本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

自從2005年Yaghi小組首次合成共價(jià)有機(jī)框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)以來(lái)，引起了化學(xué)、材料、能源、環(huán)境等眾多領(lǐng)域研究人員的廣泛研究興趣。COFs是一種具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔材料，與傳統(tǒng)的多孔材料相比，具有高度有序多孔性、結(jié)構(gòu)可調(diào)性（孔徑、比表面積等）、易于功能化以及熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在氣體吸附分離、光電、催化以及傳感領(lǐng)域等具有非常廣泛的應(yīng)用潛力。

雖然對(duì)于COFs材料的設(shè)計(jì)和合成已經(jīng)持續(xù)將近十年，但是關(guān)于制備COFs微球的工作報(bào)道很少。與其他形貌的COFs材料相比，例如帶狀、纖維狀、立方狀、片狀以及無(wú)規(guī)狀等，微球狀COFs在催化、載藥、分子傳感以及能量?jī)?chǔ)存等應(yīng)用領(lǐng)域具有更大的優(yōu)勢(shì)。

目前研究的COFs微球大都是通過(guò)直接溶劑熱法制備，獲得的COFs微球都不能滿足以下條件：形貌規(guī)整，尺寸均一，大小可控，溶液分散性好，比表面積高以及孔道高度有序，這樣就限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。由于亞胺型COFs的生長(zhǎng)由預(yù)聚和結(jié)晶兩步構(gòu)成，因此，可以在溫和條件下首先合成無(wú)定形的聚亞胺微球，然后在溶劑熱條件下使聚亞胺中的亞胺鍵（-C=N-）發(fā)生動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變，最終形成高度有序多孔的COFs微球。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有研究存在的不足，本發(fā)明的目的是提出一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單、可控的具有核殼結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球及其制備方法。

本發(fā)明采用預(yù)聚-結(jié)晶兩步合成方法制備尺寸均一、溶液分散性好、高磁響應(yīng)性和高度有序多孔性的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球。

本發(fā)明提出的制備共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球的制備方法，以四氧化三鐵磁性粒子為核、共價(jià)有機(jī)框架為殼的核殼式復(fù)合微球，其具體步驟如下：

（1）以六水合三氯化鐵、醋酸鹽和檸檬酸鹽為原料，制備表面帶有羧基的四氧化三鐵磁性粒子；

（2）通過(guò)席夫堿反應(yīng)，利用磁性粒子表面羧基的誘導(dǎo)作用，在磁性粒子表面包覆一層無(wú)定形的聚亞胺，制備得到四氧化三鐵磁性粒子為核、聚亞胺為殼的核殼式聚亞胺磁性復(fù)合微球；

（3）在溶劑熱條件下，利用聚亞胺殼層中亞胺鍵的可逆斷裂－修復(fù)過(guò)程，無(wú)定型的聚亞胺殼層可轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈叨扔行颉⒍嗫捉Y(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球。

步驟（1）制備表面帶有羧基的四氧化三鐵磁性粒子的具體過(guò)程為：將0.6-4.0g六水合三氯化鐵、1.8-5.0g醋酸鹽和0.2-2.0g檸檬酸鹽溶解在20-80mL乙二醇中，在140-180℃下機(jī)械攪拌0.5-2h，然后置于含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于180-240℃的烘箱中14-28h，取出，水冷卻至室溫；用磁鐵分離出產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌除去未反應(yīng)的原料，最后將四氧化三鐵磁性粒子分散在無(wú)水乙醇中備用。

步驟 (1)中所述的醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、醋酸鎂和醋酸銨中的一種；所述的檸檬酸鹽為檸檬酸鉀和檸檬酸鈉中的一種。

步驟（2）制備核殼式聚亞胺磁性復(fù)合微球的具體過(guò)程為：將10-100mg磁球、15-50mg多氨基單體和10-20mL無(wú)水THF加入反應(yīng)器中，在溫度為40℃-80℃的油浴中加熱20-40min，然后以0.1-1mL/h的滴加速度，將溶解有10-50mg多醛基單體的2-10mL THF溶液逐滴加入反應(yīng)器中，反應(yīng)持續(xù)2-15h，反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離后得到產(chǎn)物。

步驟 (2) 中所述的多氨基單體選自：

步驟 (2) 中所述的多醛基單體選自：

。

步驟（3）制備核殼式共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球的具體過(guò)程為：將步驟（2）的產(chǎn)物和1-5mL的正丁醇和鄰二氯苯混合溶劑以及0.1-0.5mL催化劑加入反應(yīng)管中，放入77K液氮中冷卻，凍融脫氣三次，封管后在100-160℃烘箱中反應(yīng)2-5天；反應(yīng)結(jié)束后，用磁分離得到產(chǎn)物，并用丙酮洗滌產(chǎn)物。

步驟 (3) 中所述的正丁醇和鄰二氯苯的體積比1:（1-9）（具體如1:1, 2:3, 3:7, 1:4和1:9等）；所述的催化劑為醋酸水溶液、丙酸水溶液、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2, 5-二甲基吡咯烷、3羥基-吡咯烷中的一種。

