本發(fā)明屬于無鹵阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著社會進(jìn)步和人們生活水平的提高，人們對環(huán)境的關(guān)注程度也與日俱增，隨著歐盟RoHS指令限制部分溴系阻燃劑在電子電器中的應(yīng)用，無鹵磷氮型阻燃劑引起了更高的關(guān)注。聚磷酸銨產(chǎn)品作為代表性的無鹵磷氮型阻燃劑，以其低毒，環(huán)保，高效的阻燃效果和低廉的成本倍受人們喜愛，傳統(tǒng)高聚合度聚磷酸銨產(chǎn)品與三嗪類成碳劑配合應(yīng)用于聚烯烴樹脂中，可輕松達(dá)到UL 94 V-0 級別。但是由于在加工擠出過程中，阻燃劑均以固體粉末狀態(tài)存在于樹脂中，導(dǎo)致在加工擠出過程與樹脂的相容性不好，只能使用低剪切的螺桿組合，對機(jī)臺和螺桿組合選擇面較窄，高剪切可能會導(dǎo)致抽粒過程發(fā)泡，斷條。即使用低剪切的螺桿組合，在擠出2h后，也會出現(xiàn)磨口基料現(xiàn)象，并且注塑過程中，2~3天可能會出現(xiàn)模垢現(xiàn)象，需要對磨具重新打磨拋光再安裝使用，大大降低注塑效率。同時注塑制件的熔融指數(shù)又大幅的下降，注塑大制件容易出現(xiàn)氣紋等。但對于溴銻體系的阻燃聚丙烯在磨口基料，模垢及性能上均呈現(xiàn)較好的性能，導(dǎo)致傳統(tǒng)的無鹵磷氮型阻燃劑并沒有大部分或全部代替溴銻體系阻燃，目前無鹵磷氮型阻燃劑只替代了少部分的溴銻體系。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，該制備方法采用控制反應(yīng)條件，使三羥乙基異氰尿酸酯聚合到既可以使水溶性降低至0.1~1.5g/100ml水，1%熱失重溫度為300℃以上，又可使三羥乙基異氰尿酸酯聚合物有一定的熔點。加入到聚磷酸銨和三嗪成碳劑中，與聚丙烯樹脂的相容性更好，同時又不會有析出現(xiàn)象，所得改性阻燃PP的性能可與溴銻體系相比擬，同時在環(huán)保方面，灼熱絲方面比溴銻有著更大的優(yōu)勢，此體系可以拓寬無鹵磷氮阻燃劑的應(yīng)用范圍，使快速取代溴銻體系成為可能。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑及其應(yīng)用，其特征在于，該方法包括以下步驟：
步驟一、將三羥乙基異氰尿酸酯加到反應(yīng)設(shè)備中，在氮氣保護(hù)下，緩慢攪拌，并升溫至100℃~200℃；
步驟二、向步驟一中升溫后的所述三羥乙基異氰尿酸酯中緩慢加入催化劑，并迅速攪拌，同時提高氮氣的流量，直至反應(yīng)物變稠，停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物移出反應(yīng)設(shè)備，待自然冷卻后經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，再置于托盤中在溫度為120℃~200℃下固化0.1h~10h；所述催化劑與三羥乙基異氰尿酸酯的質(zhì)量比為（0.001~0.05）：1；
步驟三、將步驟二中固化后的反應(yīng)產(chǎn)物再次經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，然后再用氣流粉碎機(jī)磨粉，得到三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑；所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的水溶性為0.01g~2.0g/100mL水，所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的1%熱失重溫度為280℃以上；
步驟四、將聚磷酸銨、三嗪成炭劑和步驟三中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑按照質(zhì)量比為5:（0.1~0.7）:（0.3~0.8）的比例混合，得到混合物，然后采用表面處理劑對所述混合物進(jìn)行表面處理，最后得到無鹵阻燃劑；所述聚磷酸銨為結(jié)晶II型聚磷酸銨，所述結(jié)晶II型聚磷酸銨的聚合度為1000以上；所述三嗪成炭劑的1%熱失重溫度為310℃以上；所述表面處理劑的質(zhì)量為所述混合物質(zhì)量的0.5%~2.0%。
上述的一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，其特征在于，步驟一中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為10r/min~30r/min，所述氮氣的流量為0.1m3/h~0.5m3/h，所述的升溫溫度至150~190℃。
上述的一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，其特征在于，步驟二中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為45r/min~50r/min，所述氮氣的流量為0.5m3/h~5m3/h。
上述的一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，其特征在于，步驟二中所述催化劑為濃硫酸、醋酸酐和五氧化二磷中的一種或幾種，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為98%。
