本發(fā)明涉及一種應用反滲透技術(shù)生產(chǎn)濃縮山西老陳醋的方法，屬屬于食醋加工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

根據(jù)gb/t19777-2013規(guī)定，山西老陳醋是一種風味獨特的釀造食醋，以高粱、麩皮為主要原料，稻殼和谷糠為輔料，大麥和豌豆為原料制作的大曲為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)低溫長時間酒精發(fā)酵后，采用高溫固態(tài)醋酸發(fā)酵，再經(jīng)熏醅、淋醋、陳釀12個月以上釀制而成，具有“酸、綿、甜、香、鮮”的獨特風味，營養(yǎng)豐富，有緩解和消除疲勞、增強免疫力、軟化血管、降血脂等功效。

近年來，隨著生活水平的提高，人們對食醋的要求不斷提高，食醋中豐富的營養(yǎng)成分和獨特的感官享受成了高品質(zhì)的象征。將山西老陳醋進行濃縮處理，不僅可以富集山西老陳醋中的特殊營養(yǎng)成分和功能因子，得到更高酸度的山西老陳醋，降低生產(chǎn)成本，縮短生產(chǎn)周期，減少菌體數(shù)量，還能拓寬山西老陳醋的應用途徑，大幅提高山西老陳醋的附加值，帶來可觀的經(jīng)濟效益。但是在濃縮過程中會喪失某些風味、香氣和營養(yǎng)物質(zhì)，因此，選擇合理的濃縮方法和適宜的條件對山西老陳醋的濃縮是非常重要的。

目前中國專利數(shù)據(jù)庫中已有一些涉及濃縮山西老陳醋的專利，例如cn200410104091.x《一種濃縮醋及制造方法》和cn201310204534.1《食醋的冷凍濃縮工藝》。前者專利技術(shù)是采用現(xiàn)代高真空度濃縮技術(shù)，以釀造食醋為基料，經(jīng)低溫脫水濃縮而制成，缺點是真空度要求高，間歇出料，物料受熱時間較長，絕大部分不揮發(fā)酸難以保留，容易造成芳香物質(zhì)的流失，在一定程度上對產(chǎn)品質(zhì)量有影響，且設備體積大，清晰困難；后者專利技術(shù)則是利用冷凍濃縮技術(shù)中冰晶與水溶液的固-液相平衡原理，屬于粗放式濃縮，具有濃縮度相對較低、能耗較大、技術(shù)含量較低、營養(yǎng)保健成分損失大的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種應用反滲透技術(shù)生產(chǎn)濃縮山西老陳醋的方法。反滲透技術(shù)是通過膜在高濃度溶液出給予一個大于滲透壓的外壓，從而產(chǎn)生滲透逆行現(xiàn)象發(fā)生，是溶液中的水分與溶質(zhì)分離，溶液不斷地變濃，使得高濃度溶液一側(cè)濃度變得更高，整個過程不加熱，無相變，只有簡單的加壓輸送、反復循環(huán)，常溫下即可完成操作。將反滲透技術(shù)應用于山西老陳醋的濃縮，不僅可以繼續(xù)增大老陳醋的酸度，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本，還可以使山西老陳醋中的熱敏性物質(zhì)得到保護，特別是山西老陳醋中的揮發(fā)性成分和芳香成分得到保持，提高山西老陳醋產(chǎn)品的品質(zhì)。

因此本發(fā)明選用新釀山西老陳醋為原料，經(jīng)超濾工藝后，選用特殊的膜材料，應用反滲透技術(shù)濃縮山西老陳醋，產(chǎn)品中的總酸、氨基酸、不揮發(fā)、還原糖、總酯、黃酮和川穹嗪等主要營養(yǎng)物質(zhì)和呈香物質(zhì)都得到了大幅度的提高，不僅可以繼續(xù)用作高級調(diào)香醋使用，還可以在其他食品、保健品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)領(lǐng)域作為原料進行應用。