本發(fā)明提供了一種全新的制備COFs微球的策略。本方法操作簡(jiǎn)單，過(guò)程可控，采用預(yù)聚-結(jié)晶兩步法能夠有效避免直接溶劑熱法微球形貌不可控，溶液分散性差等缺陷，制備得到的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球具有形貌規(guī)整、尺寸均一、COF殼層厚度可控、高磁響應(yīng)性、高比表面積以及高度有序多孔性等特點(diǎn)，在催化、載藥、分子傳感以及能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1 本發(fā)明制備的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球的透射電鏡照片。

圖2 本發(fā)明制備的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球的傅立葉紅外譜圖。

圖3 本發(fā)明制備的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球的氮?dú)馕摳角€。

圖4 本發(fā)明制備的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球的孔徑分布曲線。

圖5 本發(fā)明制備的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球的X射線粉末衍射圖譜。

圖6 本發(fā)明制備的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球的溶液分散性照片。

圖7 本發(fā)明制備的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球的磁響應(yīng)性照片。

圖8 單個(gè)六方大環(huán)的分子結(jié)構(gòu)及其優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

圖9 結(jié)構(gòu)優(yōu)化的單個(gè)六方大環(huán)的有序堆疊。

圖10結(jié)構(gòu)優(yōu)化的二維共價(jià)有機(jī)框架（［2×2］結(jié)構(gòu)）。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例非限制的描述了本發(fā)明。

實(shí)施例1：殼層厚度為 100 nm 左右的核殼式 Fe₃O₄@COF 復(fù)合微球的制備

1、檸檬酸鹽穩(wěn)定的Fe₃O₄磁性粒子的制備

將1.3g六水合三氯化鐵、3.8g醋酸鹽和0.4g檸檬酸鹽溶解在70mL乙二醇中，在160℃下機(jī)械攪拌1h，然后置于含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于200℃的烘箱中16h，取出，水冷卻至室溫；用磁鐵分離出產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌除去未反應(yīng)的原料，最后將四氧化三鐵磁性粒子分散在無(wú)水乙醇中備用；

2、核殼式Fe₃O₄@Polyimine復(fù)合微球的制備

將16mg Fe₃O₄磁性粒子、16mg聯(lián)苯胺和11mL無(wú)水THF加入反應(yīng)器中，在溫度為50℃的油浴中加熱30min，然后以0.4mL/h的滴加速度，將溶解有16mg三羥基均三苯甲醛的4mL THF溶液逐滴加入反應(yīng)器中，反應(yīng)持續(xù)12h，反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離后得到產(chǎn)物；

3、核殼式Fe₃O₄@COF 復(fù)合微球的制備

將步驟2中得到的Fe₃O₄@Polyimine復(fù)合微球和1.5mL的正丁醇和鄰二氯苯混合溶劑(v/v=1:9) 以及0.15mL催化劑加入反應(yīng)管中，放入77K液氮中冷卻，凍融脫氣三次，封管后在120℃烘箱中反應(yīng)3天；反應(yīng)結(jié)束后，用磁分離得到產(chǎn)物，并用丙酮洗滌產(chǎn)物。

實(shí)施例2：殼層厚度為 50 nm 左右的核殼式 Fe₃O₄@COF 復(fù)合微球的制備

1、檸檬酸鹽穩(wěn)定的Fe₃O₄磁性粒子的制備同實(shí)施例 1-1 中所述；

2、核殼式Fe₃O₄@Polyimine復(fù)合微球的制備同實(shí)施例 1-2 中所述。所不同的是Fe₃O₄磁性粒子、聯(lián)苯胺和三羥基均三苯甲醛的用量分別是：10mg，8mg，6mg；

3、核殼式Fe₃O₄@COF 復(fù)合微球的制備同實(shí)施例 1-3 中所述。

實(shí)施例3：殼層厚度為 20 nm 左右的核殼式 Fe₃O₄@COF 復(fù)合微球的制備

1、檸檬酸鹽穩(wěn)定的Fe₃O₄磁性粒子的制備同實(shí)施例 1-1 中所述；

2、核殼式Fe₃O₄@Polyimine復(fù)合微球的制備同實(shí)施例 1-2 中所述。所不同的是Fe₃O₄磁性粒子、聯(lián)苯胺和三羥基均三苯甲醛的用量分別是：10mg，4mg，3mg；

3、核殼式Fe₃O₄@COF 復(fù)合微球的制備同實(shí)施例 1-3 中所述。

實(shí)施例4：殼層厚度為 10 nm 左右的核殼式 Fe₃O₄@COF 復(fù)合微球的制備

1、檸檬酸鹽穩(wěn)定的Fe₃O₄磁性粒子的制備同實(shí)施例 1-1 中所述；

2、核殼式Fe₃O₄@Polyimine復(fù)合微球的制備同實(shí)施例 1-2 中所述。所不同的是Fe₃O₄磁性粒子、聯(lián)苯胺和三羥基均三苯甲醛的用量分別是：6mg，4mg，3mg；

3、核殼式Fe₃O₄@COF 復(fù)合微球的制備同實(shí)施例 1-3 中所述。

本實(shí)施方式得到的Fe₃O₄@COF 復(fù)合微球

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。由于本發(fā)明已經(jīng)被具體示出，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的其它技術(shù)人員，在不脫離本技術(shù)發(fā)明構(gòu)思和精神的前提下，還可以對(duì)形式和細(xì)節(jié)做出若干修飾和改進(jìn)，因此，這些改進(jìn)和修飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。