描述

本發(fā)明涉及用于加工和利用銀膠菊植物(guayuleplant)(銀膠菊(partheniumargentatum))的包括殘余部分的每一部分的集成工藝(integratedprocess)，目的是不僅產(chǎn)生天然橡膠，而且產(chǎn)生可以被用于能量領(lǐng)域以及被用于化學(xué)品比如例如生物基丁二烯(bio-butadiene)或丁二醇類的產(chǎn)生和生物煉制廠(bio-refinery)中的生產(chǎn)中的化合物。

在本專利申請中，即使沒有明確地陳述，本文本中提及的所有操作條件應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是優(yōu)選的條件。

出于本說明的目的，術(shù)語“包含(comprise)”或“包括(include)”還涵蓋術(shù)語“由...組成”或“基本上由...組成”。

出于本說明的目的，除非另外陳述，否則范圍界定總是包含端值。

銀膠菊是原產(chǎn)于美國西南部和墨西哥北部的半干旱區(qū)的灌木植物(shrubbyplant)。此植物使呈膠乳形式的天然橡膠最特別地在莖皮(枝和莖)中聚集。此外，所述植物還產(chǎn)生主要包含萜化合物的樹脂，所述萜化合物最特別地分布在木質(zhì)級分(woodyfraction)中。在提取橡膠和樹脂之后，木素纖維素級分(lignocellulosicfraction)可以被用作可發(fā)酵糖的來源，而葉子被用作精油和蠟的來源。

如果葉子在提取工藝期間存在，那么橡膠提取效率(extractionefficiency)被降低，因為在連續(xù)粉碎步驟期間，葉子導(dǎo)致細(xì)顆粒物質(zhì)的形成。此顆粒物質(zhì)易于堵塞過濾系統(tǒng)，降低稀的橡膠分散體(膠乳)的穩(wěn)定性，并且最終增加金屬和灰分含量(多達(dá)20％，如果植物被燃燒，其是不能用的殘余物)。

描述了在薩爾提略試點項目(saltillopilotproject)(墨西哥的科阿韋拉州)中應(yīng)用的工藝的美國專利2,434,412示出，當(dāng)植物不被脫葉時，橡膠回收率低10個點(point)。

美國專利2012/0063969描述了分離葉子、花和小枝(smallbranch)(這些組成植物的約30％-35％)的機(jī)械或空氣/密度分離機(jī)器(分離器系統(tǒng)14/16-18)的用途。葉和花級分被送到隨后的加工區(qū)用于另外的應(yīng)用，所述應(yīng)用在該專利申請中沒有指定。

目前，葉子被送去用于燃燒或作為土壤改良劑來散布(spread)。

葉子包含可以被定量提取的大量的精油級分。

scora等人的文章(scora,r.w.,kumamoto,j.,j.agric.foodchem.,1979,27)描述了，蒎烯和苧烯是精油級分中的最充裕的組分，并且所述組分在銀膠菊中比在銀膠菊屬(genusparthenium)的其他種中是更充裕的。

使用在co2氣氛下的蒸汽蒸餾法，作者已經(jīng)獲得包含從60％至80％的單萜類的油，所述油的近似組成如下：17％-24％α-蒎烯、10％-20％β-蒎烯、6％-9％檜烯、6％-9％苧烯、9％-13％萜品油烯以及6％乙酸冰片酯。

蒎烯是用于化學(xué)合成可用于香料行業(yè)(fragrancesector)的化合物的重要的基礎(chǔ)化合物(basecompound)。苧烯單獨地以約30000噸/年的量被生產(chǎn)(swift,karla.d.,catalytictransformationsofthemajorterpenefeedstock,topicsincatalysis,2004,27,1–4)。

目前，天然的萜烯樹脂通過使α-蒎烯和β-蒎烯聚合來合成，所述α-蒎烯和β-蒎烯通過蒸餾松節(jié)油(通過蒸汽蒸餾松脂/落葉松樹脂(larchresin)產(chǎn)生的)獲得。

此外，蒎烯可以被用于合成合成粘合劑。例如，專利申請wo2008/147439、ep2152511、us2008/300526和jp2010529227描述了由銀菊橡膠形成的(濕皮膚)粘合劑((wet-skin)adhesive)和基于銀膠菊或多萜(多α-或β-蒎烯)樹脂的增粘劑。該樹脂提供對濕皮膚的和在水中的粘合性質(zhì)，同時橡膠組分將粘結(jié)力賦予粘合劑。

葉子被蠟的薄層覆蓋，所述蠟是葉子的干重的少數(shù)組分(約1％-3％)。銀膠菊蠟(guayulewax)具有類似于加洛巴蠟的性質(zhì)的性質(zhì)。該蠟可以使用有機(jī)溶劑(例如，己烷)來回收并且通過隨后用醇(例如，甲醇)提取來純化。

j.marvah等人的文章(j.marvah,woodchem.&techn.14,1994,563)描述了用作為溶劑的環(huán)己烷提取葉子并且隨后通過用甲醇提取，接著從chcl3中結(jié)晶的純化，具有相對于干葉的約2％的收率。

天然的銀菊橡膠以精細(xì)地分散在植物細(xì)胞中的含水懸浮液(膠乳)的形式主要存在于植物的莖皮和木質(zhì)組織中。膠乳和橡膠的提取和制備已經(jīng)在文獻(xiàn)中廣泛地被描述。專利us2006/149015、us7,923,039、wo2007/081376、wo2007/081376、ep1969036、ep1969036和us2012/0063969描述了在收獲、提取、濃縮和表征銀膠菊膠乳的工藝中的所有設(shè)備和階段。還描述了在其他工藝?yán)鐦渲崛≈惺褂迷?bagasse)的可能性和木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的用途。最后，還描述了除了膠乳，從銀膠菊中可獲得的所有材料，例如：樹脂、木質(zhì)素、粘合劑、殺蟲劑、抗真菌劑、乙醇、用于地面覆蓋的割草物(mowing)、有機(jī)土壤改良劑、燃料、小球(pellet)、建筑材料以及絕緣材料。

文獻(xiàn)us7,259,231、us2006/106183、wo2007/046859、us2011/021743、us2008/015336、ep1948715、ep1948715、ep1948715描述了用于通過超臨界溶劑提取(例如sc-co2，其證明是用于樹脂但不是用于橡膠的良溶劑)提取、分離、分餾和純化植物生物聚合物(plantbiopolymer)(銀膠菊樹脂和橡膠)，另外使用極性和/或非極性共溶劑提高樹脂或橡膠的選擇性提取的方法。上文列出的專利描述了下文陳述的多種應(yīng)用：

i)用sc-co2和非極性共溶劑(例如，己烷、1-己烯或環(huán)己烷)同時提取樹脂和橡膠，隨后用sc-co2分餾；

ii)用sc-co2和極性共溶劑(例如，h2o、丙酮或乙醇)選擇性提取樹脂并且隨后用非極性溶劑提取橡膠。

這些應(yīng)用提供預(yù)處理植物的任選的步驟，例如比如脫葉；分離步驟；分餾步驟和純化步驟，但在植物已經(jīng)被分成其組分(枝、葉子、樹脂和橡膠)之后，其僅是被開發(fā)的樹脂提取，提取工藝被描述。

文獻(xiàn)us7,790,036、us2009/099327、wo2009/051606、ep2205661、ep2205661描述了用于使用表示為“擴(kuò)展的己烷(expandedhexane)”的溶劑，從植物例如銀膠菊迅速提取生物聚合物例如橡膠的方法?！皵U(kuò)展的己烷”被定義為其中共溶劑co2被用于擴(kuò)展己烷的體積并且降低己烷的密度的二元溶劑體系。雖然這些方法被用于樹脂和橡膠兩者，但是它們使木素纖維素渣保持原樣，不存在其用途的指示。

膠乳被用于從獲得自銀膠菊膠乳的天然橡膠，通過涂膜(filmcoating)制備制造的物品(例如，手套)或用于生物醫(yī)療領(lǐng)域中的專用應(yīng)用的部件(例如，導(dǎo)管、專用的假體，如例如文獻(xiàn)us8,431,667和wo2009/078883所描述的，其要求保護(hù)基于小于0.04mm的厚度的彈性薄膜的物品的制備)。

文獻(xiàn)ep2183303、wo2009/025675、us2009/054595、jp2010/536987和ep2183303描述了用于從銀菊橡膠制備具有類似于或優(yōu)于來自橡膠樹(heveabrasiliensis)的橡膠的物理性質(zhì)的物品的工藝。