本發(fā)明技術(shù)方案包括如下步驟：

s1、錯流膜微濾除雜

原液從原液罐經(jīng)進料管進入錯流膜微濾設備，過濾后清液進入清液罐，過濾后的廢液進入廢液罐，錯流膜微濾設備具體操作步驟及參數(shù)控制如下：

s1-1:錯流膜微濾設備接通電源，觀察電壓表指示的電壓是否達到380v±10%，設定系統(tǒng)回流量為25%，進料流量控制為8-12m³/h，出料流量控制為2-3m³/h；

s1-2:滿足s1-1條件，將新釀山西老陳醋進入錯流膜微濾設備循環(huán)，開啟壓力泵，調(diào)節(jié)壓力閥，使進口壓力為0.1-0.5mpa，出口壓力為0mpa；

s1-3:滿足s1-2條件，調(diào)節(jié)出口壓力閥，使出口壓力0.1-0.3mpa，同時注意觀察料液箱中料液的溫度，使溫度控制在15-25℃條件下；

s1-4:滿足s1-3條件，錯流膜微濾設備正常運轉(zhuǎn)，透過液不斷排放，回流液重新進入中轉(zhuǎn)罐，得到固形物含量在15-20g/100ml的山西老陳醋，將所得山西老陳醋盛放在儲液罐中，待用;

s2：反滲透濃縮

將s1步驟所得山西老陳醋經(jīng)壓力泵、緩沖罐送入到反滲透設備中，具體操作步驟及參數(shù)設置如下：

s2-1：打開進料閥與出料閥，開啟反滲透裝置，反滲透膜面積3.0m2，設定進料流量為25-35l/min，出料流量控制為8-12l/min,

s2-2：滿足s2-1條件，開啟壓力泵，調(diào)節(jié)壓力閥，使膜進口壓力為2.5-3.5mpa，出口壓力為0mpa；

s2-3：滿足s2-2條件，調(diào)節(jié)出口壓力閥，使出口壓力為0.1-0.5mpa，同時注意觀察進料溫度，使溫度控制為20-30℃；

s2-4：滿足條件s2-3，反滲透正常運行，單次運行時間11-16h，此時透過液不斷回流進入中轉(zhuǎn)罐，濃縮液進入成品罐，即得到酸度為1.5-2.5濃縮倍數(shù)的濃縮陳醋，所述濃縮倍數(shù)是指濃縮后與濃縮前總酸的比值;所述反滲透膜具中使用的反滲透膜材料選擇為交聯(lián)全芳族聚酰胺卷式復合膜，復合膜孔徑小于0.0001μm。

優(yōu)選的，所述s1步驟錯流膜微濾除雜中s1-1步驟中進料流速為10m3/h，s1-2步驟中所述的進口壓力為0.15mpa，s1-3步驟中溫度控制在20℃條件下。

優(yōu)選的，所述s2步驟反滲透濃縮，壓力3.01mpa，溫度為28.5℃，進料流量為28.89l/min。

優(yōu)選的，反滲透膜具設備在運行14.5個小時后，選用0.1%的naoh溶液，對膜進行清洗，清洗條件為：進料流速30l/min、壓力1.4mpa、溫度40℃。

本發(fā)明專利采用現(xiàn)代膜分離技術(shù)，通過膜在老陳醋一側(cè)給予大于滲透壓的外壓，使老陳醋中的水分與溶質(zhì)分離，達到不斷變濃的目的，使老陳醋的濃縮度不斷提高，最終的高度濃縮山西老陳醋幾乎完整保留了原有新釀醋中所有的營養(yǎng)功能物質(zhì)和芳香成分，提高了食醋的品質(zhì)，同時降低了山西老陳醋的生產(chǎn)成本，方便了儲存運輸，豐富了生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品多樣化，增強了市場競爭力。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為錯流膜系統(tǒng)工作示意圖。

圖2為反滲透濃縮過程示意圖。

圖3流速對于山西老陳醋微濾結(jié)果的影響關(guān)系圖。

圖4壓力對于山西老陳醋微濾結(jié)果的影響關(guān)系圖。

圖5溫度對于山西老陳醋微濾結(jié)果的影響關(guān)系圖。

圖6壓力對截留率、膜通量的影響關(guān)系圖。

圖7溫度對截留率、膜通量的影響關(guān)系圖。

圖8流速對截留率、膜通量的影響關(guān)系圖。

圖中：1壓力泵2緩沖罐3儲液罐4閥門5壓力表6流量計7反滲透膜具8中轉(zhuǎn)罐9成品罐。

具體實施方式

為了能更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。

一種應用反滲透技術(shù)生產(chǎn)濃縮山西老陳醋的方法，通過以下步驟實現(xiàn)：

s1、錯流膜微濾除雜

如圖1所示，原液從原液罐經(jīng)進料管進入錯流膜微濾設備，過濾后清液進入清液罐，過濾后的廢液進入廢液罐，錯流膜微濾設備具體操作步驟及參數(shù)控制如下：