上述的一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，其特征在于，步驟二中所述固化的溫度為130℃~195℃下固化1h~9h；
上述的一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，其特征在于，步驟二中所述催化劑與三羥乙基異氰尿酸酯的質(zhì)量比為（0.001~0.04）：1。
上述的一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，其特征在于，步驟三中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的水溶性為0.1g~1.5g/100mL水，所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的1%熱失重溫度為300℃以上。
上述的一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，其特征在于，步驟四中所述聚磷酸銨的水溶性小于0.5g/100ml水，所述三嗪成炭劑的1%熱失重溫度為330℃以上，所述三嗪成炭劑的水溶性小于0.1g/100ml水。
上述的一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，其特征在于，步驟四中所述表面處理的具體過程為：將所述混合物連續(xù)投入表面處理機(jī)中，設(shè)定表面處理機(jī)的溫度為50℃~130℃，開啟傳送帶稱，設(shè)定粉料下料頻率，再將表面處理劑通過固定加料器滴加到表面處理機(jī)內(nèi)部正在通過傳送帶傳送的所述混合物中，表面處理機(jī)具有表面處理和粉碎功能，然后在出料前將所述混合物粉碎，再把粉碎后的混合物移出，經(jīng)批混機(jī)混合均勻，得到無鹵阻燃劑。
上述的一種能良好保持聚丙烯性能的無鹵阻燃劑，其特征在于，步驟四中所述表面處理劑為二甲基硅油、苯基硅油、氨基硅油、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、1,3,5,7-四乙烯基-1，3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、雙-[3-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物、3-巰丙基三丙氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、-氨丙基三乙氧基硅烷，-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β（氨乙基）--氨丙基三甲氧基硅烷，N-β（氨乙基）--氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β（氨乙基）--氨丙基三乙氧基硅烷，N-β（氨乙基）--氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三甲氧基硅烷，-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一種或幾種。
另外，本發(fā)明還提供了一種如上述權(quán)利要求所述方法制備的無鹵阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于，所述無鹵阻燃劑用于阻燃聚丙烯。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明采用控制反應(yīng)條件，使三羥乙基異氰尿酸酯聚合物的水溶性降低至0.1~1.5g/100ml水，1%熱失重溫度在300℃以上，又可使三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑有一定的熔點。在加入到阻燃體系中，可以起到降低聚丙烯粘度和潤滑的作用，所得阻燃聚丙烯性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的聚磷酸銨與三嗪成炭劑體系。
2、本發(fā)明中間過程中制備的三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑仍具有成碳的作用，且成本僅為三嗪成碳劑的三分之一，雖然單獨作為成炭劑使用沒有三嗪成炭劑的成碳效果好，但可與三嗪成炭劑配合使用，代替一部分的三嗪成碳劑，降低復(fù)合阻燃劑的成本，且在達(dá)到同等阻燃效果下，不會增加總體阻燃劑添加量。
3、本發(fā)明把三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑與聚磷酸銨、三嗪成碳劑充分混合后，在通過表面處理劑進(jìn)行處理，制備成無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑與聚丙烯樹脂的相容性更好。使用無鹵阻燃劑在制備阻燃聚丙烯的擠出過程中比較順利，基本看不出磨口基料和斷條現(xiàn)象，且在連續(xù)一周注塑過程中，未有明顯膜內(nèi)積垢現(xiàn)象。采用本發(fā)明制備的無鹵阻燃劑與純聚丙烯粒子熔融指數(shù)比，可保持在80%以上，與傳統(tǒng)的溴銻體系阻燃劑可比擬，傳統(tǒng)的聚磷酸銨加三嗪成炭劑的無鹵體系也僅僅只能保持在60%以下，本發(fā)明可拓寬無鹵阻燃劑的應(yīng)用范圍，替代溴銻阻燃劑。
下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
