本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)，農(nóng)業(yè)廢棄物綜合利用技術(shù)及新能源技術(shù)開發(fā)和利用領(lǐng)域，特別涉及一種利用復(fù)合離子液體體系高效分離蔗渣等農(nóng)業(yè)廢棄物的木質(zhì)素的方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大天然高分子聚合物，它是生物質(zhì)的重要組分，在化工工業(yè)中有著非常重要的應(yīng)用。生物質(zhì)直接來源于綠色植物的光合作用，因此其在自然界中分布廣泛，含量豐富，是一種極具潛力的、廉價的、可再生的低碳替代能源，對緩解當(dāng)前日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和由于大量燃燒一次性的化石能源導(dǎo)致的環(huán)境污染等問題有著舉足輕重的意義。但當(dāng)前的生物柴油和生物酒精等替代能源主要來自糖類，淀粉等糧食作物的發(fā)酵和水解，因此其雖然部分緩解了能源危機(jī)，但給糧食安全帶來了極大的壓力。故開發(fā)非糧食作物及農(nóng)業(yè)廢棄物木質(zhì)纖維素的高效利用新技術(shù)成為了當(dāng)前關(guān)注的熱點。當(dāng)前的生物質(zhì)處理方式如氣化、熱解、液化等均存在著這樣或那樣的不足，尤其是由于生物質(zhì)分子具有較高的結(jié)晶度和分子間及分子內(nèi)氫鍵使其不溶于H₂O和常規(guī)的有機(jī)溶劑，這極大的阻礙了生物質(zhì)和生物質(zhì)能的開發(fā)和利用。

2002年，Robin D.Rogers等發(fā)現(xiàn)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(bmimCl)能有效地溶解纖維素，在100℃時，其溶解度可達(dá)10wt％，隨后，一系列功能化離子液體如醋酸根離子液體、烯丙基功能化離子液體等也陸續(xù)被開發(fā)并用于纖維素、半纖維素等物質(zhì)的溶解。然而，由于其在離子液體中有限的溶解度，上述體系離子液體的用量較大，且首先須將其溶于離子液體中形成均相溶液，然后才能對此均相溶液進(jìn)行提取和轉(zhuǎn)化，因此中間步驟多，操作繁瑣。尤為重要的是當(dāng)前的離子液體中木質(zhì)纖維素處理技術(shù)需加入一定的水，而水早就被證實是阻礙離子液體對生物質(zhì)有效溶解的首要因素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和缺點，本發(fā)明的首要目的在于提供一種利用復(fù)合離子液體體系高效分離蔗渣等農(nóng)業(yè)廢棄物中木質(zhì)素的方法。通過低溫高效催化轉(zhuǎn)化纖維素、半纖維素的方式實現(xiàn)木質(zhì)素的高效分離和制備高附加值的可直接用作化工原料和化工中間體的小分子生物化學(xué)品。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種利用復(fù)合離子液體體系高效分離農(nóng)業(yè)廢棄物中木質(zhì)素的方法，包括以下操作步驟：

(1)復(fù)合離子液體的制備：具有協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合離子液體通過機(jī)械混合或雙陰離子引發(fā)劑離子交換法制得。

(2)農(nóng)業(yè)廢棄物的預(yù)處理：將農(nóng)業(yè)廢棄物充分干燥后采用機(jī)械粉碎的方法將其粉碎至20～60目，并依次用丙酮和去離子水將其可溶性組分洗滌后充分干燥備用；

(3)農(nóng)業(yè)廢棄物的去木質(zhì)素：5～500g復(fù)合離子液體和1.5～60g農(nóng)業(yè)廢棄物充分混合，惰性氛圍；反應(yīng)溫度為120～260℃，在攪拌條件下反應(yīng)即得到高純度的木質(zhì)素和生物小分子物質(zhì)。所述生物小分子物質(zhì)主要為高附加值的酯、醇、醛、酮、糠醛及其衍生物、呋喃類衍生物和長鏈烴類等可直接利用的物質(zhì)。

優(yōu)選地，所述惰性氣氛為N₂，攪拌速度為100～1000r/min；反應(yīng)時間為5～120min。

優(yōu)選地，所述農(nóng)業(yè)廢棄物為蔗渣、秸稈、稻殼、麥稈和稻草中的一種或幾種。

優(yōu)選地，復(fù)合離子液體的制備途徑1：將5～500g對木質(zhì)纖維素具有溶解性能的離子液體溶劑和0.1～10mol酸性離子液體催化劑在N₂保護(hù)下的冰水浴中充分混合，得到復(fù)合離子液體。

