本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種抗水沖刷超疏水復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超疏水材料是指水滴和材料表面靜態(tài)接觸角大于150°，而滾動(dòng)角小于10°的材料，應(yīng)用范圍包括自清潔、油水分離、防凍以及降低流體阻力等。超疏水材料具備這種超疏水性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素是：一、表面自由能低；二、表面的粗糙度要高。因此，制備具有特殊分級結(jié)構(gòu)表面的材料，如天然的荷葉表面、昆蟲翅膀、鳥類羽毛等的，具有不同納米、微米尺度的復(fù)合結(jié)構(gòu)(微納結(jié)構(gòu))表面的材料，而獲得此類超疏水性能。目前，已開發(fā)出多種的相關(guān)制備方法：如無機(jī)納米粒子表面涂覆，電化學(xué)聚合，等離子刻蝕，模板法，靜電紡絲/靜電噴涂法等。其中，靜電紡絲法和靜電噴涂法越來越受到重視。二者都是利用高壓靜電使高分子溶液帶電，之后溶液通過注射器等容器給樣，在收集裝置收集。通過調(diào)控溶液濃度參數(shù)、電壓條件和收集裝置可以制備各種形貌和尺寸的微球或纖維。通常，低濃度的高分子溶液由于其中的分子鏈纏結(jié)度較低，會在電場和表面張力的共同作用下形成微球；而一種特殊的情況是，對嵌段共聚物通過采用混合溶劑配比成微相分離體系也可造成分子鏈的低纏結(jié)，并電噴形成微球(相關(guān)工作見文章：L.Wang等，Macromolecular Rapid Communications，36(15),1437-1443)。高濃度的高分子溶液中高分子鏈纏結(jié)度高，其分子鏈會在靜電作用下形成纖維。此外，高分子量的高分子往往容易在低濃度下的溶液中就形成高的鏈纏結(jié)，所以其靜電紡溶液濃度會較低；反之，低分子量的高分子，需配置稍高濃度值的溶液進(jìn)行靜電噴。在已有的報(bào)道中，通過靜電紡絲和靜電噴涂制備纖維-微球的復(fù)合膜生產(chǎn)疏水膜材料是一種可行的方法。但其也存在一個(gè)顯著的缺陷，即微球和纖維的結(jié)合只是簡單的物理吸附在一起，在實(shí)際應(yīng)用中，在外力(如摩擦)和水的沖刷作用下，微球會從纖維表面脫落，從而造成材料超疏水性能的喪失，并失去實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值(相關(guān)工作見文章：S.T.Yoheg等，Chemical Communications,2013,49(8),804-806)。

因此，從應(yīng)用角度出發(fā)，需要一種具有一定的微納米結(jié)構(gòu)和超疏水性能且具有抗水沖刷能力的復(fù)合膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種抗水沖刷超疏水復(fù)合膜。該復(fù)合膜由高分子纖維和高分子微球通過物理或化學(xué)交聯(lián)組成。該復(fù)合膜表面具有大粗糙度的微納結(jié)構(gòu)，具有超疏水性能；并且抗沖洗性能優(yōu)異，能在長時(shí)間保持超疏水性能。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述抗水沖刷超疏水復(fù)合膜的制備方法。

本發(fā)明再一目的在于提供上述抗水沖刷超疏水復(fù)合膜在油水分離、自清潔涂層、流體減阻、抗菌、防凍以及降低流體阻力等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種抗水沖刷超疏水復(fù)合膜，是將疏水性高分子材料溶液通過靜電紡絲技術(shù)制備成高分子纖維；再將同種或異種疏水性高分子材料溶液通過靜電噴涂技術(shù)涂覆在在上述的纖維膜上；隨后對復(fù)合膜進(jìn)行物理或化學(xué)交聯(lián)處理，最后得到由纖維和微球組成的、表面具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水復(fù)合膜。

所述的抗水沖刷超疏水復(fù)合膜中纖維的直徑為100nm～20μm，微球尺寸在1～30μm。

所述的疏水性高分子材料可為苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴、聚苯乙烯、聚脲、聚砜、聚甲基丙烯酸、聚縮醛和聚酯中的至少一種。