具體實施方式
本發(fā)明的各實施例中的測試數(shù)據(jù)是按下列方法測得的：
1、殘留水分：用瑞士梅特勒-托利多MJ33快速水分測定儀進(jìn)行測試。
2、熱失重測試：用德國耐馳TG 209 F3熱重分析儀進(jìn)行測試。
3、白度測試：用上海悅豐SBDY-1白度計進(jìn)行測試。
4、粒徑測試：用英國馬爾文MS2000 激光粒度儀進(jìn)行測試。
5、磷含量測試：用天瑞儀器EDX1800BS環(huán)保儀進(jìn)行測試。
6、熔點測試：用上海精科SGW X-4顯微熔點儀（數(shù)顯）進(jìn)行測試。
實施例1
本實施例的無鹵阻燃劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將1000g三羥乙基異氰尿酸酯加到10L捏合機(jī)中，在氮氣保護(hù)下，緩慢攪拌，并升溫至150℃；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為20r/min，所述氮氣的流量為0.3m3/h；
步驟二、向步驟一中升溫后的所述三羥乙基異氰尿酸酯中緩慢加入30g質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，并迅速攪拌，同時提高氮氣的流量至3m3/h，直至反應(yīng)物變稠，停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物移出反應(yīng)設(shè)備，待自然冷卻后經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，再置于托盤中在溫度為160℃下固化5h；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為48r/min；
步驟三、將步驟二中固化后的反應(yīng)產(chǎn)物再次經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，然后再用氣流粉碎機(jī)磨粉，得到三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑；
步驟四、將聚磷酸銨、三嗪成炭劑和步驟三中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑按照質(zhì)量比為5:0.4:0.6的比例混合（混合時取步驟三中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為500.00g），得到混合物，然后采用二甲基硅油對所述混合物進(jìn)行表面處理，表面處理的具體過程為：將所述混合物連續(xù)投入表面處理機(jī)中，設(shè)定表面處理機(jī)的溫度為90℃，開啟傳送帶稱，設(shè)定粉料下料頻率，再將表面處理劑通過固定加料器滴加到表面處理機(jī)內(nèi)部正在通過傳送帶傳送的所述混合物中，表面處理機(jī)具有表面處理和粉碎功能，然后在出料前將所述混合物粉碎，再把粉碎后的混合物移出，經(jīng)批混機(jī)混合均勻，得到無鹵阻燃劑；所述聚磷酸銨為結(jié)晶II型聚磷酸銨，所述結(jié)晶II型聚磷酸銨的聚合度為1000以上, 所述聚磷酸銨的水溶性小于0.5g/100ml水；所述三嗪成炭劑的1%熱失重溫度為330℃以上；所述表面處理劑的質(zhì)量為所述混合物質(zhì)量的1.25%。
本實施例制備的三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為930.6g，殘留水分為0.1%，1%熱失重溫度為310℃，白度95%，熔程160℃~170℃，并且每100mL水中溶解0.8g三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑。
本實施例制備的無鹵阻燃劑的質(zhì)量為4995.15g，殘留水分為0.12%，磷含量為25.91%，白度94%，1%熱失重溫度為275℃，粒徑D50=13.6μm，D98=28.4μm，并且每100mL水中溶解0.6g無鹵阻燃劑。
實施例2
本實施例的無鹵阻燃劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將1500g三羥乙基異氰尿酸酯加到10L捏合機(jī)中，在氮氣保護(hù)下，緩慢攪拌，并升溫至160℃；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為10r/min，所述氮氣的流量為0.1m3/h；
步驟二、向步驟一中升溫后的所述三羥乙基異氰尿酸酯中緩慢加入1.5g五氧化二磷，并迅速攪拌，同時提高氮氣的流量至0.5m3/h，直至反應(yīng)物變稠，停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物移出反應(yīng)設(shè)備，待自然冷卻后經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，再置于托盤中在溫度為130℃下固化9h；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為45r/min；
步驟三、將步驟二中固化后的反應(yīng)產(chǎn)物再次經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，然后再用氣流粉碎機(jī)磨粉，得到三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑；