優(yōu)選地，復(fù)合離子液體的制備途徑2：將0.1～20mol氯鹽離子液體前驅(qū)體溶于10～1000mL的無水甲醇中，然后在向其中加入0.05～10mol的KHSO₄，經(jīng)充分反應(yīng)后，控制Cl^-和HSO₄^-的濃度比為(10～30)∶1，除去溶劑，得到復(fù)合離子液體。

優(yōu)選地，所述離子液體溶劑的陽離子為烷基咪唑；烷基吡啶；烷基季胺；烯丙基咪唑；烯丙基吡啶；烯丙基季胺；陰離子為氯離子、醋酸根、甲酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯。

所述陰離子為Cl^-，Br^-離子液體溶劑采用季胺化合成；其他離子液體溶劑通過氯鹽前驅(qū)體和對應(yīng)的鉀鹽在室溫下通過離子交換法制得；硫酸氫根，磷酸二氫根型常規(guī)酸性離子液體通過上述類似的離子交換法制得；其他功能化離子液體采用酸堿中和法及微波輔助手段合成。

所述陰離子為Cl^-，Br^-離子液體溶劑按以下步驟制備得到：將0.1～5mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和0.12～6mol 1-氯代烷烴或溴代烷烴充分混合，在40℃條件下攪拌12～24h后，升溫至70℃，繼續(xù)攪拌24～48h，得到混合溶液；混合溶液經(jīng)乙酸乙酯洗滌后真空干燥，得到Cl^-鹽或Br^-鹽離子液體。

所述其他陰離子液體溶劑按以下步驟制備得到：稱量0.1～10mol(質(zhì)量由相應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的摩爾質(zhì)量確定)的Cl^-鹽離子液體前驅(qū)體并將其溶于10～2000mL的甲醇中；然后稱量物質(zhì)的量為Cl^-鹽離子液體1～2倍的對應(yīng)陽離子的鉀鹽(質(zhì)量由相應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的摩爾質(zhì)量確定)，溶于30～300mL甲醇中；合并上述溶液，室溫下攪拌24h，過濾，濾液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式除去溶劑，并用無水乙醚洗滌3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到離子液體溶劑。

所述硫酸氫根，磷酸二氫根型常規(guī)離子液體按以下步驟制備得到：稱量0.1～10mol(質(zhì)量由相應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的摩爾質(zhì)量確定)的Cl^-鹽離子液體前驅(qū)體并將其溶于10～2000mL的甲醇中；然后稱量物質(zhì)的量為Cl^-鹽離子液體1～2倍的KHSO₄或KH₂PO₄(質(zhì)量由相應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的摩爾質(zhì)量確定)，溶于30～300mL甲醇中；合并上述溶液，室溫下攪拌24h，過濾，濾液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式除去溶劑，并用無水乙醚洗滌3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到酸性離子液體。

所述羧酸和磺酸功能化離子液體按以下步驟制備得到：將0.1～10mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和等物質(zhì)的量的1，4-烷基磺內(nèi)酯充分混合并在30～50℃攪拌10～24h，所得固體經(jīng)乙酸乙酯洗滌和真空干燥后轉(zhuǎn)至燒瓶中，并加入等物質(zhì)的量的酸，繼續(xù)在50～80℃下攪拌12～48h，所得液體經(jīng)無水乙醚洗滌后，真空干燥24～48h，得到烷基磺酸基甲基咪唑硫酸氫根酸性離子液體。

所述羧酸功能化離子液體按以下步驟制備得到：將0.1～10mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和等物質(zhì)的量的氯代羧酸充分混合并在室溫下攪拌10～24h，所得產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌和無水乙醚洗滌后，真空干燥24～48h，得到烷基磺酸基甲基咪唑硫酸氫根酸性離子液體。

本發(fā)明的原理是：本發(fā)明構(gòu)建以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(bmimCl)等一系列對蔗渣、稻草、麥稈、秸稈、稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物中的纖維素、半纖維素具有良好溶解性能的離子液體為溶劑，以1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(C₄H₈SO₃HmimHSO₄)等兼具均相和多相催化劑優(yōu)點的酸性功能化離子液體為催化劑的復(fù)合離子液體，在一定工藝條件下高效催化轉(zhuǎn)化蔗渣等富碳農(nóng)業(yè)廢棄物中的纖維素、半纖維素制備可直接用作工業(yè)原料和化工中間體的小分子生物化學(xué)品(biochemical)，從而成功實現(xiàn)木質(zhì)素的高效分離，突破了生物質(zhì)綜合利用中的相問題的障礙，解決了當(dāng)前技術(shù)中生物質(zhì)反應(yīng)器效率低，催化劑不易回收等難題，實現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄物的高效利用和木質(zhì)素的高選擇性分離。