優(yōu)選的，所述苯乙烯系熱塑性彈性體可為聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。

優(yōu)選的，所述聚烯烴可為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯-辛烯共聚物(POE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)或聚偏氟乙烯(PVDF)。

優(yōu)選的，所述聚酯可為聚丙烯酸酯(Polyacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(PAMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氨酯(PU)或聚碳酸(PC)酯。

所述的物理交聯(lián)包括采用溫度退火交聯(lián)或有機(jī)溶劑退火交聯(lián)。

所述的化學(xué)交聯(lián)包括采用光、熱、高能輻射、機(jī)械力、超聲波和交聯(lián)劑交聯(lián)。

一種上述抗水沖刷超疏水復(fù)合膜的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)靜電紡絲法制備超細(xì)高分子纖維：將疏水性高分子材料溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后將高分子溶液裝入帶有噴射頭的儲存容器中，通過高壓靜電進(jìn)行靜電紡絲，采用收絲裝置進(jìn)行收集，將所得到的纖維放置于真空烘箱或室溫中干燥至無溶劑殘留即可得高分子纖維；

所述高分子溶液的濃度為5～30wt％，所述高壓靜電的電壓為10～30kV，噴射頭與收絲裝置的距離為10～45cm，高分子溶液從噴射頭流出速度為0.5～15mL/h，靜電紡絲時(shí)環(huán)境溫度為15～40℃，環(huán)境濕度為30～85％；

所述收絲裝置可為：①平板收絲裝置，由一塊平板構(gòu)成，接地或與負(fù)高壓相連；②滾筒收絲裝置，由直徑為5～20cm的金屬滾筒與電機(jī)組成，滾筒轉(zhuǎn)速為50～3000r/min，滾筒接地或與負(fù)高壓相連；所述的負(fù)高壓為-30～-0.5kV；其中滾筒收絲時(shí)，將收集得到的纖維取下，旋轉(zhuǎn)1～90°重新貼附于滾筒表面繼續(xù)紡絲，可實(shí)現(xiàn)高分子纖維在滾筒表面多層、多方向取向的三維取向結(jié)構(gòu)，收絲裝置表面的鋪覆鋁箔。

(2)靜電噴涂制備高分子微球：將同種或異種疏水性高分子材料溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后將得到的高分子溶液置于帶有噴射頭的儲存容器中，并加載高壓靜電場，通過高壓靜電噴涂，以步驟1)所得纖維為鋪蓋在接收裝置上，將溶液噴涂在纖維上形成高分子微球，即可得到纖維-微球復(fù)合結(jié)構(gòu)膜；

所述高分子溶液的濃度為1～14wt％，所述高壓靜電場的電壓為10～30kV，噴射頭與接收裝置的距離為10～25cm，溶液從噴射頭噴出速度為1～5mL/h，靜電噴涂時(shí)的環(huán)境溫度為15～40℃，環(huán)境濕度為30～85％；

所述接收裝置可為：①平板接收裝置，由一塊平板構(gòu)成，接地或與負(fù)高壓相連；②滾筒接收裝置，由直徑為5～20cm的金屬滾筒與電機(jī)組成，滾筒轉(zhuǎn)速為50～2000r/min，滾筒接地或與負(fù)高壓相連；所述的負(fù)高壓為-30～-0.5kV。

(3)交聯(lián)處理：對復(fù)合纖維膜進(jìn)行物理或化學(xué)交聯(lián)處理，使高分子纖維和微球交聯(lián)起來，最后得到抗水沖刷超疏水復(fù)合膜。

所述物理交聯(lián)是把復(fù)合膜放入烘箱等可加熱裝置中，通過升溫至高分子纖維或微球材料的熔點(diǎn)附近并保持一段時(shí)間，使高分子纖維和微球物理起來；交聯(lián)溫度范圍在100～200℃，交聯(lián)處理時(shí)間為30min～5h；