專利申請wo2007/081376要求保護(hù)通過使用能夠定量提取樹脂組分的溶劑(丙酮)，用于橡膠和樹脂的提取工藝。該文獻(xiàn)描述了用于從不同于三葉膠樹(hevea)的植物，特別地從銀膠菊，提取生物聚合物例如天然橡膠的方法。

同時提取樹脂和橡膠在文獻(xiàn)中廣泛地被描述。專利申請wo2013/134430描述了用于用溶劑的混合物例如丙酮/己烷，同時提取樹脂和橡膠的工藝。提取混合物由以下組成：10％-50％植物物質(zhì)、50％-90％兩種溶劑的混合物(以10％-35％的量的己烷/丙酮或環(huán)己烷/丙酮)、0.5％-10％來自植物的水。在wo2013/134430中使用的極性溶劑是c1至c8醇、c2至c8醚和酯、c4至c8環(huán)醚、c3至c8酮及其組合。

專利申請wo2013/192217描述了用于使從植物提取的材料(橡膠和樹脂)增至最大限度的某些生物質(zhì)預(yù)處理，而專利us7,790,036描述了使用作為提取溶劑的擴(kuò)展的己烷(即，與合適的溶劑混合)和作為共溶劑的己烷，所述擴(kuò)展的己烷證明是比超臨界co2或co2更有效的。

用于提取樹脂和橡膠的條件在下文引用的兩篇文章中詳細(xì)地被研究：

—salvuccim.e.等人，industrialcropsandproducts30(2009)9–16和

—k.cornish等人，industrialcropsandproducts41(2013)158-164)。

這些文章描述了用于用‘加速溶劑提取(acceleratedsolventextraction)’(ase)法定量確定各種樹脂和橡膠級分的方法。極性溶劑，丙酮或乙腈，被用于提取樹脂，而非極性溶劑(環(huán)己烷)被用于提取橡膠。

所有引用的文獻(xiàn)描述了用于優(yōu)化用于儲存、提取和純化來自植物的橡膠和/或樹脂的條件的方法，不考慮對于實現(xiàn)殘余的木素纖維素級分的完全利用所需的條件，所述殘余的木素纖維素級分然而構(gòu)成渣的按重量計40％-50％。

在提取和除去溶劑之后，樹脂可以被用于許多應(yīng)用領(lǐng)域(如在圖1中的9、10和11中所報告的)。在這方面，nakajama(guayulefuturedevelopment；f.s.nakayama,industrialcropsandproducts22(2005)3–13)已經(jīng)窮盡地概述了銀膠菊樹脂在實驗室規(guī)模和中試規(guī)模下的研究和實驗的過程中的許多可能的應(yīng)用。特別地，樹脂的倍半萜組分(包括argentatinea和b)可以替代具有殺蟲作用或殺真菌作用的合成化合物(如在圖1中的10中報告的)。

例如，為了防冶寄生線蟲(parasiticnematode)，已經(jīng)證明可能的是，使用樹脂替代溴代甲烷(由于其毒性已經(jīng)被禁止作為抗寄生蟲劑的有害化學(xué)物質(zhì))。argentatinea(銀膠菊樹脂的主要組分中的一種)已經(jīng)被證明是具有合理的抗菌性質(zhì)的乙酰膽堿酶抑制劑。

提取的樹脂級分可以被用于關(guān)于木制材料的應(yīng)用，其中如實驗證實的，其增大其對微生物劑和大氣劑(atmosphericagent)的抗性。nakayama(nakayama,f.s.等人，industrialcropsandproducts14(2001)105–111)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，被用于保存由木材制造的物品的銀膠菊樹脂與常規(guī)合成化合物一樣有效(如在圖1中的9中報告的)。為了開發(fā)存在于植物的木材中的樹脂，因此避免提取步驟，提及以下的可能性：使用直接從植物獲得的、在具有聚乙烯或具有其他木質(zhì)材料的復(fù)合材料中的、仍舊包含樹脂級分的木質(zhì)材料用于制備用于要求對于白蟻攻擊提高的抗性和/或?qū)τ谡婢蚱渌⑸锏奶岣叩目剐缘膹?fù)合材料。

專利申請us2009/0099309和wo2009/051605描述了用于通過在有機(jī)溶劑例如比如甲苯中，使樹脂(其包含約20％低分子量橡膠，lmr)與例如選自以下的不飽和單體反應(yīng)來制備銀膠菊樹脂的熱塑性共聚物的方法：苯乙烯、乙烯醚、異戊二烯、甲基丙烯(酸、酰胺、酸酯)、丙烯(酸、酰胺、酸酯)。

共聚合增加樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度、透明度和熱和氧化穩(wěn)定性，因此進(jìn)行熱熔應(yīng)用是可能的。

文獻(xiàn)wo2008/147439、ep2152511和us2008/300526描述了由銀菊橡膠形成的濕皮膚粘合劑材料和基于銀膠菊樹脂或多萜(多α-或β-蒎烯)的增粘劑。該樹脂提供對濕皮膚的和在水中的粘合性質(zhì)，同時橡膠將粘結(jié)力賦予粘合劑。

現(xiàn)有技術(shù)描述了出于使用銀膠菊樹脂作為增粘劑或作為用于復(fù)合材料的組分的目的，通過化學(xué)反應(yīng)使銀膠菊樹脂的組分改性的可能性。例如，專利申請us1985/4542191描述了用甲醛、苯酚-甲醛或脲-甲醛的處理。用于獲得所述劑的工藝包括以下步驟：用甲醛處理；用苯酚/甲醛處理；用脲/甲醛處理；用酸處理以及用硫化物處理及其組合。

使木素纖維素銀膠菊生物質(zhì)去結(jié)構(gòu)化(destructure)并且糖化未曾被廣泛地研究，如從現(xiàn)有技術(shù)的分析中清楚的。已知，在合適的去結(jié)構(gòu)化處理和隨后的水解反應(yīng)之后，銀膠菊渣可以被用作糖的來源。例如，srinivasan等人的文章(srinivasan,n.,bioresourcetechnology101(2010)9785–9791)研究了通過用超臨界co2在高壓下的爆炸處理(sc-co2爆炸)，使銀膠菊渣糖化。在提取膠乳和樹脂之后，使渣經(jīng)受在多達(dá)200℃的升高的溫度下和多達(dá)4000psi的升高的壓力下的爆炸處理。

然后，出于完成纖維素的水解的目的，將木素纖維素殘余物用酶處理。對于水解成單體糖(monomericsugar)(c5和c6)的總收率是相對于總初始可用的還原糖的86％。然而，同一作者在隨后的研究中報告了使用相同的技術(shù)(sc-co2爆炸)優(yōu)化處理條件和參數(shù)的結(jié)果(srinivasan,n.等人,biomassandbioenergy47,(2012),451–458)，并且得出結(jié)論，在最好的條件下獲得初始糖的57％的對于水解成單體的總收率。

在這些文章中描述的糖化方法必需使用升高的溫度和壓力，并且因此不是有利的。此外，在優(yōu)化之后，在升高的溫度和壓力的工藝條件下，總水解收率不超過57％。

還已知，chundawat(chundawats.p.s.等人，industrialcropsandproducts2012,37,486–492)已經(jīng)觀察到，銀膠菊渣的糖化可以使用afex(銨纖維爆炸(ammoniumfibreexplosion))技術(shù)作為生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)來進(jìn)行。研究了未加工的和在提取樹脂之后獲得的兩者的多種形式的渣。在樹脂已經(jīng)被從中除去的渣下獲得最好的結(jié)果，其給出相對于初始可用的糖的44％的對于水解成單體的c5和c6糖的總收率。在任何情況下，產(chǎn)生的糖證明是通過酵母菌可發(fā)酵的，以產(chǎn)生乙醇。此預(yù)處理技術(shù)使用在高壓下的氨，所述氨必須被再循環(huán)以使得該工藝是可持續(xù)的。此外，其包括具有不大于44％的收率的渣的糖化。此外，在該文章中指出，從在已經(jīng)按順序提取橡膠(用堿性水)和樹脂(用極性溶劑)之后獲得的渣來水解纖維素比從未曾以任何方式處理的全植物的纖維素是較不高效的。

如果木質(zhì)素被充分地純化，那么在合適的解聚和/或衍生化反應(yīng)(derivatisationreaction)之后，木質(zhì)素可以被用作化學(xué)化合物的來源。可選擇地，木質(zhì)素已經(jīng)被用作在聚合物材料例如比如塑料和橡膠中用于增強(qiáng)其機(jī)械性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)的多樣化填充劑組分。例如，木質(zhì)素可以被用于環(huán)氧樹脂和苯酚/甲醛樹脂制劑。