s1-1:錯流膜微濾設備接通電源，觀察電壓表指示的電壓是否達到380v±10%，設定系統(tǒng)回流量為25%，進料流量控制為10m³/h，出料流量控制為2m³/h；

s1-2:滿足s1-1條件，將新釀山西老陳醋進入錯流膜微濾設備循環(huán)，開啟壓力泵，調(diào)節(jié)壓力閥，使進口壓力為0.3mpa，出口壓力為0mpa；

s1-3:滿足s1-2條件，調(diào)節(jié)出口壓力閥，使出口壓力0.2mpa，同時注意觀察料液箱中料液的溫度，使溫度控制在20℃條件下；

s1-4:滿足s1-3條件，錯流膜微濾設備正常運轉(zhuǎn)，透過液不斷排放，回流液重新進入中轉(zhuǎn)罐，即可得到固形物含量為17.6g/100ml的山西老陳醋，將所得山西老陳醋盛放在儲液罐中，待用;

s2：反滲透濃縮

如圖2所示，將s1步驟所得山西老陳醋經(jīng)壓力泵1、緩沖罐2、流量計6送入到反滲透膜具7中，緩沖罐2，圖中其他部件3為儲液罐、4為閥門、5為壓力表、8為中轉(zhuǎn)罐、9為成品罐。

具體操作步驟及參數(shù)設置如下：

s2-1：打開進料閥與出料閥，開啟反滲透裝置，反滲透膜面積3.0m2，設定進料流量為30l/min，出料流量控制為10l/min,

s2-2：滿足s2-1條件，開啟壓力泵，調(diào)節(jié)壓力閥，使膜進口壓力為3.5mpa，出口壓力為0mpa；

s2-3：滿足s2-2條件，調(diào)節(jié)出口壓力閥，使出口壓力為0.4mpa，同時注意觀察進料溫度，使溫度控制為25℃；

s2-4：滿足條件s2-3，反滲透正常運行，單次運行時間14.5h，此時透過液不斷回流進入中轉(zhuǎn)罐，濃縮液進入成品罐，即得到濃縮倍數(shù)為2.0左右的山西老陳醋。

所述反滲透膜材料選擇為交聯(lián)全芳族聚酰胺復合膜，具有高交聯(lián)密度和高親水性的特點，以及優(yōu)良的脫鹽率、產(chǎn)水量、耐氧化性、有機物去除率和二氧化硅去除率等優(yōu)點，該復合膜孔徑小于0.0001μm。

所述濃縮倍數(shù)是指濃縮后與濃縮前總算的比值。

所述工藝參數(shù)研究過程如下：

1.錯流膜微濾除雜參數(shù)的確定

由于山西老陳醋特殊的生產(chǎn)加工方式，使得山西老陳醋中的營養(yǎng)物質(zhì)含量豐富，固形物含量較高，且營養(yǎng)物質(zhì)之間容易凝集，常會有沉淀析出。因此，為了保護反滲透裝置，使反滲透裝置能更好的應用，穩(wěn)定濃縮效率，在反滲透濃縮前，需要對山西老陳醋進行超濾，去除一定的雜質(zhì)。前處理工藝采用液體錯流膜除菌微濾系統(tǒng)，對山西老陳醋進行預處理加工，選用固形物含量為評價指標，流速、壓力、溫度工藝條件的優(yōu)化如下。

1.1流速對于山西老陳醋微濾結(jié)果的影響

分別選擇6、8、10、12、14m³/h作為考察指標，優(yōu)化流速對于山西老陳醋微濾的影響。結(jié)果表明隨著進料流速的提高，固形物含量逐漸降低，但是在10m³/h以后，變化不再明顯，而且隨著流速的提高可以加快過濾效率，降低膜的污染程度，但過高的進料速度會使超濾的壓力上升，破壞膜的結(jié)構(gòu)，影響微濾系統(tǒng)的使用耐久度，考慮到經(jīng)濟方面的因素以及本是專利所用到的山西老陳醋原料，選定微濾最優(yōu)化進料流速為10m³/h。如圖3為流速對于山西老陳醋微濾結(jié)果的影響關(guān)系圖。

1.2壓力對于山西老陳醋微濾結(jié)果的影響

分別選擇0.05、0.10、0.15、0.20mpa的壓力作為考察指標，優(yōu)化壓力對于山西老陳醋微濾的影響。實驗表明，隨著壓力的增大，固形物含量越來越低，但是過高的壓力會給設備帶來不可逆轉(zhuǎn)的損害，因此根據(jù)微濾系統(tǒng)的額定工作壓力及延長本系統(tǒng)的使用周期，選定微濾最優(yōu)化壓力為0.15mpa。如圖4為壓力對于山西老陳醋微濾結(jié)果的影響關(guān)系圖。