或者所述物理交聯(lián)是把復(fù)合膜放入一個(gè)密閉容器中，放入步驟(1)或步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑，進(jìn)行交聯(lián)處理一段時(shí)間，使高分子纖維和微球交聯(lián)起來，之后放置于真空烘箱或室溫中干燥至無溶劑殘留即可得最終的復(fù)合膜；處理溫度為20～70℃，處理時(shí)間為5～30min。

所述化學(xué)交聯(lián)是采用光、熱、高能輻射、機(jī)械力、超聲波和交聯(lián)劑交聯(lián)。

所述交聯(lián)劑為有機(jī)二元酸、多元醇等；或是分子內(nèi)含有多個(gè)不飽和雙鍵的化合物。

優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯和二異氰酸酯，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)或丙烯酸。

步驟(1)、(2)中所述的有機(jī)溶劑可為四氫呋喃(THF)、丙酮(Acetone)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、醋酸甲酯(methyl acetate)、甲基異丁酮(MIBK)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(chloroform)、氯仿(CHCl₃)、乙醇(Ethanol)、六氟異丙醇(HFIP)、三氟乙酸、三氟乙醇、異丙醇、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、甲基氰(Acetonitrile)中的一種或多種混合。步驟(1)和步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑可以相同也可以不同。

上述的超疏水復(fù)合纖維膜在油水分離、自清潔涂層、流體減阻、抗菌、防凍以及降低流體阻力等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的機(jī)理為：

纖維和微球交疊形成一種類似荷葉表面的微米-納米結(jié)構(gòu)(微納結(jié)構(gòu))，造成復(fù)合膜具有表面巨大的粗糙度。水滴與復(fù)合膜表面接觸時(shí)的接觸面由這次微納結(jié)構(gòu)和其中的空氣共同構(gòu)成，并使得水滴在復(fù)合膜表面具有大于150°接觸角和小于10°滾動(dòng)角，從而獲得超疏水性能和自清潔等應(yīng)用。在通過交聯(lián)后，纖維和微球構(gòu)成的微納結(jié)構(gòu)被固定，使得復(fù)合膜的超疏水性能能夠在一定時(shí)間水流沖刷等外力作用下任被保存，從而最終得到一種抗水沖刷的超疏水復(fù)合膜。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1、采用靜電紡絲、靜電噴涂、交聯(lián)處理相結(jié)合的方法，構(gòu)造了由纖維和微球相復(fù)合的微納米多級結(jié)構(gòu)且具有優(yōu)異的抗水沖刷性能，復(fù)合纖維膜的超疏水性能相較于傳統(tǒng)的電紡纖維膜更加優(yōu)異。

2、本發(fā)明的制備方法工藝簡單可行，重復(fù)性好，可適合于制備不同種類高分子材料的復(fù)合膜。

3、本發(fā)明的復(fù)合纖維膜具有優(yōu)異的超疏水和抗沖洗性能，可應(yīng)用于油水分離，自清潔，防凍和抗菌等領(lǐng)域，經(jīng)濟(jì)效益潛力巨大。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中溫度退火交聯(lián)處理后的超疏水復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為實(shí)施例1中SEBS纖維和SEBS微球所構(gòu)成的復(fù)合膜在溫度退火交聯(lián)處理之后的掃描電鏡照片，其中a和b分別是不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。

圖3為實(shí)施例2中SEBS纖維和SEBS微球所構(gòu)成的復(fù)合膜的掃描電鏡照片(a)，以及該復(fù)合膜接觸角的測量圖(b)。

圖4為實(shí)施例2中SEBS纖維和SEBS微球所構(gòu)成的復(fù)合膜的接觸角在200小時(shí)水流沖刷過程中的變化圖。

圖5為實(shí)施例3中SEBS纖維和SEBS微球所構(gòu)成的復(fù)合膜在溫度退火交聯(lián)處理之后的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本說明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。