在輪胎橡膠的情況下，木質(zhì)素充當(dāng)替代碳黑的加強(qiáng)組分：與后者相比，其是較不致密的、非導(dǎo)電性的、顏色較淺的并且能夠替代碳黑，常常改進(jìn)該制劑的機(jī)械性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)。

專利de10057910-a1描述了木質(zhì)素的制備，該木質(zhì)素被親核化合物衍生化(化學(xué)改性)以產(chǎn)生酯、醚或半縮醛。此類木質(zhì)素可以被用作在制備聚合產(chǎn)物例如聚苯乙烯中的添加劑或填充劑以增加其生物可降解性。

barzegari等人描述了使用木質(zhì)素作為聚苯乙烯和乙烯/苯乙烯/丁烯共聚物中的填充劑(barzegarim.r.等人,polymercomposites,2012,33,353–361)。研究了包含增加的木質(zhì)素量(多達(dá)80％)的摻合物的流變學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。觀察到的是，彈性模量作為存在于復(fù)合材料中的木質(zhì)素的量的函數(shù)增大。

pucciariello等人描述了木質(zhì)素與合成聚合物的某些摻合物的物理性質(zhì)(pucciariellor.等人polymer(2004),45,4159–4169)。使源自通過蒸汽爆炸(steamexplosion)預(yù)處理的谷草的木質(zhì)素與各種密度的聚乙烯和聚苯乙烯摻合。其證明使用被用于熱塑性聚合物的常規(guī)技術(shù)加工該摻合物是可能的。在包含木質(zhì)素的摻合物中的彈性模量略微地增加，而應(yīng)力和伸長抗性降低。此外，木質(zhì)素充當(dāng)關(guān)于由紫外線輻射引起的劣化的穩(wěn)定劑。

使用木質(zhì)素作為有機(jī)化合物、生物燃料和氫的來源的可能性已經(jīng)被azadi等人分析(azadip.,等人renewableandsustainableenergyreviews2013,21,506–523)。多種技術(shù)可以在工業(yè)規(guī)模上被用于解聚木質(zhì)素以產(chǎn)生有機(jī)化合物(芳香族化合物，包括苯酚)或以使其轉(zhuǎn)化成可以被用于產(chǎn)生液體燃料的合成氣體或中間體和有機(jī)化合物(btx，biomass-to-)。例如，木質(zhì)素(未磺化的，如在本發(fā)明中所描述的)的應(yīng)用可以是在諸如瀝青、水泥添加劑、活性炭、碳纖維、酚醛樹脂的領(lǐng)域以及在食品行業(yè)，例如合成香草醛的產(chǎn)生。

在各種工業(yè)領(lǐng)域中的這些類型的應(yīng)用在文獻(xiàn)‘topvalue-addedchemicalsfrombiomass–resultsofscreeningforpotentialcandidatesfrombiorefinerylignin’,第ii卷,pnnl-16983,2007中被列出并且包括木質(zhì)素作為碳纖維、作為用于聚合物和塑料的添加劑、作為在樹脂、粘合材料(adhesivematerial)和粘合劑(binder)的合成中的組分的用途。

因此，對于開發(fā)用于開發(fā)銀膠菊植物的所有組分的集成工藝存在需要。在另一方面，現(xiàn)有技術(shù)僅描述使用常常彼此獨立的方法來分離和使用銀膠菊植物的單獨的組分。

本申請人因此已經(jīng)設(shè)計了使開發(fā)銀膠菊植物的每一種單一部分成為可能的集成工藝。

特別地，本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用于蠟和精油的提取工藝之后獲得的固體殘余物可以有利地被開發(fā)以獲得樹脂、木質(zhì)素和可發(fā)酵糖。

可發(fā)酵糖可以從半纖維素和纖維素中獲得，并且可以有利地被用于產(chǎn)生化學(xué)品，例如生物基丁二烯或丁二醇類、微生物油和生物燃料(經(jīng)由脂類或甘油三酯)。

這是因為纖維素和半纖維素可以通過應(yīng)用合適的生物質(zhì)去結(jié)構(gòu)化技術(shù)而使得更容易地可獲得，所述生物質(zhì)去結(jié)構(gòu)化技術(shù)例如引起在纖維素和木質(zhì)素之間的相互作用的破壞。以此方式，使用合適的水解技術(shù)，半纖維素和纖維素可以更容易地被降解以產(chǎn)生被用作用于發(fā)酵微生物的營養(yǎng)來源的單糖(糖化)。

雖然文獻(xiàn)中存在使從銀膠菊植物獲得的生物質(zhì)去結(jié)構(gòu)化和糖化的某些實例，但是此殘余級分的利用未曾詳細(xì)地被研究。

因此，本發(fā)明的第一目的是，提供轉(zhuǎn)化和利用可衍生自銀膠菊植物的生物質(zhì)的每一種單一部分并且產(chǎn)生多種產(chǎn)品的集成工藝，所述多種產(chǎn)品可以關(guān)于其能量價值和作為例如在生物煉制廠中的化學(xué)品，例如生物基丁二烯被開發(fā)。

本發(fā)明的另外的目的是，提供其中去結(jié)構(gòu)化和糖化的步驟使得在量和品質(zhì)兩者方面更高效地產(chǎn)生可發(fā)酵糖成為可能的集成工藝，換句話說，與已經(jīng)已知的和現(xiàn)有技術(shù)中使用的其他技術(shù)比較具有較低的雜質(zhì)含量。

為了這個目的，本申請人已經(jīng)設(shè)計了用于加工和利用銀膠菊植物(銀膠菊)的每一部分的集成工藝，所述集成工藝包括按順序的以下步驟：

—用機(jī)械處理(1)使所述植物的莖和枝(3)與葉子(2)分離；

—處理葉子(100)以產(chǎn)生蠟和精油(102)、以及包含纖維素、半纖維素(碳水化合物)和在較小程度上的鹽、有機(jī)化合物和木質(zhì)素的級分(101)；

—從莖和枝中提取(200)液相(4)，因此形成在本文本中表示為渣的第一固體木質(zhì)殘余物(5)；

—處理所述第一固體木質(zhì)殘余物(5)以制備糖、樹脂、橡膠和木質(zhì)素。

由本專利申請?zhí)峁┑募晒に嚲哂懈咝У厍冶憷亻_發(fā)全銀膠菊植物的優(yōu)點，所述全銀膠菊植物通常僅被選擇性地用于產(chǎn)生天然橡膠或樹脂。

使用銀膠菊的所有組分使得除了產(chǎn)生天然橡膠之外還產(chǎn)生在多種行業(yè)中以及更通常地在化學(xué)品的生產(chǎn)中是可用的組分也是可能的，所述多種行業(yè)包括能量、食品、藥物和木材工業(yè)的行業(yè)(如在圖1中的9、10和11中報告的)。這些包括例如，可用于聚合物和合成橡膠的合成的單體，例如丁二烯。

由本發(fā)明提供的集成工藝允許利用從銀膠菊植物可獲得的所有級分，包括任何殘余的級分，特定是關(guān)于從木素纖維素級分中獲得的可發(fā)酵糖的產(chǎn)生。

本發(fā)明的另外的目的和優(yōu)點從以下描述和附圖中將是更明顯的，所述附圖純粹通過非限制性實例的方式而提供。

圖1描述根據(jù)本發(fā)明的集成工藝的優(yōu)選的實施方案，其中在樹脂提取步驟之前進(jìn)行糖化。

圖2描述根據(jù)本發(fā)明的集成工藝的優(yōu)選的實施方案，其中在糖化之前進(jìn)行樹脂提取步驟。

圖3描述根據(jù)本發(fā)明處理銀膠菊植物的葉子的優(yōu)選的實施方案。

圖4描述根據(jù)本發(fā)明處理銀膠菊植物的莖和枝用于提取膠乳的優(yōu)選的實施方案。

圖5描述根據(jù)本發(fā)明處理銀膠菊植物的莖和枝用于提取橡膠的優(yōu)選的實施方案。

圖6描述從第一固體木質(zhì)殘余物提取樹脂的優(yōu)選的實施方案。

圖7描述糖化步驟的優(yōu)選的實施方案。

附圖將在下文詳細(xì)地被描述。

詳述

參考圖1-7，本發(fā)明相應(yīng)地提供用于加工和利用銀膠菊植物(銀膠菊)的每一部分的集成工藝，所述集成工藝包括按順序的以下步驟：

—用機(jī)械處理(1)使所述植物的莖和枝(3)與葉子(2)分離；

—處理葉子(100)以產(chǎn)生蠟和精油(102)、以及包含纖維素、半纖維素(碳水化合物)和在較小程度上的鹽、有機(jī)化合物和木質(zhì)素的級分(101)；