步驟四、將聚磷酸銨、三嗪成炭劑和步驟四中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑按照質(zhì)量比為5:0.3:0.7的比例混合（混合時取步驟三中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為583.33g），得到混合物，然后采用苯基硅油和氨基硅油對所述混合物進(jìn)行表面處理，表面處理的具體過程為：將所述混合物連續(xù)投入表面處理機(jī)中，設(shè)定表面處理機(jī)的溫度為50℃，開啟傳送帶稱，設(shè)定粉料下料頻率，再將表面處理劑通過固定加料器滴加到表面處理機(jī)內(nèi)部正在通過傳送帶傳送的所述混合物中，表面處理機(jī)具有表面處理和粉碎功能，然后在出料前將所述混合物粉碎，再把粉碎后的混合物移出，經(jīng)批混機(jī)混合均勻，得到無鹵阻燃劑；所述聚磷酸銨為結(jié)晶II型聚磷酸銨，所述結(jié)晶II型聚磷酸銨的聚合度為1000以上，所述聚磷酸銨的水溶性小于0.5g/100ml水；所述三嗪成炭劑的1%熱失重溫度為330℃以上；所述表面處理劑的質(zhì)量為所述混合物質(zhì)量的0.8%。
本實施例制備的三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為1388.02g，殘留水分為0.1%，1%熱失重溫度為313℃，白度96%，熔程162℃~171℃，并且每100mL水中溶解1.5g三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑。
本實施例制備的無鹵阻燃劑的質(zhì)量為4994.69g，殘留水分為0.13%，磷含量為25.95%，白度93.8%，1%熱失重溫度為274℃，粒徑D50=12.9μm，D98=29.3μm，并且每100mL水中溶解0.6g無鹵阻燃劑。
實施例3
本實施例的無鹵阻燃劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將8000g三羥乙基異氰尿酸酯加到50L捏合機(jī)中，在氮氣保護(hù)下，緩慢攪拌，并升溫至190℃；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為30r/min，所述氮氣的流量為0.5m3/h；
步驟二、向步驟一中升溫后的所述三羥乙基異氰尿酸酯中緩慢加入320g醋酸酐，并迅速攪拌，同時提高氮氣的流量至5m3/h，直至反應(yīng)物變稠，停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物移出反應(yīng)設(shè)備，待自然冷卻后經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，再置于托盤中在溫度為195℃下固化1h；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為50r/min；
步驟三、將步驟二中固化后的反應(yīng)產(chǎn)物再次經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，然后再用氣流粉碎機(jī)磨粉，得到三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑；
步驟四、將聚磷酸銨、三嗪成炭劑和步驟四中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑按照質(zhì)量比為5:0.2:0.8的比例混合（混合時取步驟三中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為666.67g），得到混合物，然后采用十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷對所述混合物進(jìn)行表面處理，表面處理的具體過程為：將所述混合物連續(xù)投入表面處理機(jī)中，設(shè)定表面處理機(jī)的溫度為130℃，開啟傳送帶稱，設(shè)定粉料下料頻率，再將表面處理劑通過固定加料器滴加到表面處理機(jī)內(nèi)部正在通過傳送帶傳送的所述混合物中，表面處理機(jī)具有表面處理和粉碎功能，然后在出料前將所述混合物粉碎，再把粉碎后的混合物移出，經(jīng)批混機(jī)混合均勻，得到無鹵阻燃劑；所述聚磷酸銨為結(jié)晶II型聚磷酸銨，所述結(jié)晶II型聚磷酸銨的聚合度為1000以上, 所述聚磷酸銨的水溶性小于0.5g/100ml水；所述三嗪成炭劑的1%熱失重溫度為330℃以上；所述表面處理劑的質(zhì)量為所述混合物質(zhì)量的1.47 %。
本實施例制備的三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為7328.8g，殘留水分為0.08%，1%熱失重溫度為323℃，白度90%，熔程164℃~173℃，并且每100mL水中溶解0.12g三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑。
本實施例制備的無鹵阻燃劑的質(zhì)量為4996.01g，殘留水分為0.11%，磷含量為26.18%，白度92.7%，1%熱失重溫度為276℃，粒徑D50=12.7μm，D98=32.2μm，并且每100mL水中溶解0.51g無鹵阻燃劑。
實施例4