實(shí)施例中所用試劑如無特殊說明均可從市場常規(guī)購得。

實(shí)施例1

(1)將三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS，M_w＝8.45×10⁴g/mol，PS的嵌段體積比為30％)溶解在四氫呋喃(THF)中，控制SEBS的濃度為14wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌6～8小時(shí)至均一紡絲溶液；靜電紡該溶液制備SEBS纖維，控制溶液的進(jìn)給速率為2mL/h，紡絲電壓為10kV，收集距離為15cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50％，采用滾筒收絲器收集，滾筒直徑20cm，滾筒轉(zhuǎn)速50r/min，將該溶液電紡20min制備得到SEBS纖維膜。纖維平均直徑為8μm。

(2)將同種SEBS溶解在四氫呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制SEBS的質(zhì)量濃度為14wt％，THF和DMF的質(zhì)量比為80:20，溶液配制好以后在25℃下攪拌6～8小時(shí)至均一溶液；靜電噴涂該溶液制備SEBS微球；將步驟(1)制備的SEBS纖維附在平板收集器上，收集器接地，將SEBS溶液電噴在SEBS纖維膜上，控制溶液的進(jìn)給速率為3mL/h，紡絲電壓為20kV，收集距離為20cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50％，靜電噴時(shí)間為10min制備得到SEBS纖維和SEBS微球的復(fù)合膜。

(3)將該復(fù)合膜放置在真空干燥箱中進(jìn)行溫度退火交聯(lián)處理，設(shè)置溫度為170℃，時(shí)間為3h。交聯(lián)處理之后的復(fù)合膜的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，從圖1中可以看出，微球與纖維通過交聯(lián)結(jié)合在一起。退火交聯(lián)處理之后的復(fù)合膜在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖2中可以看出，微球分布在纖維上，微球平均直徑為8μm；同時(shí)從圖2b中可見，纖維和微球的接觸位置被交聯(lián)了，獲得了具有穩(wěn)定纖維-微球結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。

實(shí)施例2

(1)將三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS，M_w＝8.45×10⁴g/mol，PS的嵌段體積比為30％)溶解在四氫呋喃(THF)中，控制SEBS的濃度為14wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌6～8小時(shí)至均一紡絲溶液；靜電紡該溶液制備SEBS纖維，控制溶液的進(jìn)給速率為2mL/h，紡絲電壓為20kV，收集距離為20cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50％，采用平板收絲器收集，將該溶液電紡20min制備得到SEBS纖維膜。纖維平均直徑為8μm。

(2)將同種SEBS溶解在四氫呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制SEBS的質(zhì)量濃度為14wt％，THF和DMF的質(zhì)量比為80:20，溶液配制好以后在25℃下攪拌6～8小時(shí)至均一溶液；靜電噴涂該溶液制備SEBS微球；將步驟(1)制備的SEBS纖維附在滾筒收集器上，滾筒直徑5cm，滾筒轉(zhuǎn)速2000r/min，滾筒接負(fù)高壓-30kV，將SEBS溶液電噴在SEBS纖維膜上，控制溶液的進(jìn)給速率為3mL/h，靜電電壓為20kV，收集距離為20cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為30％，靜電噴時(shí)間為30min制備得到SEBS纖維和SEBS微球的復(fù)合膜。微球平均直徑為8μm。

(3)將該復(fù)合膜放置在真空干燥箱中進(jìn)行溫度退火交聯(lián)處理，設(shè)置溫度為170℃，時(shí)間為3h。處理之后的復(fù)合膜的掃描電鏡照片如圖3a所示，從圖3a中可以看出，微球分布在纖維上；同時(shí)從圖3b中可見，復(fù)合膜的接觸角為約158°。在經(jīng)過連續(xù)水沖刷200h后(水流速度1.2米/秒)，復(fù)合膜的水接觸角保持在152-155°之間，如圖4所示，說明其結(jié)構(gòu)和超疏水性能在長時(shí)間的水沖刷后依舊保持穩(wěn)定。

