本發(fā)明涉及一種復(fù)合包裝膜的制備方法，尤其涉及一種具有優(yōu)異抗拉抗撕性的、及具有抗菌效果的全降解多層復(fù)合食品包裝膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降解，在資源危機(jī)和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目前材料領(lǐng)域研究的重中之重。尤其是在膜制備領(lǐng)域，當(dāng)前的商品發(fā)展導(dǎo)致包裝材料的用量劇烈增加，尤其是膜材料，作為最輕便的包裝材料，被廣泛應(yīng)用，同時(shí)也造成了大量的白色污染，發(fā)展具有優(yōu)異性能的，可降解的膜材料具有非常大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的價(jià)格和廣泛的來源已被深入研究并通過改性與復(fù)合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力學(xué)性能差，性能不穩(wěn)定，只能運(yùn)用于對力學(xué)性能要求低的領(lǐng)域。但生物聚酯的出現(xiàn)改變了這一現(xiàn)狀，如聚乳酸、聚己內(nèi)酯、其他生物聚酯、生物質(zhì)基聚氨酯等，其中典型的如聚乳酸，聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以聚乳酸（2-羥基丙酸）為基本結(jié)構(gòu)單元。PLA可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用聚乳酸縮聚制得。PLA及其終端產(chǎn)品可在堆肥條件下自然分解成為CO2和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色環(huán)保的生物來源材料。其次，如PHA(聚羥基脂肪酸酯)類，PRS(聚丁二酸丁二醇酯)、PGA(聚乙醇酸)、PCL(聚己內(nèi)酯)等也具有良好的力學(xué)性能。生物降解聚酯由于自身的生物降解性、肌體組織相容性、與其他類生物降解材料(如淀粉、纖維等)相比的良好力學(xué)性能和工藝性能，已成為目前最有發(fā)展前途的生物降解材料，并已被廣泛運(yùn)用于包裝、紡織、組織工程及藥物緩釋領(lǐng)域。然而，要使得其成為替代傳統(tǒng)塑料的新一代材料，生物降解聚酯發(fā)展面臨必須解決的問題。首先，生物降解聚酯與其他生物降解材料相比雖然有相當(dāng)優(yōu)勢，然而，高分子材料其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ι锝到饩埘サ男阅芴岢隽颂魬?zhàn)。通過生物法合成的生物降解聚酯一般脆性很高，很難單獨(dú)直接滿足一般的使用要求；而化學(xué)合成法制得的脂肪族聚酯大多相對分子質(zhì)量較低，很難單獨(dú)作為塑料制品使用。可見，生物降解聚酯的性能已成為制約其發(fā)展的首要因素。所以，各種不同的改性方法均被用于生物質(zhì)聚酯的改性研究，如化學(xué)的共聚法，物理的共混法等，其改性產(chǎn)物已基本達(dá)到纖維和板材的實(shí)用要求，已有較多的相關(guān)產(chǎn)品面世。而對于膜材料而言，聚酯膜材料研究得最多的仍是聚聚乳酸膜，聚聚乳酸由于本身的脆性特性，導(dǎo)致其膜在受力后非常容易破裂，各種改性也在此基礎(chǔ)上進(jìn)行，如CN103467941B公開的一種透明高韌性聚乳酸膜及其制備方法，CN105199348A公開的一種高強(qiáng)度高韌性耐熱聚乳酸基膜材料的制備方法等，均是采用不同物質(zhì)的共混從而提高單一膜的性能。而針對其他生物質(zhì)聚酯制備的可降解膜材料研究仍較少，通過多層配合的方式，結(jié)合不同層的特性疊加，來實(shí)現(xiàn)包括更好的強(qiáng)度、韌性、或其他的功能性如阻隔性、抗菌性等無疑是一種非常簡單而實(shí)用的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服生物質(zhì)單層膜脆性大，力學(xué)性能差且功能性單一的缺陷，提供一種具有優(yōu)異強(qiáng)度、抗撕裂性及具有抗菌效果的多層復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種全降解抗拉抗撕食品包裝膜，由3層復(fù)合得到，從上到下依次為抗拉層、抗撕層和抗菌層。進(jìn)一步，所述抗拉層為以聚己內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物、聚羥基丁酸酯和羥磷灰石為主料，加入少量防水劑、抗氧劑、潤滑劑復(fù)配擠出而成。