—從莖和枝中提取(200)液相(4)，因此形成在本文本中表示為渣的第一固體木質(zhì)殘余物(5)；

—處理所述第一固體木質(zhì)殘余物(5)以制備糖、樹脂、橡膠和木質(zhì)素。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，處理莖和枝(3)是用堿性水提取，這形成含水乳液(4)和包含木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、樹脂和殘余的橡膠的第一固體木質(zhì)殘余物(5)。濃膠乳(在圖1和圖2中的203或13)提取自所述含水乳液。天然橡膠(在圖1和圖2中的204或14)可以從濃膠乳(在圖1和圖2中的203或13)采用另外的凝結(jié)步驟而獲得。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，相比之下，莖和枝(3)通過用非極性有機(jī)溶劑提取來處理，形成有機(jī)溶液(211)和包含半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的第一固體木質(zhì)殘余物(5)，所述非極性有機(jī)溶劑優(yōu)選地選自具有從5個至12個碳原子的直鏈的、支鏈的和環(huán)狀的烷烴(表示為c5-c12烷烴)、優(yōu)選地具有從6個至8個碳原子(表示為c6-c8烷烴)、更優(yōu)選地5個、6個、7個和8個碳原子，更優(yōu)選的烷烴是選自以下的那些：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和環(huán)己烷及其混合物。天然橡膠(在圖1和圖2中的212或14)提取自所述有機(jī)溶液，優(yōu)選地通過用極性溶劑例如比如丙酮、乙酸乙酯或其混合物沉淀，橡膠還可以隨后被再分散在水中以形成膠乳(在圖1和圖2中的216或13)。

在優(yōu)選的實施方案中，在本專利申請中所描述的和要求保護(hù)的工藝包括按順序的以下步驟：

—用機(jī)械處理(1)使所述植物的莖和枝(3)與葉子(2)分離；

—處理葉子(100)以產(chǎn)生蠟和精油(102)、以及包含纖維素、半纖維素(碳水化合物)和在較小程度上的鹽、有機(jī)化合物和木質(zhì)素的固體級分(101)；

—從莖和枝中提取(200)液相(4)，并且因此形成在本文本中用渣指示的第一固體木質(zhì)殘余物(5)；

—從所述第一固體木質(zhì)殘余物(5)中提取樹脂和橡膠(300)，并且因此形成包含木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的第五固體木質(zhì)殘余物(19)；

—使所述第五固體殘余物(19)水解(400)以形成具有5個碳原子的糖(8)和包含木質(zhì)素和纖維素的第六固體木質(zhì)殘余物(20)；

—使所述第六固體殘余物(20)水解以使纖維素轉(zhuǎn)化成在本文本中表示為c6的具有6個碳原子的糖，并且因此形成包含木質(zhì)素和小于20％的量的殘余纖維素的最終固體殘余物(18)。

出于本說明書和所附權(quán)利要求書的目的，措辭“具有5個碳原子的糖”用于意指戊糖(pentosesugar)、或更簡單地戊糖(pentose)，其是具有化學(xué)式c5h10o5的包含五個碳原子的單糖碳水化合物。出于本說明書和所附權(quán)利要求書的目的，措辭“具有6個碳原子的糖”用于意指己糖(hexosesugar)、或更簡單地己糖(hexose)，其是具有化學(xué)式c6h12o6的包含六個碳原子的單糖碳水化合物。

參考圖2，第一固體木質(zhì)殘余物(5)通過用有機(jī)非極性溶劑(300)提取來處理，以分離樹脂和橡膠(7)，因此形成包含木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的第五固體木質(zhì)殘余物(19)，所述有機(jī)非極性溶劑(300)優(yōu)選地選自具有從5個至12個碳原子的直鏈的、支鏈的和環(huán)狀的烷烴(表示為c5-c12烷烴)、優(yōu)選地具有從6個至8個碳原子(表示為c6-c8烷烴)、更優(yōu)選地5個、6個、7個和8個碳原子，更優(yōu)選的烷烴是選自以下的那些：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和環(huán)己烷及其混合物。

使所述第五固體殘余物(19)隨后經(jīng)受在兩個階段中的糖化(400)。在第一階段中，進(jìn)行酸解(404)以使半纖維素轉(zhuǎn)化成在本文本中表示為c5的具有5個碳原子的糖，并且因此形成包含木質(zhì)素和纖維素的第六固體木質(zhì)殘余物(20)。

酸解用膦酸，以下通式的有機(jī)酸進(jìn)行：r–po(oh)2(i)，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)、或包含雜原子的基團(tuán)。

烷基基團(tuán)可以優(yōu)選地包含從1個至6個碳原子、更優(yōu)選地從1個至3個碳原子。

烷基基團(tuán)優(yōu)選地選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

芳基基團(tuán)優(yōu)選地選自下式的化合物：r’-c6h5或r’-c10h8，其中r’是具有從1個至3個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，優(yōu)選地r'是甲基。

包含雜原子的基團(tuán)優(yōu)選地選自包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的烷基膦酸，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)，其可以包含從1個至6個碳原子、優(yōu)選地從1個至3個碳原子；更優(yōu)選地r選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的膦酸，其中r是選自以下的包含雜原子的基團(tuán)：包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地ch2–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

在膦酸中，優(yōu)選的那些是通式r–po(oh)2(i)的那些，其中r是–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)或羥乙磷酸(被稱為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中r是甲基基團(tuán)或甲烷膦酸(methanephosphoricacid)(甲基膦酸(methylphosphonicacid))。

優(yōu)選地，在酸解期間，ph是在0.6和1.6之間、優(yōu)選地在0.8和1.3之間、更優(yōu)選地在0.9和1之間。

酸解優(yōu)選地在從120℃至160℃、更優(yōu)選地從130℃至150℃延伸的溫度范圍內(nèi)、另外更優(yōu)選地在140℃下進(jìn)行。

隨后，使所述第六固體殘余物(20)經(jīng)受選自酶促水解、化學(xué)水解或熱化學(xué)水解的另外的水解(402)，以使纖維素轉(zhuǎn)化成在本文本中表示為c6的具有6個碳原子的糖，并且因此形成包含木質(zhì)素和小于20％的量的殘余纖維素的固體殘余物(18)。

在優(yōu)選的實施方案中，在本專利申請中所描述的和要求保護(hù)的工藝包括按順序的以下步驟：

—用機(jī)械處理(1)使所述植物的莖和枝(3)與葉子(2)分離；

—處理葉子(100)以產(chǎn)生蠟和精油(102)、以及包含纖維素、半纖維素(碳水化合物)和在較小程度上的鹽、有機(jī)化合物和木質(zhì)素的固體級分(101)；

—從莖和枝中提取(200)液相(4)，并且因此形成在本文本中表示為渣的第一固體木質(zhì)殘余物(5)；

—處理第一固體木質(zhì)殘余物(5)以形成具有5個碳原子的糖(8)，因此形成第二固體殘余物(15)，

—處理所述第二固體殘余物(15)以形成具有6個碳原子的糖(16)和第三固體殘余物(17)(400)，

—從所述第三固體殘余物(17)中提取樹脂和橡膠(7)(300)，形成主要包含木質(zhì)素的第四木質(zhì)殘余物(18)。

根據(jù)所述優(yōu)選的實施方案，見圖1，第一固體木質(zhì)殘余物(5)通過兩階段糖化法來處理。

在第一階段中，進(jìn)行酸解(404)以使半纖維素轉(zhuǎn)化成具有5個碳原子的糖c5，形成包含木質(zhì)素、纖維素、橡膠和樹脂的第二固體殘余物(15)。

酸解用膦酸，以下通式的有機(jī)酸進(jìn)行：r–po(oh)2(i)，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)、或包含雜原子的基團(tuán)。

烷基基團(tuán)可以優(yōu)選地包含從1個至6個碳原子、更優(yōu)選地從1個至3個碳原子。

烷基基團(tuán)優(yōu)選地選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

芳基基團(tuán)優(yōu)選地選自下式的化合物：r’-c6h5或r’-c10h8，其中r’是具有從1個至3個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，優(yōu)選地r'是甲基。

