本發(fā)明屬于納米超分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的納米超分子組裝體。

背景技術(shù)：

近年來，六苯并蔻作為一類重要的有機化合物吸引了越來越多的研究者的興趣，來探索其特殊的性質(zhì)可能的實際應(yīng)用。六苯并蔻是一類重要的多環(huán)芳烴，又被人們稱為超級苯，被認為是最小結(jié)構(gòu)單元的石墨烯因此也被稱為納米石墨烯，參見：(1)J.P.Hill,W.S.Jin,A.Kosaka,T.Fukushima,H.Ichihara,T.Shimomura,K.Ito,T.Hashizume,N.Ishii and T.Aida,Science,2004,304,1481-1483；(2)D.Lungerich,J.F.Hitzenberger,M.Marcia,F.Hampel,T.Drewello and N.Jux,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,12231-12235。由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，六苯并蔻在有機電子、光伏器件、化學(xué)傳感、抗腫瘤、熒光成像等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，參見：(3)W.W.H.Wong,T.Khoury,D.Vak,C.Yan,D.J.Jones,M.J.Crossley and A.B.Holmes,J.Mater.Chem.,2010,20,7005-7014；(4)J.S.Wu,W.Pisula and K.Müllen,Chem.Rev.,2007,107,718-747；(5)Y.Yamamoto,T.Fukushima,Y.Suna,N.Ishii,A.Saeki,S.Seki,S.Tagawa,M.Taniguchi,T.Kawai and T.Aida,Science,2006,314,1761-1764；(6)Y.Yamamoto,G.X.Zhang,W.S.Jin,T.Fukushima,N.Ishii,A.Saeki,S.Seki,S.Tagawa,T.Minari,K.Tsukagoshi and T.Aida,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2009,106,21051-21056。.Kumar等人合成報道了2個六苯并蔻分子并將其應(yīng)用與苦味酸的傳感檢測。Zhang等人報道了三維立體結(jié)構(gòu)的六苯并蔻分子并將其用于TNP(2,4,6-三硝基苯酚)的檢測，參見：(7)V.Vij,V.Bhalla and M.Kumar,ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,5373-5380；(8)P.C.Zhu,L.N.Luo,P.Q.Cen,J.T.Li and C.Zhang,Tetrahedron Lett.,2014,55,6277-6280。但是受到六苯并蔻分子自身結(jié)構(gòu)特點的限制，目前報道的這些傳感檢測只能在有機溶劑中進行，因此更進一步的具體的應(yīng)用受到了極大地限制。

環(huán)糊精作為一類重要的環(huán)狀聚寡糖分子，具有良好的水溶性和很低生物毒性被廣泛應(yīng)用于藥物傳遞，細胞成像和熒光傳感等領(lǐng)域，參見：(9)Y.H.Zhang,Y.M.Zhang,Y.Yang,L.X.Chen andY.Liu,Chem.Commun.,2016,52,6087-6090；(10)Q.Zhao,Y.Chen,M.Sun,X.J.Wu andY.Liu,RscAdvances,2016,6,50673-50679。最近，我們課題組報到了一系列基于環(huán)糊精修飾芘的超分子組裝體，并將其應(yīng)用于有機胺類蒸汽的傳感檢測，參見：(11)B.P.Jiang,D.S.Guo and Y.Liu,J.Org.Chem.,2011,76,6101-6107；(12)Y.Liu,K.R.Wang,D.S.Guo and B.P.Jiang,Adv.Funct.Mater.,2009,19,2230-2235。