其中，聚己內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物的質(zhì)量份數(shù)介于35-65份之間，聚乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物的質(zhì)量份數(shù)介于25-45份之間，聚羥基丁酸酯的質(zhì)量份數(shù)介于10-20份之間，羥磷灰石的質(zhì)量份數(shù)介于5-10份之間。防水劑的質(zhì)量份數(shù)介于3-6份之間，抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)介于2-4份之間，潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)介于3-6份之間。進(jìn)一步，所述防水劑為水溶性丙烯酸酯類共聚物。進(jìn)一步，所述抗氧劑為抗氧劑264，BHT，168，1010中的一種或幾種任意比例混合。進(jìn)一步，所述抗拉層中，聚己內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物的分子量介于150000-300000之間，其中聚己內(nèi)酯和聚三亞甲基碳酸酯的摩爾比例介于30：70-70：30之間。進(jìn)一步，所述聚乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物的分子量介于200000-400000之間，其中聚乳酸和聚己內(nèi)酯的摩爾比例介于80：20-50：50之間。進(jìn)一步，所述聚羥基丁酸酯的分子量介于100000-200000之間。進(jìn)一步，所述抗撕層為以羥基丁酸戊酸共聚酯、端羥基超支化聚酯為主料，加入少量催化劑辛酸亞錫、納米片層蒙脫土、加工助劑復(fù)配擠出而成。其中，羥基丁酸戊酸共聚酯的質(zhì)量份數(shù)介于65-85份之間，端羥基超支化聚酯的質(zhì)量份數(shù)介于10-20份之間，催化劑辛酸亞錫的質(zhì)量份數(shù)介于0.8-1.6份之間，納米片層蒙脫土的質(zhì)量份數(shù)介于3-6份之間，加工助劑的質(zhì)量份數(shù)介于3-6份之間。進(jìn)一步，所述羥基丁酸戊酸共聚酯的分子量介于80000-150000之間。進(jìn)一步，所述端羥基超支化聚酯為長鏈脂肪族超支化聚酯，其羥值為20-50/mol，羥值為500-650，酸值小于30，分子量介于2000-5500之間，分子量分布介于1-1.3之間。進(jìn)一步，所述抗撕膜中由于有催化劑的存在，羥基丁酸戊酸共聚酯、端羥基超支化聚酯的端基將發(fā)生一定程度的縮聚，從而進(jìn)一步提高材料的相容性和性能。進(jìn)一步，所述加工助劑為硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、石蠟中的一種。進(jìn)一步，所述抗菌層為部分醇解PVA、PVA接枝聚甲基丙烯酸酯、羧甲基殼聚糖為主料，加入少量增塑劑、表面活性劑、纖維素類增稠劑復(fù)配流延成膜。其中，部分醇解PVA的質(zhì)量份數(shù)介于50-75份之間，PVA接枝聚甲基丙烯酸酯的質(zhì)量份數(shù)介于20-45份之間，羧甲基殼聚糖的質(zhì)量份數(shù)介于10-20份之間，增塑劑的質(zhì)量份數(shù)介于3-6份之間，表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)介于4-8份之間，纖維素類增稠劑的質(zhì)量份數(shù)介于0.5-1.2份之間。進(jìn)一步，所述抗菌層中部分醇解PVA的醇解度為60%-88%之間，聚合度介于1500-4000之間。進(jìn)一步，PVA接枝聚甲基丙烯酸酯的接枝度按質(zhì)量比介于5-15%之間，分子量介于10000-25000之間，可采用自由基聚合進(jìn)行制備，也可以采用市售產(chǎn)品。進(jìn)一步，所述羧甲基殼聚糖為N，O-羧甲基殼聚糖，其取代度介于1-1.5之間。進(jìn)一步，所敘述表面活性劑為陰離子表面活性劑。進(jìn)一步，所述纖維素類增稠劑為甲基纖維素、羧甲基纖維素中的一種。進(jìn)一步，所述三層復(fù)合膜的制備方式為：其中抗拉層、抗撕層采用熔融雙層共擠成膜，抗菌層為通過以抗拉層、抗撕層復(fù)合層為基膜，在其上進(jìn)行流延成膜。進(jìn)一步，所述抗拉層、抗撕層均采用熔融共擠出成膜，所述抗拉層的擠出加工溫度介于215-230℃之間，抗撕層的擠出加工溫度介于210-220℃之間，抗菌層的流延加工溫度介于80-90℃之間。進(jìn)一步，所述抗拉層的厚度介于0.05-0.15mm之間，所述抗撕層的厚度介于0.08-0.16mm之間，所述抗菌層的厚度介于0.05-0.1mm之間。