包含雜原子的基團(tuán)優(yōu)選地選自包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的烷基膦酸，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)，其可以包含從1個至6個碳原子、優(yōu)選地從1個至3個碳原子；更優(yōu)選地r選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的膦酸，其中r是選自以下的包含雜原子的基團(tuán)：包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地

–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地ch2–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

在膦酸中，優(yōu)選的那些是通式r–po(oh)2(i)的那些，其中r是–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)或羥乙磷酸(被稱為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中r是甲基基團(tuán)或甲烷膦酸(甲基膦酸)。

優(yōu)選地，在酸解期間，ph是在0.6和1.6之間、優(yōu)選地在0.8和1.3之間、更優(yōu)選地在0.9和1之間。

酸解優(yōu)選地在從120℃至160℃、更優(yōu)選地從130℃至150℃延伸的溫度范圍內(nèi)、另外更優(yōu)選地在140℃下進(jìn)行。

隨后，使所述第二固體殘余物(15)優(yōu)選地通過選自酶促水解、化學(xué)水解或熱化學(xué)水解的水解(402)來處理，以使纖維素轉(zhuǎn)化成具有6個碳原子的糖c6，并且因此形成包含木質(zhì)素、樹脂、殘余的橡膠和小于20％的量的殘余纖維素的第三固體殘余物(17)。

然后，使第三固體殘余物(17)經(jīng)受在選自丙酮、醇、乙酸乙酯及其混合物的有機(jī)溶劑(300)下的提取，以使樹脂和殘余的橡膠(7)與包含木質(zhì)素和小于20％的量的纖維素的第四固體殘余物(18)分離。

糖化(400)在提取樹脂(300)之前的操作的此特定的且優(yōu)選的順序提供在單提取步驟下使用有機(jī)溶劑提取樹脂的優(yōu)點。使用相反的順序，即，首先進(jìn)行樹脂提取(300)并且隨后糖化(400)，如果樹脂將被定量地回收，那么在有機(jī)溶劑下的兩個連續(xù)的提取是必要的。

在提取樹脂之前，回收c5和c6糖產(chǎn)生比在相反順序下將獲得的可發(fā)酵的單體糖的更高的轉(zhuǎn)化率和收率。表1示出關(guān)于某些實施例的收率和轉(zhuǎn)化率結(jié)果。

多糖、半纖維素和纖維素組分可以被水解，以形成其簡單的單體組分，例如比如從纖維素獲得的葡萄糖(c6)和從半纖維素獲得的以多達(dá)80％的比例的c5糖的混合物，例如比如木糖和阿拉伯糖。

以此方式獲得的單體糖可以有利地被用作用于產(chǎn)生醇和通過發(fā)酵可獲得的其他化學(xué)品的發(fā)酵工藝中的碳源，所述醇例如比如乙醇和丁醇；二醇，例如比如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇。

在合適的脫水反應(yīng)之后，二醇可以被用于產(chǎn)生丁二烯，所述丁二烯可用作用于合成生物基-聚丁二烯(bio-polybutadiene)的單體。或此類糖可以被用于發(fā)酵合成脂類、具有高不飽和酸含量(例如，油酸)的甘油三酯或其他中間體和產(chǎn)物。

所述醇、二醇、脂類或其他中間體或產(chǎn)物可以有利地被用于化學(xué)工業(yè)或用于配制汽車燃料。

在酸解之后，渣包含瓜魚寧(guayuline)a和b，其被水解以形成銀膠菊醇和羥基苯甲酸和肉桂酸。然后，銀膠菊醇可以通過用醇例如甲醇選擇性沉淀來回收，而不依靠瓜魚寧類的另外的水解。銀膠菊醇是抗白蟻活性的化合物，并且是用于合成香水產(chǎn)品(perfumeryproduct)或用于控制蟲害(insectpest)的產(chǎn)品的重要的基礎(chǔ)化合物。

參考圖6，在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，第一固體木質(zhì)殘余物(5)通過酸解(404)被預(yù)處理，以使半纖維素轉(zhuǎn)化成c5糖(8)，形成包含纖維素、樹脂、殘余的橡膠和木質(zhì)素的第二固體殘余物(15)。

酸解用膦酸，以下通式的有機(jī)酸進(jìn)行：r–po(oh)2(i)，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)、或包含雜原子的基團(tuán)。

烷基基團(tuán)可以優(yōu)選地包含從1個至6個碳原子、更優(yōu)選地從1個至3個碳原子。

烷基基團(tuán)優(yōu)選地選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

芳基基團(tuán)優(yōu)選地選自下式的化合物：r’-c6h5或r’-c10h8，其中r’是具有從1個至3個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，優(yōu)選地r'是甲基。

包含雜原子的基團(tuán)優(yōu)選地選自包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的烷基膦酸，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)，其可以包含從1個至6個碳原子、優(yōu)選地從1個至3個碳原子；更優(yōu)選地r選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的膦酸，其中r是選自以下的包含雜原子的基團(tuán)：包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地ch2–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

在膦酸中，優(yōu)選的那些是通式r–po(oh)2(i)的那些，其中r是–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)或羥乙磷酸(被稱為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中r是甲基基團(tuán)或甲烷膦酸(甲基膦酸)。

優(yōu)選地，在酸解期間，ph是在0.6和1.6之間、優(yōu)選地在0.8和1.3之間、更優(yōu)選地在0.9和1之間。

酸解優(yōu)選地在從120℃至160℃、更優(yōu)選地從130℃至150℃延伸的溫度范圍內(nèi)、另外更優(yōu)選地在140℃下進(jìn)行。

使所述第二固體殘余物(15)隨后經(jīng)受在非極性有機(jī)溶劑下的提取，以形成有機(jī)溶液(305)和包含半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的第一固體木質(zhì)殘余物(306)，所述非極性有機(jī)溶劑優(yōu)選地選自具有從5個至12個碳原子的直鏈的、支鏈的和環(huán)狀的烷烴(表示為c5-c12烷烴)，優(yōu)選地具有從6個至8個碳原子(表示為c6-c8烷烴)、更優(yōu)選地5個、6個、7個和8個碳原子，更優(yōu)選的烷烴是選自以下的那些：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和環(huán)己烷及其混合物。有機(jī)溶液用優(yōu)選地選自丙酮、醇、乙酸乙酯及其混合物的極性有機(jī)溶劑(307)來提取，以通過沉淀使橡膠(310)與保持在溶液中的樹脂(312)分離，同時使固體級分經(jīng)受優(yōu)選地選自酶促水解或化學(xué)水解或熱化學(xué)水解(311)的方法，以獲得包含至少80％的木質(zhì)素的固體木質(zhì)殘余物(308)和來自纖維素的c6糖(309)。

全銀膠菊植物在莖的頸部被切割并且以使得使莖和枝(3)與葉子(2)分離的方式被機(jī)械地脫葉(1)。

合并的葉子構(gòu)成全植物的干重的30％-50％。葉子在膠乳提取步驟的上游與植物分離，因為相對于植物的總重，其橡膠含量僅在從按重量計0.5％至1.7％，并且代表小于總橡膠的20％。因此，橡膠提取處理僅聚焦于包含超過80％的橡膠的枝和莖的木質(zhì)部分。

對于以下描述，對圖1和圖4做出參考。

葉子(2)可以被處理(100)以獲得蠟和精油(102)，優(yōu)選地用選自以下的方法：溶劑提取、或通過蒸汽提取、或通過用超臨界co2提取的方式。

在蠟和精油已經(jīng)從葉子分離之后，包含纖維素、半纖維素以及在較小程度上的木質(zhì)素、鹽和有機(jī)化合物的固體級分(101)保留。

在優(yōu)選的實施方案中，固體級分(101)通過糖化(400)來處理。糖化工藝(400)已經(jīng)在本文本中被描述，并且導(dǎo)致在兩個連續(xù)的階段中形成具有5個碳原子的糖(c5)(8)和6個碳原子的糖(c6)(16)。第一階段優(yōu)選地通過用選自通式r–po(oh)2(i)的膦酸或選自通式r¹–so3h(ii)的烷基磺酸的有機(jī)酸酸解(404)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，r選自直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)、或包含雜原子的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明，r¹選自具有從1個至6個碳原子、優(yōu)選地從1個至3個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)。

烷基基團(tuán)r可以優(yōu)選地包含從1個至6個碳原子、更優(yōu)選地從1個至3個碳原子。

當(dāng)r是烷基基團(tuán)時，所述基團(tuán)優(yōu)選地選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