硝基芳香類化合物是重要的化工原料被廣泛應(yīng)用于戰(zhàn)爭以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，硝基芳香類化合物會對自然環(huán)境(如土壤、河流、地下水、海洋)等造成極大的破壞。同時該類化合物可經(jīng)皮、呼吸道、消化道侵入人體，主要危害是慢性中毒，局部皮膚刺激產(chǎn)生皮炎和黃染，進而造成中毒性胃炎、中毒性肝炎、再障、貧血、中毒性白內(nèi)障等。因此對硝基芳香類化合物進行選擇性的檢測，對人們的生產(chǎn)生活中都具有巨大的實際應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的納米超分子組裝體及其制備方法和用途，該超分子組裝體對爆炸性的芳香硝基化合物有良好的選擇性，在熒光傳感檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的納米超分子組裝體，其構(gòu)筑單元的化學(xué)式為：C₁₈₄H₂₄₈N₆O₇₀，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

該超分子組裝體通過分子間的π-π相互作用構(gòu)筑，其形貌尺度為納米級、棒狀的聚集體。

一種所述全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的納米超分子組裝體的制備方法，步驟如下：

1)將丙炔基修飾的六苯基苯和6-脫氧-6-氨基-全甲基化-β-環(huán)糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碘化亞銅，丙炔基修飾的六苯基苯、6-脫氧-6-疊氮-全甲基化-β-環(huán)糊精、N,N-二甲基甲酰胺與碘化亞銅的用量比為200mg：910mg：50mL：47.5mg，然后在氮氣保護下加熱升溫至80℃反應(yīng)48小時，過濾、旋干、以二氯甲烷與甲醇的體積比為20：1的混合溶液進行柱層析，得到白色的全甲基化β-環(huán)糊修飾的六苯基苯；

2)將上述全甲基化β-環(huán)糊修飾的六苯基苯溶于無水二氯甲烷中，氮氣保護條件下滴加無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液，室溫下反應(yīng)12小時，加入甲醇淬滅反應(yīng)，加入水?dāng)嚢?，分相，有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，分去水層，有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾，旋干，殘余物以二氯甲烷與甲醇的體積比為20：1的混合溶液進行柱層析，得到黃色固體即為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻，所述無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液中無水三氯化鐵與硝基甲烷的用量比為640mg：10mL，全甲基化β-環(huán)糊修飾的六苯基苯、無水二氯甲烷、無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液、甲醇和水的用量比為400mg：500mL：10mL：100mL：50mL；

3)將上述黃色全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物溶解在甲醇與水的體積比為1：9的混合溶液中，全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物與甲醇和水的混合溶液的用量比為3.66mg：100mL，得到納米超分子組裝體。

一種所述全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的納米超分子組裝體的應(yīng)用，用于爆炸性的芳香硝基化合物的熒光傳感檢測，方法是：將待檢測芳香硝基化合物滴加到全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的納米超分子組裝體中，六苯并蔻的熒光365納米激發(fā)，熒光逐漸淬滅，根據(jù)525納米處六苯并蔻熒光的變化計算得到檢測限、選擇性。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物溶解在甲醇和水的混合溶液中的超分子組裝體在365nm光照下會發(fā)出黃色熒光，加入待檢測的硝基類芳香化合物會導(dǎo)致熒光的淬滅，同時溶液的顏色由澄清透明變成黃色透明，對該類化合物具有較低的檢測限。普通的芳香類化合物不能使該超分子組裝體的熒光完全淬滅，因此能夠?qū)崿F(xiàn)對爆炸性的芳香硝基化合物的選擇性傳感，體現(xiàn)了良好的選擇性。該超分子組裝體在熒光傳感檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的合成方法示意圖。

圖2為全甲基化β-環(huán)糊修飾的六苯基苯核磁氫譜譜圖。

圖3為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻核磁氫譜譜圖。

圖4為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻的透射電子顯微鏡圖像。

圖5為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻的掃描電子顯微鏡圖像。

圖6為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻對各種芳香硝基類化合物熒光光譜變化

圖7為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻對2,4,6-三硝基苯酚的檢測限。

圖8為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻對對各種芳香硝基類化合物選擇性

具體實施方式

實施例：

一種全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的納米超分子組裝體，其構(gòu)筑單元的化學(xué)式為C₁₈₄H₂₄₈N₆O₇₀，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