進(jìn)一步，本發(fā)明的有益效果在于，復(fù)合膜由三層共擠，每層提供不同的性能，其中抗拉層具有優(yōu)異的拉伸性能和彈性，且由于不同改性共聚物的存在和良好相容導(dǎo)致了良好的綜合膜性能，抗撕膜由于多支鏈和縮聚反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致分子鏈在兩個(gè)方向上排布和固定，形成了優(yōu)異的抗撕性能，且抗拉層和抗撕層由于本身分子結(jié)構(gòu)的類似和共擠出，形成了結(jié)合性良好的雙層膜，抗拉和抗撕性能互補(bǔ)和傳導(dǎo)，最終得到了優(yōu)異的力學(xué)性能。抗菌層采用流延方式復(fù)膜在抗撕膜內(nèi)，其本身也具有良好的力學(xué)性能和抗菌性，最終三層膜形成了整體的優(yōu)異性能。具體實(shí)施方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方法。但這些實(shí)施方法僅為示范性目的，而本發(fā)明不限于此。實(shí)施例1一種全降解抗拉抗撕食品包裝膜，由三層復(fù)合得到，從上到下依次為抗拉層、抗撕層和抗菌層。其中，所述抗拉層的厚度為0.1mm，所述抗撕層的厚度為0.12mm，所述抗菌層的厚度為0.08mm。所述抗拉層為以聚己內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物、聚羥基丁酸酯和羥磷灰石為主料，加入少量防水劑、抗氧劑、潤滑劑復(fù)配擠出而成。其中，聚己內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物的質(zhì)量份數(shù)為55份，聚乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物的質(zhì)量份數(shù)為32份，聚羥基丁酸酯的質(zhì)量份數(shù)為16份之間，羥磷灰石的質(zhì)量份數(shù)為8份。防水劑的質(zhì)量份數(shù)為4份，抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)為3份，潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為4份。所述防水劑為水溶性丙烯酸酯類共聚物。所述抗氧劑為抗氧劑264。所述抗拉層中，聚己內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物的分子量介于200000-250000之間，其中聚己內(nèi)酯和聚三亞甲基碳酸酯的摩爾比例為55：45。所述聚聚乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物的分子量介于250000-350000之間，其中聚乳酸和己內(nèi)酯的摩爾比例介于60：40之間。所述聚羥基丁酸酯的分子量介于100000-200000之間。所述抗撕層為以羥基丁酸戊酸共聚酯、端羥基超支化聚酯為主料，加入少量催化劑辛酸亞錫、納米片層蒙脫土、加工助劑復(fù)配擠出而成。其中，羥基丁酸戊酸共聚酯的質(zhì)量份數(shù)為70份，端羥基超支化聚酯的質(zhì)量份數(shù)為16份，催化劑辛酸亞錫的質(zhì)量份數(shù)為1份，納米片層蒙脫土的質(zhì)量份數(shù)為4份，加工助劑的質(zhì)量份數(shù)為4份。所述羥基丁酸戊酸共聚酯的分子量介于100000-120000之間。所述端羥基超支化聚酯為長鏈脂肪族超支化聚酯，其羥值為42/mol，羥值為520，酸值小于20，分子量介于4800之間，分子量分布為1.2。所述加工助劑為硬脂酸鈣。所述抗菌層為部分醇解PVA、PVA接枝聚甲基丙烯酸酯、羧甲基殼聚糖為主料，加入少量增塑劑、表面活性劑、纖維素類增稠劑復(fù)配流延成膜。其中，部分醇解PVA的質(zhì)量份數(shù)為65份，PVA接枝聚甲基丙烯酸酯的質(zhì)量份數(shù)為32份，羧甲基殼聚糖的質(zhì)量份數(shù)為15份，增塑劑的質(zhì)量份數(shù)為4.5份，表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)為6份，纖維素類增稠劑的質(zhì)量份數(shù)為0.8份。所述抗菌層中部分醇解PVA的醇解度為80%，聚合度為1788。PVA接枝聚甲基丙烯酸酯的接枝度按質(zhì)量比接入5-15%之間，分子量介于15000-20000之間。所述羧甲基殼聚糖為N，O-羧甲基殼聚糖，其取代度為1.2。所敘述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。