1.3溫度對于山西老陳醋微濾結(jié)果的影響

分別選擇15、20、25、30℃作為考察指標，優(yōu)化山西老陳醋微濾溫度。結(jié)果表明，隨著溫度的提升，固形物含量有所降低，醋液分子遷移速度加快，進而提高了透過膜的速度，但是溫度的升高會造成山西老陳醋揮發(fā)性風味物質(zhì)的損失，因此選定最佳操作溫度為20℃。如圖5為溫度對于山西老陳醋微濾結(jié)果的影響關(guān)系圖。

2.反透膜的選擇

對膜的選擇除要考慮膜材料，允許使用的最高壓力、溫度以及ph值的適用范圍外，還應注重膜對被分離物質(zhì)的截留效果以及在濃縮過程中的膜通量情況，因為這是確定山西老陳醋濃縮效果的決定性因素。山西老陳醋富含多種有機酸、糖、氨基酸、微量元素、黃酮、川穹嗪等，因此選擇對這些物質(zhì)截留率高的反滲透膜就顯得十分重要。本專利從若干膜中選出了四種較為理想的膜，固定進料流速為30l/h、控制溫度在20℃、系統(tǒng)壓力為3.0mpa，對它們進行進一步的實驗，選擇最佳的反滲透膜。

截留率r(%)=1－(ρp/ρb)×100，

式中：r表示截留率；

ρp表示山西老陳醋中各營養(yǎng)成分含量；

ρb表示透過液中各營養(yǎng)成分含量。

實驗結(jié)果表明，幾種材料的反滲透膜對不揮發(fā)酸，氨基酸，還原糖，總酯、黃酮、川穹嗪的截留效果都比較好，能很好地保持醋中的風味和香氣物質(zhì)，但是交聯(lián)芳香聚酰胺復合膜對總酸的截留效果最佳，因此選擇交聯(lián)芳香聚酰胺復合膜作為反滲透的膜材料。

3.反滲透參數(shù)的確定

反滲透濃縮過程中膜通量直接決定反滲透速度快慢以及對設備利用率，因此在濃縮過程中以膜通量為評價指標，優(yōu)化反滲透操作時間、溫度、壓力、流速工藝條件。膜通量的測定：j=v/（t×s），式中：j為膜通量；v為透過液體積（l）；t為反滲透濃縮所用的時間（h）；s為反滲透膜面積（3.0m2）。

3.1壓力對截留率、膜通量的影響

滲透平衡的熱力學要求在膜兩側(cè)溶液中的化學位相同，為了使水透過膜，除要克服膜兩側(cè)的滲透壓外，在膜的高壓側(cè)還要多加一個正壓力做為水透過膜的推動壓力。實驗分別采用1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0mpa的系統(tǒng)壓力，在20℃，流速30l/min的條件下，進行優(yōu)化。如圖6為壓力對截留率、膜通量的影響關(guān)系圖。

3.2溫度對截留率、膜通量的影響

溫度升高有利于膜通量，這是因為溫度的升高，使分子的遷移速度加快，進而提高了水透過膜的機會。同時溫度升高，也使膜表面的濃差極化現(xiàn)象減弱，從而減少了膜被污染的機會。在山西老陳醋的濃縮過程中，操作溫度越高，膜通量越大。實驗所采用的反滲透裝置及反滲透膜可以耐受較高溫度，且溫度與膜通量成正比。但由于過高的溫度會造成山西老陳醋總酸的降低，香氣成分的揮發(fā)，嚴重影響老陳醋的品質(zhì)，因此本是專利分別以15、20、25、30、35、40、45℃為單因素，在系統(tǒng)壓力3.0mpa，流速30l/h的條件下，進行優(yōu)化。如圖7為溫度對截留率、膜通量的影響關(guān)系圖。

3.3流速對截留率、膜通量的影響

提高進料速度，可以減少濃差極化現(xiàn)象和邊界層的厚度，從而降低膜的污染程度，但過高的提高進料速度不僅經(jīng)濟上不合算，而且膜通量的增加也不顯著，考慮到經(jīng)濟方面的因素，以及本是專利所用到的山西老陳醋原料，分別選擇10、20、30、40、50l/min作為考察目標，在系統(tǒng)壓力3.0mpa，溫度為25℃的條件下，進行優(yōu)化。