本實施例的無鹵阻燃劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將32kg三羥乙基異氰尿酸酯加到200L捏合機(jī)中，在氮氣保護(hù)下，緩慢攪拌，并升溫至170℃；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為15r/min，所述氮氣的流量為0.2m3/h；
步驟二、向步驟一中升溫后的所述三羥乙基異氰尿酸酯中緩慢加入總質(zhì)量為160g質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，并迅速攪拌，同時提高氮氣的流量至2m3/h，直至反應(yīng)物變稠，停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物移出反應(yīng)設(shè)備，待自然冷卻后經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，再置于托盤中在溫度為120℃下固化10h；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為46r/min；
步驟三、將步驟二中固化后的反應(yīng)產(chǎn)物再次經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，然后再用氣流粉碎機(jī)磨粉，得到三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑；
步驟四、將聚磷酸銨、三嗪成炭劑和步驟四中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑按照質(zhì)量比為5:0.6:0.4的比例混合（混合時取步驟三中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為333.33g），得到混合物，然后采用甲基三乙氧基硅烷對所述混合物進(jìn)行表面處理，表面處理的具體過程為：將所述混合物連續(xù)投入表面處理機(jī)中，設(shè)定表面處理機(jī)的溫度為80℃，開啟傳送帶稱，設(shè)定粉料下料頻率，再將表面處理劑通過固定加料器滴加到表面處理機(jī)內(nèi)部正在通過傳送帶傳送的所述混合物中，表面處理機(jī)具有表面處理和粉碎功能，然后在出料前將所述混合物粉碎，再把粉碎后的混合物移出，經(jīng)批混機(jī)混合均勻，得到無鹵阻燃劑；所述聚磷酸銨為結(jié)晶II型聚磷酸銨，所述結(jié)晶II型聚磷酸銨的聚合度為1000以上，所述聚磷酸銨的水溶性小于0.5g/100ml水；所述三嗪成炭劑的1%熱失重溫度為330℃以上；所述表面處理劑的質(zhì)量為所述混合物質(zhì)量的1.2 %。
本實施例制備的三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為29.3kg，殘留水分為0.08%，1%熱失重溫度為322℃，白度92%，熔程163℃~172℃，并且每100mL水中溶解0.58g三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑。
本實施例制備的無鹵阻燃劑的質(zhì)量為4994.11g，殘留水分為0.12%，磷含量為25.92%，白度93.2%，1%熱失重溫度為276℃，粒徑D50=12.9μm，D98=30.1μm，并且每100mL水中溶解0.52g無鹵阻燃劑。
實施例5
本實施例的無鹵阻燃劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將1000g三羥乙基異氰尿酸酯加到10L捏合機(jī)中，在氮氣保護(hù)下，緩慢攪拌，并升溫至200℃；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為28r/min，所述氮氣的流量為0.4m3/h；
步驟二、向步驟一中升溫后的所述三羥乙基異氰尿酸酯中緩慢加入總質(zhì)量為40g濃硫酸，并迅速攪拌，同時提高氮氣的流量至4.5m3/h，直至反應(yīng)物變稠，停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物移出反應(yīng)設(shè)備，待自然冷卻后經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，再置于托盤中在溫度為195℃下固化8h；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為50r/min；
步驟三、將步驟二中固化后的反應(yīng)產(chǎn)物再次經(jīng)粗磨機(jī)粉碎，然后再用氣流粉碎機(jī)磨粉，得到三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑；
步驟四、將聚磷酸銨、三嗪成炭劑和步驟四中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑按照質(zhì)量比為5:0.4:0.6的比例混合（混合時取步驟三中所述三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為500.0g），得到混合物，然后采用苯基三乙氧基硅烷對所述混合物進(jìn)行表面處理，表面處理的具體過程為：將所述混合物連續(xù)投入表面處理機(jī)中，設(shè)定表面處理機(jī)的溫度為110℃，開啟傳送帶稱，設(shè)定粉料下料頻率，再將表面處理劑通過固定加料器滴加到表面處理機(jī)內(nèi)部正在通過傳送帶傳送的所述混合物中，表面處理機(jī)具有表面處理和粉碎功能，然后在出料前將所述混合物粉碎，再把粉碎后的混合物移出，經(jīng)批混機(jī)混合均勻，得到無鹵阻燃劑；所述聚磷酸銨為結(jié)晶II型聚磷酸銨，所述結(jié)晶II型聚磷酸銨的聚合度為1000以上，所述聚磷酸銨的水溶性小于0.5g/100ml水；所述三嗪成炭劑的1%熱失重溫度為330℃以上；所述表面處理劑的質(zhì)量為所述混合物質(zhì)量的1.1%。