所述纖維素類增稠劑為羧甲基纖維素。所述三層復(fù)合膜的制備方式為：其中抗拉層、抗撕層采用熔融雙層共擠成膜，抗菌層為通過以抗拉層、抗撕層復(fù)合層為基膜，在其上進(jìn)行流延成膜。所述抗拉層、抗撕層均采用熔融共擠出成膜，所述抗拉層的擠出加工溫度介于215-230℃之間，抗撕層的擠出加工溫度介于210-220℃之間，抗菌層的流延加工溫度為85℃。具體性能如表1所示。實(shí)施例2一種全降解抗拉抗撕食品包裝膜，由三層復(fù)合得到，從上到下依次為抗拉層、抗撕層和抗菌層。其中，所述抗拉層的厚度為0.12mm，所述抗撕層的厚度為0.14mm，所述抗菌層的厚度為0.06mm。所述抗拉層為以聚己內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物、聚羥基丁酸酯和羥磷灰石為主料，加入少量防水劑、抗氧劑、潤滑劑復(fù)配擠出而成。其中，聚己內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物的質(zhì)量份數(shù)為56份，聚乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物的質(zhì)量份數(shù)為38份，聚羥基丁酸酯的質(zhì)量份數(shù)為14份，羥磷灰石的質(zhì)量份數(shù)為7.5份。防水劑的質(zhì)量份數(shù)為4份，抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)為2.5份，潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為4份。所述防水劑為水溶性丙烯酸酯類共聚物。所述抗氧劑為抗氧劑BHT。所述抗拉層中，聚己內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物的分子量介于180000-240000之間，其中聚己內(nèi)酯和聚三亞甲基碳酸酯的摩爾比例為60：40。所述聚乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物的分子量介于250000-350000之間，其中聚乳酸和聚己內(nèi)酯的摩爾比例為70：30。所述聚羥基丁酸酯的分子量介于120000-160000之間。所述抗撕層為以羥基丁酸戊酸共聚酯、端羥基超支化聚酯為主料，加入少量催化劑辛酸亞錫、納米片層蒙脫土、加工助劑復(fù)配擠出而成。其中，羥基丁酸戊酸共聚酯的質(zhì)量份數(shù)為80份，端羥基超支化聚酯的質(zhì)量份數(shù)為15份，催化劑辛酸亞錫的質(zhì)量份數(shù)為1.2份，納米片層蒙脫土的質(zhì)量份數(shù)為5份，加工助劑的質(zhì)量份數(shù)為3.5份。所述羥基丁酸戊酸共聚酯的分子量介于80000-150000之間。所述端羥基超支化聚酯為長鏈脂肪族超支化聚酯，其羥值為40/mol，羥值為520，酸值小于30，分子量為5000-5200，分子量分布為1.15。所述加工助劑為液體石蠟。所述抗菌層為部分醇解PVA、PVA接枝聚甲基丙烯酸酯、羧甲基殼聚糖為主料，加入少量增塑劑、表面活性劑、纖維素類增稠劑復(fù)配流延成膜。其中，部分醇解PVA的質(zhì)量份數(shù)為64份，PVA接枝聚甲基丙烯酸酯的質(zhì)量份數(shù)為36份，羧甲基殼聚糖的質(zhì)量份數(shù)為14份，增塑劑的質(zhì)量份數(shù)為3.6份，表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)為5.2份，纖維素類增稠劑的質(zhì)量份數(shù)為1份。所述抗菌層中部分醇解PVA的醇解度為82%，聚合度為2800。所述PVA接枝聚甲基丙烯酸酯的接枝度按質(zhì)量比為12%，分子量介于15000-20000之間。所述羧甲基殼聚糖為N，O-羧甲基殼聚糖，其取代度為1.3。所敘述表面活性劑為陰離子聚丙烯酰胺。所述纖維素類增稠劑為甲基纖維素。所述三層復(fù)合膜的制備方式為：其中抗拉層、抗撕層采用熔融雙層共擠成膜，抗菌層為通過以抗拉層、抗撕層復(fù)合層為基膜，在其上進(jìn)行流延成膜。所述抗拉層的擠出加工溫度介于215-230℃之間，抗撕層的擠出加工溫度介于210-220℃之間，抗菌層的流延加工溫度為85℃。具體性能如表1所示。表1：實(shí)施例1、2的膜性能復(fù)合材料性能實(shí)施例1實(shí)施例2斷裂延伸率（%）187.2±6.5209.2±7.2拉伸強(qiáng)度（Mpa）28.5±2.630.6±3.2橫向直角撕裂強(qiáng)度（KN/m）89.3±2.487.5±3.2縱向直角撕裂強(qiáng)度（KN/m）73.5±3.179.5±4.6當(dāng)前第1頁1 2 3