光合作用受到抑制，引起植物缺綠。氟化物廣泛存在于天然水體中，同時有色冶金、鋼鐵加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥廠的廢水中常常都存在氟化物。因此，氟離子的檢測在生命科學(xué)和環(huán)境檢測等領(lǐng)域也有著同樣重要的意義。

鑒于化學(xué)傳感器在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)中的廣泛應(yīng)用，近年來，化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)合成愈發(fā)引起人們的關(guān)注。設(shè)計(jì)合成能夠快速專一識別特定離子的化學(xué)傳感器一直是人們研究的熱點(diǎn)，迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了許多能夠單一識別鐵離子和氟離子的探針。然而，利用同一種傳感器分子連續(xù)接力識別鐵離子和氟離子報(bào)道還不多見。另外，離子響應(yīng)性有機(jī)凝膠由于其易于制備、使用方便，成為了離子識別領(lǐng)域的新研究熱點(diǎn)。因此，研發(fā)一種利能連續(xù)接力識別鐵離子和氟離子的有機(jī)凝膠具有重要的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種比色-熒光接力識別鐵離子和氟離子的傳感器分子及其制備方法；

本發(fā)明的另一目的是提供基于上述比色-熒光接力識別鐵離子和氟離子的傳感器分子的有機(jī)凝膠及其制備方法；

本發(fā)明還有一個目的，就是提供一種上述傳感器分子及有機(jī)凝膠在比色-熒光接力識別鐵離子和氟離子的具體應(yīng)用。

一、傳感器分子

本發(fā)明傳感器分子的分子式為：ch2conhnh2，命名為：2-十一烷基-1h-苯并咪唑基-1-乙酰肼，標(biāo)記為：傳感器分子s，其結(jié)構(gòu)式為：

。

傳感器分子s的制備：以乙醇為溶劑，n-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑和水合肼以1:2~1:10的摩爾比，于60~90℃下反應(yīng)4~10h；反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，旋蒸除掉溶劑，拌樣上柱，以氯仿:甲醇=100:1~5（v/v）洗脫，得淡黃色固體產(chǎn)物即為傳感器分子s。傳感器分子s的質(zhì)譜圖見圖1。

二、基于傳感器分子s的有機(jī)凝膠

基于傳感器分子s的有機(jī)凝膠的制備：是將傳感器分子s（2-十一烷基-1h-苯并咪唑基-1-乙酰肼）溶于有機(jī)溶劑-水的混合溶劑中，冷卻至室溫后形成有機(jī)凝膠，記為og。

其中，有機(jī)溶劑-水的混合溶劑中，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺的一種；有機(jī)溶劑與水的體積比為1:1~1:9?；旌先軇┲袀鞲衅鞣肿淤|(zhì)量體積比為成質(zhì)量體積比為8~10mg/ml。

通過對傳感器分子s在不同有機(jī)溶劑中成凝膠能力的研究表明，傳感器分子s在甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜或n,n-二甲基甲酰胺中均能形成穩(wěn)定的有機(jī)凝膠體系。由于在二甲基亞砜與水的混合體系中具有最高的轉(zhuǎn)熔溫度，有機(jī)溶劑優(yōu)選二甲基亞砜（dmso）。在后面的一系列研究中，選用在dmso與h2o的混合體系（dmso:h2o為1:1~1:9）中形成質(zhì)量體積比為8~10mg/ml的有機(jī)凝膠og進(jìn)行研究。

三、金屬有機(jī)凝膠feg的制備

在質(zhì)量體積百分比為0.8~1%(m/v)的有機(jī)凝膠og中，加入有機(jī)凝膠og0.5~5當(dāng)量的fe(ⅲ)鹽自由擴(kuò)散，至有機(jī)凝膠og熒光完全猝滅，即形成金屬有機(jī)凝膠feg，其中凝膠因子og在混合溶劑中的質(zhì)量體積百分比為0.8~1%（m/v）。

四、有機(jī)凝膠og在檢測鐵(ⅲ)離子中的應(yīng)用

1、有機(jī)凝膠og的熒光性能

圖2為傳感器分子s在不同比例的dmso:h2o中熒光發(fā)射光譜。由圖2可知，有機(jī)凝膠og具有良好的熒光發(fā)射性能。當(dāng)激發(fā)波長為375nm時，有機(jī)凝膠og發(fā)出藍(lán)色熒光（發(fā)射波長470nm）。

2、有機(jī)凝膠og對陽離子的響應(yīng)

在有機(jī)凝膠og中分別加入0.5當(dāng)量（相對于傳感器分子s）的mg²⁺，ca²⁺，cr³⁺，fe³⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺，ag⁺，cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺，ba²⁺，sr²⁺，al³⁺，la³⁺，y³⁺，ru³⁺和eu³⁺陽離子的水溶液（濃度為2.8×10^-3m），觀察發(fā)現(xiàn)只有fe³⁺的加入能夠引起有機(jī)凝膠og熒光發(fā)射性能的猝滅（見圖3），而其它陽離子的加入不能產(chǎn)生類似的熒光猝滅性能，因此有機(jī)凝膠og能實(shí)現(xiàn)對fe³⁺的單一選擇性響應(yīng)。

同時發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量體積百分比為0.8~1%（m/v）的有機(jī)凝膠og中，加入0.5當(dāng)量的fe³⁺后有機(jī)凝膠og熒光完全猝滅，凝膠顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。但當(dāng)有機(jī)凝膠og的質(zhì)量體積百分比為0.2~0.5%（m/v）時，加入fe³⁺有機(jī)凝膠og熒光猝滅，且有機(jī)凝膠體系被破壞，發(fā)生凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變。