實(shí)施例3

(1)將三嵌段共聚物，聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS，M_w＝8.45×10⁴g/mol，PS的嵌段體積比為30％)溶解在四氫呋喃(THF)中，控制SEBS的濃度為14wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌6～8小時(shí)至均一紡絲溶液；靜電紡該溶液制備SEBS纖維，控制溶液的進(jìn)給速率為2mL/h，紡絲電壓為20kV，收集距離為20cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為70％，采用滾筒收絲器收集，滾筒直徑5cm，滾筒轉(zhuǎn)速500r/min，滾筒接負(fù)高壓-30kV，將該溶液電紡20min制備得到SEBS纖維膜。纖維平均直徑為8μm。

(2)將同種SEBS溶解在四氫呋喃(THF)中，控制SEBS的質(zhì)量濃度為8wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌4小時(shí)至均一溶液；靜電噴涂該溶液制備SEBS微球；將步驟(1)制備的SEBS纖維附在滾筒收集器上，滾筒直徑20cm，滾筒轉(zhuǎn)速100r/min，滾筒接負(fù)高壓-20kV，將SEBS溶液電噴在SEBS纖維膜上，控制溶液的進(jìn)給速率為1mL/h，靜電電壓為15kV，收集距離為25cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為30％，靜電噴時(shí)間為10min制備得到SEBS纖維和SEBS微球的復(fù)合膜。纖維平均直徑為10μm，范圍從3-30 μm。

(3)將該復(fù)合膜放置在真空干燥箱中進(jìn)行溫度退火交聯(lián)處理，設(shè)置溫度為170℃，時(shí)間為3h。處理之后的復(fù)合膜的掃描電鏡照片如圖5所示，從圖5中可以看出，微球分布在纖維上，纖維和微球的接觸位置被交聯(lián)了，獲得了具有穩(wěn)定纖維-微球結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。經(jīng)測試，該復(fù)合膜的接觸角為約150°

實(shí)施例4

(1)將聚偏氟乙烯(PVDF，M_w＝3.8×10⁵g/mol)溶解在乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中(30/70)，其中PVDF的濃度為15wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌6小時(shí)至均一PVDF紡絲溶液；靜電紡該溶液制備PVDF纖維，控制溶液的進(jìn)給速率為0.5mL/h，紡絲電壓為30kV，收集距離為20cm，環(huán)境溫度為15℃，環(huán)境濕度為85％，采用平板收絲器收集，將該溶液電紡20min制備得到PVDF纖維膜。

(2)將聚苯乙烯(PS,M_w＝8.1×10⁴g/mol)溶解在四氫呋喃(THF)中，控制PS的質(zhì)量濃度為10wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌5小時(shí)至均一溶液；靜電噴涂該溶液制備PS微球；將步驟(1)制備的PVDF纖維附在滾筒收集器上，滾筒直徑20cm，滾筒轉(zhuǎn)速300r/min，滾筒接負(fù)高壓-1kV，將PS溶液電噴在PVDF纖維膜上，控制溶液的進(jìn)給速率為5mL/h，靜電電壓為30kV，收集距離為40cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為30％，靜電噴時(shí)間為30min制備得到PVDF纖維和PS微球的復(fù)合膜。纖維平均直徑為1μm，微球平均直徑為8μm。

(3)將該復(fù)合膜放置在密閉玻璃箱中(10cm×10cm×10cm)，再放入裝有10mL DMF的燒杯，密閉玻璃箱，溶劑退火處理30分鐘即可獲得具有穩(wěn)定纖維-微球結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。經(jīng)測試，該復(fù)合膜的接觸角為約155°。

實(shí)施例5

(1)將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,M_w＝3.5×10⁵g/mol)溶解在N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶劑中(60/40)，其中PMMA的濃度為12wt％，溶液配制好以后在30℃下攪拌6小時(shí)至均一PMMA紡絲溶液；靜電紡該溶液制備PVDF纖維，控制溶液的進(jìn)給速率為2.5mL/h，紡絲電壓為25kV，收集距離為25cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50％，采用平板收絲器收集，將該溶液電紡20min制備得到PMMA纖維膜。