當(dāng)r是芳基基團(tuán)時，所述基團(tuán)優(yōu)選地選自下式的化合物：r’-c6h5或r’-c10h8，其中r’是具有從1個至3個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，優(yōu)選地r'是甲基。

當(dāng)r是包含雜原子的基團(tuán)時，所述基團(tuán)優(yōu)選地選自包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地–ch2–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

烷基基團(tuán)r¹優(yōu)選地選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的烷基膦酸，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)，其可以包含從1個至6個碳原子、優(yōu)選地從1個至3個碳原子；更優(yōu)選地r選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的膦酸，其中r是選自以下的包含雜原子的基團(tuán)：包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地

–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地ch3–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

在膦酸中，優(yōu)選的那些是通式r–po(oh)2(i)的那些，其中r是–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)或羥乙磷酸(被稱為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中r是甲基基團(tuán)或甲烷膦酸(甲基膦酸)。

在烷基磺酸中，甲烷磺酸(ch3–so3h)是優(yōu)選的。

優(yōu)選地，在酸解期間，ph是在0.6和1.6之間、優(yōu)選地在0.8和1.3之間、更優(yōu)選地在0.9和1之間。

酸解優(yōu)選地在從120℃至160℃、更優(yōu)選地從130℃至150℃延伸的溫度范圍內(nèi)、另外更優(yōu)選地在140℃下進(jìn)行。

在酸解之后，產(chǎn)生c5糖(8)和第二固體殘余物(15,20)。

第二階段提供優(yōu)選地選自酶促水解或化學(xué)水解或熱化學(xué)水解的水解(402)，以形成c6糖(16)和包含單獨的木質(zhì)素或連同橡膠和樹脂的木質(zhì)素的固體殘余物(17或18)。

c5糖和c6糖兩者均可以被用于通過發(fā)酵(403)產(chǎn)生化學(xué)品、微生物油和生物燃料(12)。

葉子包含多達(dá)按重量計7％-8％的富含精油的樹脂物質(zhì)，這些精油代表超過在植物中存在的所有精油的75％。除了橡膠和樹脂內(nèi)容物之外，葉子具有類似于植物的其余部分的組成的組成，附帶有少量(其鮮重(freshweight)的約1％)的主要包含萜(倍半萜)的精油、和蠟。精油和蠟是主要被用于生產(chǎn)藥物產(chǎn)品和用于香料和香水的化合物(103)的高附加值產(chǎn)品(highaddedvalueproduct)。精油可以被用于食品行業(yè)(調(diào)料或補(bǔ)充劑(supplement))或化妝品領(lǐng)域以及香料的生產(chǎn)(在量方面是最大的市場)。

精油的另一種用途是產(chǎn)生專用粘合劑(增粘劑)。在此情況下，該油的組分與自身聚合以產(chǎn)生天然粘合劑，或與其他組分例如苯酚或苯乙烯通過聚合反應(yīng)以產(chǎn)生合成粘合劑。

用于獲得蠟和精油的優(yōu)選的方法是蒸汽蒸餾所收獲的仍舊是新鮮時的葉子。在熱敏性油的情況下，溶劑提取優(yōu)選地與天然脂肪或與超臨界co2一起使用。雖然精油在銀膠菊葉子中的含量是相對于鮮重的約1％，但是此量與在許多植物中發(fā)現(xiàn)的值一致或甚至更高，所述許多植物的精油被提取并且被用于產(chǎn)生商業(yè)制品。

在葉子中存在的精油和樹脂兩者均具有當(dāng)它們被用于制備動物飼料時常常是有害的或刺激性的性質(zhì)，如從以下文章中清楚的：

—hernandezi.t.tech.pecuariamexico,1976,31.89和

—banigan,t.f.,verbiscar,a.j.,weber,c.w.,1982.(compositionofguayuleleaves,seed,andwood.j.agric.foodchem.30,427–481)。

這些文章描述了，只是在樹脂被除去的時候，銀膠菊葉子作為在動物飼料中的組分是可接受的。由于這個原因，在配制飼料之前，必須提取樹脂。

已知，樹脂可以使用有機(jī)溶劑(例如，環(huán)己烷)和通過更具選擇性的技術(shù)例如優(yōu)選地蒸汽提取或用超臨界co2提取兩者來提取。

銀膠菊葉子還可以有效地被用作用于農(nóng)業(yè)土壤的改良劑，因為它們具有殺微生物或細(xì)菌生長調(diào)節(jié)作用，如從以下文章清楚的：

—bultman,j.d.,gilbertson,r.k.,adaskaveg,j.,amburgey,t.l.,parikh,s.v.,bailey,c.a.,1991,(theefficacyofguayuleresinasapesticide.bioresour.technol.35,1997–2001)和

—nakayama,f.s.,vinyard,s.h.,chow,p.,bajwa,d.s.,youngquist,j.a.,muehl,j.h.,krzysik,a.m.,2001(guayuleasawoodpreservative)ind.cropsprod.14,105–111。

這些文章描述了，樹脂的某些萜組分具有有效的抗真菌作用。

在另一方面，maatooqg.t.和hoffmannj.j.的文章(fungistaticsesquiterpenoidsfromparthenium,phytochemistry,1996,43,67–69)陳述了，是倍半萜組分負(fù)責(zé)殺真菌活性。

在用于天然橡膠的可選擇的來源中，銀膠菊是特別感興趣的，這是由于其低的蛋白質(zhì)含量，可能的過敏性物質(zhì)(allergenicsubstance)，相比之下，蛋白質(zhì)以明顯地較大量在從巴西橡膠樹中提取的天然橡膠中存在。由于這個原因，橡膠樹橡膠當(dāng)被用于產(chǎn)生被用于與皮膚接觸的產(chǎn)品時具有高的過敏反應(yīng)性。

雖然從木素纖維素組分中提取膠乳是培養(yǎng)和產(chǎn)生銀膠菊生物質(zhì)的主要目的，但是如果高的效率水平和可接受的經(jīng)濟(jì)回報將從全部生產(chǎn)鏈來獲得，那么還必要的是，使用并且然后利用包含半纖維素、纖維素和菊粉的多糖級分以及植物的其他組分例如樹脂、精油、蠟和木質(zhì)素。

用于利用銀膠菊膠乳和橡膠的優(yōu)選的工藝在圖4(用于獲得膠乳的工藝)和在圖5(用于獲得橡膠的工藝)中被示出。

參考圖4，在磨機(jī)中粉碎之后，使莖和枝(3)經(jīng)受在堿性水溶液下的提取(200-a)，因此通過物理方法優(yōu)選地通過擠壓，使通過合適的洗滌劑穩(wěn)定的含水乳液(201)與第一固體木質(zhì)殘余物或渣(5)分離。獲得的渣(5)包含木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、殘余的橡膠和樹脂，并且可以通過在兩個階段中的糖化(400)來處理，其中酸解用膦酸，以下通式的有機(jī)酸進(jìn)行：r–po(oh)2(i)，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)、或包含雜原子的基團(tuán)。

烷基基團(tuán)可以優(yōu)選地包含從1個至6個碳原子、更優(yōu)選地從1個至3個碳原子。

烷基基團(tuán)優(yōu)選地選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

芳基基團(tuán)優(yōu)選地選自下式的化合物：r’-c6h5或r’-c10h8，其中r’是具有從1個至3個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，優(yōu)選地r'是甲基。

包含雜原子的基團(tuán)優(yōu)選地選自包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

更優(yōu)選的是通式r–p-o(oh)2(i)的烷基膦酸，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)，其可以包含從1個至6個碳原子、優(yōu)選地從1個至3個碳原子；更優(yōu)選地r選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的膦酸，其中r是選自以下的包含雜原子的基團(tuán)：包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地ch2–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

在膦酸中，優(yōu)選的那些是通式r–po(oh)2(i)的那些，其中r是–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)或羥乙磷酸(被稱為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中r是甲基基團(tuán)或甲烷膦酸(甲基膦酸)。

優(yōu)選地，在酸解期間，ph是在0.6和1.6之間、優(yōu)選地在0.8和1.3之間、更優(yōu)選地在0.9和1之間。

酸解優(yōu)選地在從120℃至160℃、更優(yōu)選地從130℃至150℃延伸的溫度范圍內(nèi)、另外更優(yōu)選地在140℃下進(jìn)行。

濃膠乳(203)從含水乳液(201)通過濃縮處理(200-f)(通常通過離心)獲得，留下殘余的水(205)。

在濃縮之后，膠乳已經(jīng)可以被用作天然橡膠。

天然橡膠(在圖1中的204和14)還可以從所述濃膠乳通過隨后的凝結(jié)工藝獲得，所述凝結(jié)工藝通過添加促凝劑例如比如有機(jī)酸(檸檬酸或乙酸)或無機(jī)酸(硫酸)進(jìn)行(200-b)。