本發(fā)明技術(shù)在不添加水的條件下，采用一步法成功實現(xiàn)了蔗渣等農(nóng)業(yè)廢棄物中木質(zhì)素在離子液體中的高效分離。在此過程中，離子液體溶劑溶解木質(zhì)纖維素形成的均相溶液使得其能更好的與酸性離子液體催化劑接觸，更高活性地催化纖維素等組分的轉(zhuǎn)化，從而使反應(yīng)條件更加溫和；酸性離子液體原位將溶于離子液體溶劑中的纖維素及半纖維素轉(zhuǎn)化，從而推動了其在離子液體溶劑中的溶解平衡，降低了離子液體的用量，提高了其轉(zhuǎn)化率；一步法免除了中間分離過程，因此其轉(zhuǎn)化過程更加簡單，木質(zhì)素的分離效果更好，更加環(huán)境友好。

本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點和效果：

(1)本發(fā)明提供的復(fù)合離子液體催化體系實現(xiàn)了木質(zhì)素的高選擇性分離，固體物中木質(zhì)素的含量高達(dá)65.5％；

(2)本發(fā)明方法能高效實現(xiàn)蔗渣等農(nóng)業(yè)廢棄物中纖維素、半纖維素的均相化轉(zhuǎn)化；在溫和的條件下，纖維素、半纖維素的轉(zhuǎn)化率接近100％；

(3)本發(fā)明提供的復(fù)合離子液體催化體系可以利用離子液體對木質(zhì)纖維素的溶解并原位降解，在實現(xiàn)木質(zhì)素高效分離和纖維素、半纖維素高活性轉(zhuǎn)化的同時，也極大的減少了離子液體的用量，并提高了反應(yīng)器的效率；

(4)本發(fā)明提供的一步法降解農(nóng)業(yè)廢棄物的方法工藝簡單，成本和操作費用低，省去了現(xiàn)有技術(shù)中的中間分離步驟；

(5)本發(fā)明提供的催化體系具備良好的循環(huán)使用性能。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

一種利用復(fù)合離子液體體系高效分離農(nóng)業(yè)廢棄物的木質(zhì)素的方法，操作步驟如下：

(1)復(fù)合離子液體的制備：將5g離子液體溶劑1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(bmimCl)和0.1mol酸性離子液體催化劑1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(C₄H₈SO₃HmimHSO₄)在N₂保護(hù)下的冰水浴中充分混合，得到復(fù)合離子液體；

(2)農(nóng)業(yè)廢棄物的預(yù)處理：將蔗渣充分干燥后采用機(jī)械粉碎的方法將其粉碎至20～60目。并依次用丙酮和去離子水將其可溶于有機(jī)物和水的組分洗滌后充分干燥備用；

(3)農(nóng)業(yè)廢棄物的去木質(zhì)素：將步驟(1)中所得復(fù)合離子液體20g和1.5g蔗渣充分混合，反應(yīng)體系經(jīng)N₂置換3次后，加熱到220℃，在攪拌條件(速度300r/min)下反應(yīng)15min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒出釜內(nèi)物質(zhì)，并用200mL水充分稀釋，過濾，干燥。所得固體物中木質(zhì)素的含量高達(dá)65.5％。纖維素和半纖維素幾乎100％的轉(zhuǎn)化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學(xué)品。

實施例2

本實施例與實施例1的不同之處在于：

(1)復(fù)合離子液體的制備：將50g離子液體溶劑1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(bmimAc)和1mol酸性離子液體催化劑1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(bmimHSO₄)在N₂保護(hù)下的冰水浴中充分混合，得到復(fù)合離子液體；

(3)農(nóng)業(yè)廢棄物的去木質(zhì)素：將100g上述復(fù)合離子液體和20g稻殼充分混合，反應(yīng)體系經(jīng)N₂置換3次后，加熱到200℃，在攪拌條件(速度500r/min)下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒出釜內(nèi)物質(zhì)，并用400mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體經(jīng)干燥后檢測表明固體物中木質(zhì)素的含量高達(dá)61.4％。纖維素和半纖維素的轉(zhuǎn)化率為94.2％。

實施例3

本實施例與實施例1的不同之處在于：

(1)復(fù)合離子液體的制備：將200g對離子液體溶劑1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯(emimMeSO₄)和5mol酸性離子液體催化劑1-丁磺酸基吡啶硫酸氫鹽(C₄H₈SO₃HPyHSO₄)在N₂保護(hù)下的冰水浴中充分混合，得到復(fù)合離子液體；