如圖8為流速對截留率、膜通量的影響關(guān)系圖。

3.4響應面試驗

根據(jù)單因素試驗，選取壓力、溫度、流速四個因素為自變量，以膜通量為響應值，進行box-behnken試驗設計，共17個試驗點，做三個平行試驗，取平均值。因素水平編碼如下表：

試驗采用design-expert8.0.6中的box-behnken設計，以膜通量為評價指標優(yōu)化工藝參數(shù)，結(jié)果見表，回歸方差分析見表。擬合所得反滲透濃縮山西老陳醋膜通量的多元二次回歸方程如下：

y=248.51+0.43a+0.80b-5.21c+5.71ab+0.24ac+3.30bc-13.96a²-3.29b²-4.61c²

回歸模型要能較好的解釋所反映的現(xiàn)象，其決定系數(shù)至少為0.80，響應變量的r²要大于0.80。根據(jù)上表可知該模型的p值為0.0003，回歸模型的決定系數(shù)r²=0.9629，校正r²=0.9153，說明回歸方程可以描述各變量與響應值之間的關(guān)系，可以利用該回歸方程確定最佳的反滲透工藝參數(shù)，其中c、ab、a²、b²、c²項對反滲透工藝膜通量的影響很大，其他因素則不明顯。根據(jù)f值的大小表明流速對反滲透濃縮的膜通量影響最大，其次是溫度、壓力。

通過design-expert8.0.6軟件求解回歸方程，得到反滲透濃縮山西老陳醋膜通量最大的工藝條件為：壓力3.01mpa，溫度為28.5℃，流速為28.89l/min，此時可預測的膜通量為249.044（l/m².h），在此條件下試驗所測的結(jié)果為248.93（l/m².h），實際值與預測值之間的相對誤差為1.63%。對反滲透濃縮山西老陳醋進行品質(zhì)測定，結(jié)果表明，反滲透濃縮工藝可行，各項理化指標的截留率均在理想范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)結(jié)果如下表。

膜的清洗：

雖然通過對山西老陳醋的前處理工藝優(yōu)化以及對設備的良好運行管理，可以使反滲透膜的污染程度降到最低限度，但要完全消除膜的污染是不可能的。在山西老陳醋的濃縮過程中，膜將受到老陳醋中的大量有機物以及無機物的污染。在膜受到污染后，會出現(xiàn)膜通量下降，進出口壓力增大等明顯特征。設備在運行14.5個小時后，膜通量衰減至35.4%，為了保證生產(chǎn)的效率和需求，應對膜進行清洗。本專利選用0.1%的naoh溶液，對膜進行清洗研究。清洗條件為：進料流速30l/min、壓力1.4mpa、溫度40℃。

根據(jù)上述研究表明用0.1%naoh的清洗溶液，當清洗60min后，即可恢復至原始膜通量的水平，說明0.1%的naoh溶液清洗效果良好，能將污染膜完全恢復，因此確定清洗條件為利用0.1%naoh，進料流速30l/min，壓力1.4mpa，溫度40℃，清洗60min。

本發(fā)明的有益效果

1.本發(fā)明通過所使用的反滲透濃縮穩(wěn)定可行，對醋酸的截留流達到了90%以上，其他理化指標的截留率都在97%，效果非常理想，能滿足企業(yè)對于多樣化產(chǎn)品的加工需要。另外，采用反滲透技術(shù)濃縮山西老陳醋，可以直接縮短90%的生產(chǎn)周期，大幅節(jié)約了曬醋池的場地建設，降低了生產(chǎn)成本，提升了山西老陳醋的品質(zhì)，另外還可以根據(jù)市場需求增加山西老陳醋的產(chǎn)量，具有非常優(yōu)越的市場前景。

2.將本發(fā)明產(chǎn)品與現(xiàn)行的gb/t19777-2013《地理標志產(chǎn)品山西老陳醋》的各項特性和理化指標要求進行對比，結(jié)果如表1所示。其中總酸是國家標準的1.7倍，總黃酮含量是國家標準要求的5.4倍，川穹嗪的含量是國家標準要求的2.5倍，其他主要理化指標約為國家標準的1.8倍，基于反滲透的濃縮技術(shù)特點，食鹽的含量高于國家標準要求的1.6倍。

以上所述僅是本發(fā)明的較佳實施方式，故凡依本發(fā)明專利申請范圍所述的構(gòu)造、特征及原理所做的等效變化或修飾，均包括于本發(fā)明專利申請范圍內(nèi)。