濃膠乳和凝結(jié)的天然橡膠兩者均可以被用于產(chǎn)生物品和產(chǎn)品。凝結(jié)的橡膠可以優(yōu)選地被用于輪胎制造行業(yè)。

來自加工的殘余的水(205)富含有機(jī)物質(zhì)，并且在任選的中和之后，可以任選地被用于通過厭氧發(fā)酵產(chǎn)生生物氣(biogas)(206)，或可以被再用于在堿性水下的提取步驟。

參考圖5，可能的是，從枝和莖產(chǎn)生天然橡膠，而不提取膠乳。

已經(jīng)在磨機(jī)中被粉碎的枝和莖用優(yōu)選地選自己烷、環(huán)己烷及其混合物的非極性有機(jī)溶劑來提取(200-c)，形成第一有機(jī)溶液(211)和包含木質(zhì)素、纖維素和半纖維素并且?guī)缀鯚o殘余的樹脂和橡膠的第一固體木質(zhì)殘余物(5)。此第一固體殘余物可以隨后通過在兩個階段中的糖化(400)來處理，其中酸解用膦酸，以下通式的有機(jī)酸進(jìn)行：r–po(oh)2(i)，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)、或包含雜原子的基團(tuán)。

烷基基團(tuán)可以優(yōu)選地包含從1個至6個碳原子、更優(yōu)選地從1個至3個碳原子。

烷基基團(tuán)優(yōu)選地選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

芳基基團(tuán)優(yōu)選地選自下式的化合物：r’-c6h5或r’-c10h8，其中r’是具有從1個至3個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，優(yōu)選地r'是甲基。

包含雜原子的基團(tuán)優(yōu)選地選自包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的烷基膦酸，其中r是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)，其可以包含從1個至6個碳原子、優(yōu)選地從1個至3個碳原子；更優(yōu)選地r選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。

更優(yōu)選的是通式r–po(oh)2(i)的膦酸，其中r是選自以下的包含雜原子的基團(tuán)：包含氧(o)的基團(tuán)，優(yōu)選地-oh基團(tuán)或羰基基團(tuán)；或包含氮(n)的基團(tuán)，優(yōu)選地

–nh2基團(tuán)或n-取代的–nh2基團(tuán)；或包含磷(p)的基團(tuán)，優(yōu)選地ch2–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)。

在膦酸中，優(yōu)選的那些是通式r–po(oh)2(i)的那些，其中r是–ch3oh–po(oh)2(二磷酸酯)基團(tuán)或羥乙磷酸(被稱為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中r是甲基基團(tuán)或甲烷膦酸(甲基膦酸)。

優(yōu)選地，在酸解期間，ph是在0.6和1.6之間、優(yōu)選地在0.8和1.3之間、更優(yōu)選地在0.9和1之間。

酸解優(yōu)選地在從120℃至160℃、更優(yōu)選地從130℃至150℃延伸的溫度范圍內(nèi)、另外更優(yōu)選地在140℃下進(jìn)行。

天然橡膠(212)通過將優(yōu)選地選自丙酮、醇(優(yōu)選地包括乙醇)、酯(優(yōu)選地包括乙酸乙酯)或其混合物的極性溶劑添加至第一有機(jī)相(211)來沉淀(200-d)，并且形成第二有機(jī)相(213)，樹脂(215)可以從第二有機(jī)相(213)優(yōu)選地通過除去溶劑被回收。

天然橡膠(212)可以以細(xì)乳液的形式被再懸浮在水中，以通過用于分散和穩(wěn)定乳液的合適的技術(shù)(200-e)重新構(gòu)成膠乳(213)。

然后，膠乳和橡膠可以被用于產(chǎn)生基于天然橡膠的產(chǎn)品和物品。

圖6描述了用于利用根據(jù)本專利申請的樹脂的優(yōu)選的工藝。

第一固體木質(zhì)殘余物(5)通過根據(jù)在本專利申請的文本中的多個位置處描述的方法(為了簡潔起見，此處未提及)的在兩個階段內(nèi)的糖化(400)來預(yù)處理，以便使半纖維素轉(zhuǎn)化成c5糖(8)，形成包含纖維素、樹脂、殘余的橡膠和木質(zhì)素的第二固體殘余物(15)。

使所述第二固體殘余物隨后經(jīng)受在優(yōu)選地選自己烷、環(huán)己烷及其混合物的非極性有機(jī)溶劑下的提取(303)(305)，以及包含纖維素和木質(zhì)素的固體級分(306)。有機(jī)溶液用優(yōu)選地選自丙酮、醇(乙醇在這些中是優(yōu)選的)、或酯(乙酸乙酯在后者中是優(yōu)選的)或其混合物的極性有機(jī)溶劑來提取(307)，以分離橡膠(310)和樹脂(312)。使固體級分經(jīng)受選自酶促水解或化學(xué)水解或熱化學(xué)水解(311)的方法，以獲得來自纖維素的c6糖(309)和包含至少80％木質(zhì)素的固體木質(zhì)殘余物(308)。

圖7描述了用于利用渣以形成可發(fā)酵糖的優(yōu)選的工藝。

銀膠菊渣是包含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、殘余的橡膠和樹脂的生物質(zhì)。所述生物質(zhì)是包含彼此強(qiáng)烈地相互作用的三種主要聚合物組分，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。這些聚合物之間的相互作用必須被破壞，使得在較少抗性的聚合物(lessresistantpolyme)，也就是半纖維素已經(jīng)被水解之后，較多結(jié)晶性并且穩(wěn)定的纖維素也可以容易地被特定的酶攻擊，以實現(xiàn)完全的水解。

出于優(yōu)化渣半纖維素和纖維素成為可用于產(chǎn)生用于能量用途的產(chǎn)品或化學(xué)品的糖的轉(zhuǎn)化率的目的，已知的是使所述渣經(jīng)受初步處理(preliminarytreatment)、預(yù)處理或去結(jié)構(gòu)化。所述預(yù)處理使得弱化木質(zhì)素和纖維素之間的鍵成為可能，使得后者對隨后的水解(例如通過酶)更敏感，并且同時使得使比纖維素更容易降解的半纖維素水解成具有5個碳原子的單糖成為可能。

c5單糖隨后可以經(jīng)受發(fā)酵工藝(403)。

可以使用各種類型的渣預(yù)處理，優(yōu)選地選自在酸或堿下的化學(xué)預(yù)處理；選自在高壓和高溫下的處理、粉碎、微波或超聲的物理化學(xué)預(yù)處理；或生物預(yù)處理，例如比如在選定的微生物下的降解。

常規(guī)地被用于上文陳述的目的的工藝是酸解，其可以在稀酸或濃酸的存在下進(jìn)行。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的酸下的預(yù)處理方法可以呈現(xiàn)某些缺點。例如，在過度高的溫度下進(jìn)行酸解可以導(dǎo)致形成衍生自糖的脫水和木質(zhì)素的部分解聚的反應(yīng)副產(chǎn)物，例如比如糠醛(f)、羥甲基糠醛(hmf)或酚類化合物，它們充當(dāng)對于常規(guī)地用于隨后的糖發(fā)酵工藝的微生物的生長抑制劑，促使所述工藝的效率和生產(chǎn)率的實質(zhì)降低。

如果相反地，酸解在過度低溫下進(jìn)行，那么可以獲得渣的不充分的去結(jié)構(gòu)化，此類去結(jié)構(gòu)化對于纖維素纖維從覆蓋其的半纖維素-木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)釋放是必要的，使得所述纖維素纖維可以被有利地用于隨后的酶促水解階段。這是因為交織著半纖維素-木質(zhì)素的纖維素纖維對于常規(guī)地用于酶促水解的酶(例如，纖維素酶)不是容易地可及的。此外，在文獻(xiàn)中常用于此目的的酸，例如硫酸或鹽酸，不總是引起期望的結(jié)果，特別地在單體糖的高的總收率和形成低水平的不需要的副產(chǎn)物(f和hmf或抑制發(fā)酵的其他不需要的副產(chǎn)物)的方面。

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的關(guān)鍵缺點，因此本申請人決定使渣(5)經(jīng)受在兩個階段中的糖化，如在本專利申請中廣泛地描述和要求保護(hù)的(404和402)。