(3)農(nóng)業(yè)廢棄物的去木質(zhì)素：將500g上述復(fù)合離子液體和60g麥稈充分混合，反應(yīng)體系經(jīng)N₂置換3次后，加熱到240℃，在攪拌條件(速度1000r/min)下反應(yīng)5min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒出釜內(nèi)物質(zhì)，并用500mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體物中木質(zhì)素的含量高達(dá)65.2％；纖維素和半纖維素幾乎100％的轉(zhuǎn)化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學(xué)品。

實施例4

一種利用復(fù)合離子液體體系高效分離農(nóng)業(yè)廢棄物的木質(zhì)素的方法，包括以下操作步驟：

(1)復(fù)合離子液體的制備(以1-丁基-3-甲基咪唑氯-硫酸氫根((bmim)₂ClHSO₄)為例)：將1mol N-甲基咪唑氯鹽溶于100mL的無水甲醇中，然后在向其中加入0.05mol的KHSO₄，經(jīng)充分反應(yīng)后，通過離子色譜測定其陰離子濃度，使Cl^-和HSO₄^-的濃度比為20∶1，除去溶劑，所得液體用乙醚洗滌后，真空干燥24h。

(2)農(nóng)業(yè)廢棄物的預(yù)處理：將稻草充分干燥后采用機(jī)械粉碎的方法將其粉碎至20～60目。并依次用丙酮和去離子水將其可溶于有機(jī)物和水的組分洗滌后充分干燥備用；

(3)農(nóng)業(yè)廢棄物的去木質(zhì)素：將10g上述復(fù)合離子液體和1.5g稻草充分混合，反應(yīng)體系經(jīng)N₂置換3次后，加熱到200℃，在攪拌條件(速度400r/min)下反應(yīng)15min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒出釜內(nèi)物質(zhì)，并用100mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體物中木質(zhì)素的含量高達(dá)61.3％；纖維素和半纖維素幾乎100％的轉(zhuǎn)化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學(xué)品。

實施例5

本實施例與實施例4的不同之處在于：

(1)復(fù)合離子液體的制備(以1-丁基吡啶氯-硫酸氫根((bPy)₂ClHSO₄)為例)：將1mol 1-丁基吡啶氯鹽溶于100mL的無水甲醇中，然后在向其中加入0.05mol的KHSO₄，經(jīng)充分反應(yīng)后，通過離子色譜測定其陰離子濃度，使Cl^-和HSO₄^-的濃度比為15∶1，除去溶劑，所得液體用乙醚洗滌后，真空干燥24h。

(3)農(nóng)業(yè)廢棄物的去木質(zhì)素：將500g所得復(fù)合離子液體和60g稻殼充分混合，反應(yīng)體系經(jīng)N₂置換3次后，加熱到200℃，在攪拌條件(速度200r/min)下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒出釜內(nèi)物質(zhì)，并用1000mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體物中木質(zhì)素的含量高達(dá)61.5％；95.2％的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學(xué)品。

實施例6

本實施例與實施例4的不同之處在于：

(1)以四丁基胺氯-硫酸氫根((bPy)₂ClHSO₄)復(fù)合離子液體的制備：將5mol四丁基吡啶氯鹽溶于500mL的無水甲醇中，然后在向其中加入0.25mol的KHSO₄，經(jīng)充分反應(yīng)后，通過離子色譜測定其陰離子濃度，使Cl^-和HSO₄^-的濃度比為30∶1，除去溶劑，所得液體用乙醚洗滌后，真空干燥24h。

(3)農(nóng)業(yè)廢棄物的去木質(zhì)素：將100g所得復(fù)合離子液體和30g秸稈充分混合，反應(yīng)體系經(jīng)N₂置換3次后，加熱到260℃，在攪拌條件(速度300r/min)下反應(yīng)45min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒出釜內(nèi)物質(zhì)，并用600mL水充分稀釋，過濾，實驗所得固體物中木質(zhì)素的含量高達(dá)63.2％；纖維素和半纖維素幾乎100％的轉(zhuǎn)化為醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化學(xué)品。

實施例7

實施例1中復(fù)合離子液體的重復(fù)使用性：

將上述實施例1中的復(fù)合離子液體經(jīng)CH₂Cl₂萃取和脫除溶劑后，重復(fù)實施例1的操作，所得實驗結(jié)果可見本發(fā)明提供的催化體系具備良好的循環(huán)使用性能。

上述實施例中為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。