該超分子組裝體通過分子間的π-π相互作用構(gòu)筑，其形貌尺度為納米級、棒狀的聚集體；其制備方法步驟如下：

1)將200mg丙炔基修飾的六苯基苯和910mg 6-脫氧-6-氨基-全甲基化-β-環(huán)糊精溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺，加入47.5mg碘化亞銅，然后在氮氣保護下加熱升溫至80℃反應(yīng)48小時，過濾、旋干、以二氯甲烷與甲醇的體積比為20：1的混合溶液進行柱層析，得到白色的全甲基化β-環(huán)糊修飾的六苯基苯；

2)將上述400mg全甲基化β-環(huán)糊修飾的六苯基苯溶于500mL無水二氯甲烷中，氮氣保護條件下滴加10mL無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液，無水三氯化鐵-硝基甲烷混合液中無水三氯化鐵與硝基甲烷的用量比為640mg：10mL，室溫下反應(yīng)12小時，加入100mL甲醇淬滅反應(yīng)，加入50mL水?dāng)嚢?，分相，有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，分去水層，有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾，旋干，殘余物以二氯甲烷與甲醇的體積比為20：1的混合溶液進行柱層析，得到黃色固體即為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻；

3)將3.66mg上述黃色全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物溶解在100mL甲醇與水的體積比為1：9的混合溶液中，得到納米超分子組裝體。

圖1為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的合成方法示意圖。

圖2為全甲基化β-環(huán)糊修飾的六苯基苯核磁氫譜譜圖。圖中表明：全甲基化β-環(huán)糊修飾的六苯基苯的結(jié)構(gòu)正確

圖3為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻核磁氫譜譜圖。圖中表明：全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻的結(jié)構(gòu)正確

圖4為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻的透射電子顯微鏡圖像。圖中表明：在透射電鏡以及掃描電鏡下呈現(xiàn)短的棒狀結(jié)構(gòu)的組裝體。

圖5為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻的掃描電子顯微鏡圖像，圖中表明：在透射電鏡以及掃描電鏡下呈現(xiàn)短的棒狀結(jié)構(gòu)的組裝體。

該組裝體在透射電鏡以及掃描電鏡下呈現(xiàn)短的棒狀結(jié)構(gòu)的組裝體。

納米超分子組裝體對硝基類芳香化合物的檢測：

待檢測化合物滴加到全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻衍生物的納米超分子組裝體中，六苯并蔻的熒光(365納米激發(fā))逐漸淬滅，根據(jù)525納米處六苯并蔻熒光的變化可以計算得到檢測限，選擇性。

圖6為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻對各種芳香硝基類化合物熒光光譜變化。將0-120倍當(dāng)量的待檢測化合物，六個小圖分別為2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基甲苯、苯胺、苯甲酸和苯酚，滴加到全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻的甲醇和水混合溶液中，在365納米波長激發(fā)下，得到六苯并蔻對各種芳香硝基類化合物的熒光譜圖。

圖7為全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻對2,4,6-三硝基苯酚的檢測限。將0-120倍當(dāng)量的2,4,6-三硝基苯酚滴加到全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻的甲醇和水混合溶液中，在365納米波長激發(fā)下，根據(jù)六苯并蔻在520納米處熒光的變化，進一步的計算得到六苯并蔻對2,4,6-三硝基苯酚的檢測限為306ppb。

圖8全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻對對各種芳香硝基類化合物選擇性。將0-120倍當(dāng)量的待檢測化合物滴加到全甲基化β-環(huán)糊精修飾的六苯并蔻的甲醇和水混合溶液中，在365納米波長激發(fā)下，根據(jù)六苯并蔻在520納米處熒光的變化，進一步的計算得到六苯并蔻對待檢測化合物的選擇性，結(jié)果表明對硝基類化合物的淬滅效率在70％以上，對不含硝基的方芳香化合物的淬滅效率在40％以下，對爆炸性強的多硝基化合物2,4,6-三硝基苯酚淬滅效率更是高達94％。