(2)將同種PMMA溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，控制PMMA的質(zhì)量濃度為10wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌4小時(shí)至均一溶液；靜電噴該溶液噴制備PMMA微球；將步驟(1)制備的PMMA纖維附在滾筒收集器上，滾筒直徑10cm，滾筒轉(zhuǎn)速1000r/min，滾筒接負(fù)高壓-10kV，將PMMA溶液電噴在PMMA纖維膜上，控制溶液的進(jìn)給速率為2.5mL/h，靜電電壓為15kV，收集距離為20cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50％，靜電噴時(shí)間為30min制備得到PMMA纖維和PMMA微球的復(fù)合膜。纖維平均直徑為700nm，微球平均直徑為6μm。

(3)將該復(fù)合結(jié)構(gòu)的纖維膜放置在真空干燥箱中進(jìn)行溫度退火交聯(lián)處理，設(shè)置溫度為130℃，時(shí)間為3h。處理之后的復(fù)合膜的接觸角為154°。

實(shí)施例6

(1)將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,M_w＝3.5×10⁵g/mol)溶解在N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶劑中(60/40)，其中PMMA的濃度為12wt％，溶液配制好以后在30℃下攪拌6小時(shí)至均一PMMA紡絲溶液；靜電紡該溶液制備PVDF纖維，控制溶液的進(jìn)給速率為2.5mL/h，紡絲電壓為25kV，收集距離為25cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50％，采用平板收絲器收集，將該溶液電紡20min制備得到PMMA纖維膜。

(2)將同種PMMA溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，控制PMMA的質(zhì)量濃度為10wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌4小時(shí)至均一溶液；靜電噴涂該溶液制備PMMA微球；將步驟(1)制備的PMMA纖維附在滾筒收集器上，滾筒直徑10cm，滾筒轉(zhuǎn)速800r/min，滾筒接負(fù)高壓-10kV，將PMMA溶液電噴在PMMA纖維膜上，控制溶液的進(jìn)給速率為2.5mL/h，靜電電壓為15kV，收集距離為20cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50％，靜電噴時(shí)間為30min制備得到PMMA纖維和PMMA微球的復(fù)合膜。纖維平均直徑為700nm，微球平均直徑為6μm。

(3)將該復(fù)合結(jié)構(gòu)的纖維膜浸沒在10wt％濃度的2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)/甲苯溶液中(加入相對TDI含量1wt％濃度的二丁錫二月桂酸鹽作為引發(fā)劑)，環(huán)境溫度為40℃，反應(yīng)4小時(shí)，之后撈出放置在真空干燥箱中干燥6h。處理之后的復(fù)合膜的接觸角為153°。

實(shí)施例7

(1)將聚砜(PSF,M_w＝3.5×10⁴g/mol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，其中PSF的濃度為30wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌6小時(shí)至均一PSF紡絲溶液；靜電紡該溶液制備PSF纖維，控制溶液的進(jìn)給速率為2mL/h，紡絲電壓為20kV，收集距離為15cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50％，采用平板收絲器收集，將該溶液電紡20min制備得到PSF纖維膜。

(2)將同種PSF溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，控制PSF的質(zhì)量濃度為10wt％，溶液配制好以后在25℃下攪拌6小時(shí)至均一溶液；靜電噴涂該溶液制備PSF微球；將步驟(1)制備的PSF纖維附在平板收集器上，平板接負(fù)高壓-10kV，將PSF溶液電噴在PSF纖維膜上，控制溶液的進(jìn)給速率為2mL/h，靜電電壓為20kV，收集距離為20cm，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50％，靜電噴時(shí)間為30min制備得到PSF纖維和PSF微球的復(fù)合膜。纖維平均直徑為2μm，微球平均直徑為7μm。

(3)將該復(fù)合膜放置在密閉玻璃箱中(10cm×10cm×10cm)，再放入裝有15mL N,N-二甲基乙酰胺的燒杯，密閉玻璃箱，溶劑退火處理20分鐘即可獲得具有穩(wěn)定纖維-微球結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。經(jīng)測試，該復(fù)合膜的接觸角為約158°。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。