五、金屬有機(jī)凝膠feg在檢測氟離子中的應(yīng)用

在金屬有機(jī)凝膠feg中分別加入1當(dāng)量（相對于fe³⁺）的f^-，cl^-，br^-，i^-，aco^-，hso^-4，clo^-4，cn^-和scn^-的水溶液，觀察金屬有機(jī)凝膠feg對各個陰離子的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在金屬有機(jī)凝膠feg中分別加入1當(dāng)量的上述陰離子水溶液時，只有f^-的加入使金屬有機(jī)凝膠feg的熒光恢復(fù)，金屬有機(jī)凝膠的顏色由白色恢復(fù)為藍(lán)色。而其余陰離子的加入對金屬有機(jī)凝膠feg的熒光無明顯影響。這說明有機(jī)凝膠og能連續(xù)性熒光識別fe³⁺和f^-。有機(jī)凝膠og中加入0.5當(dāng)量fe³⁺（相對于傳感器分子s）及金屬有機(jī)凝膠feg中加入1當(dāng)量f^-（相對于fe³⁺）時的熒光光譜（激發(fā)波長375nm，發(fā)射波長470nm）見圖3。

為了研究有機(jī)凝膠og和金屬有機(jī)凝膠feg的存在狀態(tài)，對其做了掃描電鏡（sem）的檢測（有機(jī)凝膠og-0.2%）。sem是在對有機(jī)凝膠og和金屬有機(jī)凝膠feg做了噴金處理的條件下進(jìn)行的。結(jié)果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)有機(jī)凝膠og以三維交錯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，當(dāng)向其中加入fe³⁺形成金屬有機(jī)凝膠feg后，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變形成褶皺狀結(jié)構(gòu)。而在金屬有機(jī)凝膠feg中再加入f^-后，f^-競爭結(jié)合fe³⁺使得褶皺狀結(jié)構(gòu)又恢復(fù)為三維交錯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

綜上所述，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種能夠比色-熒光接力識別鐵離子和氟離子的傳感器分子s。該分子中苯并咪唑作為一個剛性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的體系，致使主體分子發(fā)出了強(qiáng)的熒光。該分子與鐵離子結(jié)合后引起凝膠顏色由白色變?yōu)樗{(lán)色并且凝膠狀態(tài)被破壞，熒光發(fā)生猝滅，在光譜變化上體現(xiàn)為“on-off”。而配合物og-fe³⁺又能夠進(jìn)一步的去接力識別氟離子，引起凝膠因子熒光恢復(fù)。在光譜變化上體現(xiàn)為“off-on”。這種“on-off-on”類型的凝膠因子的合成實(shí)現(xiàn)了傳感器的多功能運(yùn)應(yīng)用，對研發(fā)現(xiàn)代環(huán)境友好型材料做出了很好的貢獻(xiàn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的傳感器分子s的質(zhì)譜圖。

圖2為有機(jī)凝膠og在不同比例的dmso:h2o中的熒光發(fā)射光譜。

圖3為有機(jī)凝膠og中加入0.5當(dāng)量fe³⁺及金屬有機(jī)凝膠feg中加入0.5當(dāng)量f^-時的熒光光譜（激發(fā)波長375nm，發(fā)射波長470nm）。

圖4為0.2%（m/v）有機(jī)凝膠og、金屬有機(jī)凝膠feg及feg加入f^-后的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明傳感器分子s的合成、表征以及在接力比色/熒光識別鐵離子和氟離子的應(yīng)用做進(jìn)一步說明。

1、傳感器分子s的制備

在50ml無水乙醇中，加入1.49g（4×10^-3mol）n-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑，2.17g80%水合肼（4×10^-2mol）在溫度80℃反應(yīng)10h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，旋蒸除掉溶劑，拌樣上柱，以氯仿:甲醇=100:1洗脫（v/v），得淡黃色固體產(chǎn)物即為傳感器分子s；產(chǎn)率為78.6%。其質(zhì)譜圖見圖1。

改變底物n-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑、水合肼的比例，以及量反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度，會改變傳感器分子s的產(chǎn)率。

2、有機(jī)凝膠og的制備

方法：取實(shí)施例1制備的傳感器分子s0.002g，加入到0.335mldmso中加熱使其充分溶解，再加入0.665ml的去離子水（dmso:h2o(v/v)=1:2），靜置，冷卻至室溫后形成質(zhì)量體積比為2mg/ml的有機(jī)凝膠og。

方法：取實(shí)施例1制備的傳感器分子s0.002g，加入到1mldmso-h2o（dmso:h2o=1:2）中加熱使其充分溶解，靜置，冷卻至室溫后形成質(zhì)量體積比為2mg/ml的有機(jī)凝膠og。

3、接力比色/熒光識別鐵離子和氟離子

移取有機(jī)凝膠og于一系列點(diǎn)滴板中，分別加入mg²⁺、ca²⁺、cr³⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺、ag⁺、cd²⁺、hg²⁺、pb²⁺、ba²⁺、sr²⁺、al³⁺、la³⁺、y³⁺、ru³⁺和eu³⁺的水溶液（濃度為2.8×10^-3m），若有機(jī)凝膠og的熒光猝滅，且凝膠顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，則說明滴加的是fe³⁺，若有機(jī)凝膠的熒光沒有發(fā)生猝滅，則說明滴加的不是fe³⁺。

移取金屬有機(jī)凝膠feg于一系列點(diǎn)滴板中，分別加入f^-、cl^-、br^-、i^-、aco^-、hso^-4、clo^-4、cn^-和scn^-的水溶液（濃度為2.8×10^-3m），若金屬有機(jī)凝膠的熒光恢復(fù)，凝膠顏色由藍(lán)色恢復(fù)為白色，則說明加入的是f^-，若金屬有機(jī)凝膠的熒光沒有發(fā)生變化，則說明加入的不是f^-。