本實施例制備的三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑的質(zhì)量為899.06g，殘留水分為0.05%，1%熱失重溫度為351℃，白度89%，熔程大于320℃，并且每100mL水中溶解0.01g三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑。
本實施例制備的無鹵阻燃劑的質(zhì)量為4995.35g，殘留水分為0.11%，磷含量為25.94%，白度92.3%，1%熱失重溫度為275℃，粒徑D50=15.6μm，D98=38.7μm，并且每100mL水中溶解0.48g無鹵阻燃劑。
對比例1
取聚磷酸銨、三嗪成炭劑和三羥乙基異氰尿酸酯按質(zhì)量比=5:0.5:0.5充分混合，然后采用二甲基硅油對所述混合物進(jìn)行表面處理，表面處理的具體過程為：將所述混合物連續(xù)投入表面處理機(jī)中，設(shè)定表面處理機(jī)的溫度為85℃，開啟傳送帶稱，設(shè)定粉料下料頻率，再將表面處理劑通過固定加料器滴加到表面處理機(jī)內(nèi)部正在通過傳送帶傳送的所述混合物中，表面處理機(jī)具有表面處理和粉碎功能，然后在出料前將所述混合物粉碎，再把粉碎后的混合物移出，經(jīng)批混機(jī)混合均勻，得到無鹵阻燃劑。
對比例2
取聚磷酸銨、三嗪成炭劑按質(zhì)量比=5:1充分混合，然后采用二甲基硅油對所述混合物進(jìn)行表面處理，表面處理的具體過程為：將所述混合物連續(xù)投入表面處理機(jī)中，設(shè)定表面處理機(jī)的溫度為85℃，開啟傳送帶稱，設(shè)定粉料下料頻率，再將表面處理劑通過固定加料器滴加到表面處理機(jī)內(nèi)部正在通過傳送帶傳送的所述混合物中，表面處理機(jī)具有表面處理和粉碎功能，然后在出料前將所述混合物粉碎，再把粉碎后的混合物移出，經(jīng)批混機(jī)混合均勻，得到無鹵阻燃劑。
本發(fā)明將實施例1~5、對比例1和對比例2制備的無鹵阻燃劑應(yīng)用于制備阻燃聚丙烯，具體制備過程為：
（1）分別稱取560g實施例1~5和對比例1~2制備的無鹵阻燃劑、1414 g均聚聚丙烯、6g內(nèi)潤滑劑EBS、6g外潤滑劑PE蠟、4g抗氧劑B215、6g偶聯(lián)劑NT201、4g抗滴落劑 TF1645，裝入混料設(shè)備混勻，如表1所示各配方。
（2）把（1）中混合均勻的物料通過下料斗加入同向雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出抽粒。擠出加工工藝如下：
機(jī)型： 雙螺桿擠出36機(jī)
加纖口前剪切塊： 45°/5/32 五個 30°/7/48兩個 45°/5/32L一個
主機(jī)溫度設(shè)定（℃）： 160 180 190 190 200 200 190 190 180
主機(jī)轉(zhuǎn)速： 240～360rpm
（3）將（2）中所得粒子在180℃~200℃進(jìn)行注塑成標(biāo)準(zhǔn)UL94 V樣條，室溫放置24h 后測試標(biāo)準(zhǔn)UL94 V樣條的測試結(jié)果。
表1采用實施例1~5、對比例1和對比例2制備的無鹵阻燃劑制備阻燃聚丙烯的配方
表2采用實施例1~5、對比例1和對比例2制備的無鹵阻燃劑制備阻燃聚丙烯的測試結(jié)果
本發(fā)明實施例1~4制備的三羥乙基異氰尿酸酯聚合物均為有熔點、低水溶性的聚合物，在阻燃體系中起到了較好的相容潤滑作用，使整個阻燃體系的熔融指數(shù)變化不大，改善了在擠出過程中頻繁的磨口基料及斷條問題，注塑較短時間內(nèi)（48h內(nèi)）中有模垢，尤其是針點澆口處，需頻繁清理打磨模具，不但降低了注塑效率，增加了成本。同時減少或避免注塑大制件時氣紋的產(chǎn)生，可與溴銻的效果媲美。實施例5制備的三羥乙基異氰尿酸酯聚合物在320℃內(nèi)已無法測試出熔點，羥基已完全縮聚，水溶性較低，且分解溫度高，但從阻燃數(shù)據(jù)看，阻燃效果較差。對比例1為未發(fā)生聚合反應(yīng)的三羥乙基異氰尿酸酯與聚磷酸銨和三嗪成炭劑混合作為阻燃體系，阻燃及阻燃材料性能均較好，但由于三羥乙基異氰尿酸酯聚合物水溶性較大，放置一段時間會出現(xiàn)阻燃聚丙烯制品發(fā)粘的現(xiàn)象，不能使用。在對比例2中，由于未加入三羥乙基異氰尿酸酯聚合物成炭劑，熔融指數(shù)在阻燃改性材料中下降較快，容易出現(xiàn)擠出過程磨口基料，注塑過程短時間內(nèi)出現(xiàn)模垢問題，在注塑大制件過程中，會出現(xiàn)氣紋等問題。通過對三羥乙基異氰尿酸酯聚合物的處理，并加入到阻燃體系中，使阻燃體系熔酯下降的問題得到較徹底的解決，改善了材料的加工性能，為無鹵磷氮體系全面替代溴銻體系成為可能。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單的修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。