特別地，第一階段是酸解(404)，如在本專利申請中廣泛地描述和要求保護(hù)的，其使半纖維素轉(zhuǎn)化成c5糖并且形成包含纖維素、木質(zhì)素、樹脂和橡膠的第二固體木質(zhì)殘余物。

使所述固體殘余物隨后經(jīng)受另外的水解(402)，其可以選自酶促水解或化學(xué)水解或熱化學(xué)水解，以產(chǎn)生c6糖(16)和主要地包含木質(zhì)素、或木質(zhì)素、殘余的橡膠和樹脂、以及不多于20％的量的纖維素的固體殘余物(17,18)。

所述固體殘余物可以隨后被用于提取殘余的樹脂和橡膠，如在本專利申請中所描述的，或用以獲得木質(zhì)素，如在本專利申請中已經(jīng)廣泛地描述且要求保護(hù)的。c5糖和c6糖可以便利地被用于能夠產(chǎn)生化學(xué)品、微生物油或生物燃料(12)的通過微生物的發(fā)酵(403)。

因此，已經(jīng)觀察到的是，樹脂的提取不僅僅在用稀酸已經(jīng)預(yù)處理渣之后而且在用酶隨后水解之后都是定量的。

因此，本申請人已經(jīng)詳細(xì)說明了用于產(chǎn)生生物質(zhì)糖的集成工藝，該集成工藝能夠得到：

—半纖維素組分的升高的轉(zhuǎn)化率(>95％)，以及因此

—具有從5個至6個碳原子的糖，特別地具有5個碳原子的糖例如木糖或阿拉伯糖的高收率(即，大于或等于95％的具有從5個至6個碳原子的糖的收率，所述收率相對于存在于起始生物質(zhì)中的半纖維素的總量來計算)，以及

—少量的副產(chǎn)物[例如，糠醛(f)、羥甲基糠醛(hmf)]，即，小于或等于3％(相對于總糖)。

下文提供本發(fā)明的某些例證的、非限制性的實施例，以幫助理解本發(fā)明和其實施方式。

實施例1-精油的提取和產(chǎn)生

將100g的銀膠菊葉子(50％h2o)引入到蒸汽提取器(steamextractor)中。

蒸餾進(jìn)行持續(xù)4小時，其中收集1000cm3的h2o。在水相的表面處分離1.1g的油，通過gc-ms分析，主要組分被鑒定為：冰片、桉葉油醇和斯巴醇。因此，冰片通過水解乙酸冰片酯(級分的主要萜組分中的一種)獲得。

比較實施例1-從未加工的渣提取樹脂

將100g的渣(50％h2o)和500cm3的丙酮引入到1l燒瓶中。將混合物在45℃下攪拌持續(xù)2小時，過濾并且用丙酮進(jìn)行洗滌。

將丙酮溶液濃縮。獲得2.9g的粘稠殘余物，對應(yīng)于相對于干生物質(zhì)的5.8％wt./wt.。使渣殘余物經(jīng)受在丙酮下在相同的條件(500ml的丙酮，在45℃下攪拌持續(xù)2小時)下的另一提取。在用新鮮的溶劑洗滌并且過濾固體殘余物之后，丙酮溶液通過在減壓下除去溶劑來濃縮。獲得0.8g的樹脂。2遍(2pass)提取的樹脂的量對應(yīng)于相對于干起始渣的7.4％wt./wt.。

實施例3-從用稀酸處理的渣提取樹脂

將源自在稀酸下的處理的100g的濕渣(301)(實施例5)引入到1l燒瓶中。如觀察到的，包含半纖維素的組分(約18％wt./wt.)被完全水解。殘余物仍舊包含殘余的樹脂和橡膠(不作為膠乳被提取)。使包含50％h2o的樣品懸浮在500cm3的丙酮中。將混合物在45℃下攪拌持續(xù)2小時，過濾并且用新鮮的溶劑進(jìn)行洗滌。將丙酮溶液濃縮。獲得3.1g，其對應(yīng)于相對于干的渣的6.2％，而沒有半纖維素。相對于在用酸水解之前未加工的渣的所述量對應(yīng)于存在于渣中的樹脂的總量(7.5％)。

實施例4-從用稀酸處理的渣提取活性成分

通過gc分析在實施例3中提取的樹脂。觀察到的是，瓜魚寧的酯基的部分(50％-80％，取決于用稀酸處理的條件)被水解以產(chǎn)生醇萜組分(alcoholicterpenecomponent)、銀膠菊醇、以及肉桂酸(對于瓜魚寧a)和甲氧基苯甲酸(對于瓜魚寧b)(方案1)。

方案1

然后，銀膠菊醇可以使用已知的方法(例如通過用冷的醇提取)被容易地提取和純化。

實施例5-用甲烷膦酸水解

將25g的先前磨碎的銀膠菊渣(顆粒直徑<2mm)引入到對大氣開放的büchi型號3e/1.0l高壓釜中。

然后，引入500g的在ph1.1下的甲烷膦酸ch3–p(o)(oh)2的水溶液。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物劇烈地攪拌(600轉(zhuǎn)/分鐘)超過45分鐘的時間段，直到達(dá)到140℃的溫度，獲得第二反應(yīng)混合物，所述第二反應(yīng)混合物包含第一固相，其包含木質(zhì)素和纖維素；以及第一水相，其包含衍生自半纖維素的糖。在已經(jīng)允許高壓釜冷卻到室溫(23℃)之后，所述相通過過濾來分離。如上文所描述的確定的起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計40.3％纖維素、按重量計18.7％半纖維素和按重量計30.4％木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)其余部分包含有機(jī)酸、蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)的含氮物質(zhì)、脂類和礦物鹽。

第一水相被分析，如上文所描述的，獲得以下結(jié)果：

—收率：99.1％(相對于存在于起始生物質(zhì)中的半纖維素的總量)；

—c6降解率：0.0％；

—c5降解率：0.9％

—c5含量：83.1％。

實施例6-用羥乙磷酸水解

將25g的先前磨碎的銀膠菊渣(顆粒直徑<2mm)引入到對大氣開放的büchi型號3e/1.0l高壓釜中。

然后，引入500g的在ph1.1下的羥乙磷酸，即，1-羥基乙烷-1,1-二膦酸ch3-ch(oh)[p(o)(oh)2]的水溶液。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物劇烈地攪拌(600轉(zhuǎn)/分鐘)超過45分鐘的時間段，直到達(dá)到140℃的溫度，獲得第二反應(yīng)混合物，所述第二反應(yīng)混合物包含第一固相，其包含木質(zhì)素和纖維素；以及第一水相，其包含衍生自半纖維素的糖。在已經(jīng)允許高壓釜冷卻到室溫(23℃)之后，所述相通過過濾來分離。如上文所描述的確定的起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計40.3％纖維素、按重量計18.7％半纖維素和按重量計30.4％木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)其余部分包含有機(jī)酸、蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)的含氮物質(zhì)、脂類和礦物鹽。

第一水相被分析，如上文所描述的，獲得以下結(jié)果：

—收率：98.2％(相對于存在于起始生物質(zhì)中的半纖維素的總量)；

—c6降解率：0.0％；

—c5降解率：1.1％；

—c5含量：84.3％。

比較實施例2-用磷酸水解

將25g的先前磨碎的銀膠菊(guayule)(銀膠菊(partheniumargentatum))渣(顆粒直徑<2mm)引入到對大氣開放的büchi型號3e/1.0l高壓釜中。然后，引入500g的在ph1.1下的磷酸h3poh4的水溶液。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物劇烈地攪拌(600轉(zhuǎn)/分鐘)超過45分鐘的時間段，直到達(dá)到140℃的溫度，獲得第二反應(yīng)混合物，所述第二反應(yīng)混合物包含第一固相，其包含木質(zhì)素和纖維素；以及第一水相，其包含衍生自半纖維素的糖。在已經(jīng)允許高壓釜冷卻到室溫(23℃)之后，所述相通過過濾來分離。

如上文所描述的確定的起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計40.3％纖維素、按重量計18.7％半纖維素和按重量計30.4％木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)其余部分包含有機(jī)酸、蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)的含氮物質(zhì)、脂類和礦物鹽。

第一水相被分析，如上文所描述的，獲得以下結(jié)果：

—收率：87％(相對于存在于起始生物質(zhì)中的半纖維素的總量)；

—c6降解率：3.3％；

—c5降解率：9.7％；

—c5含量：71.1％。

從實施例5和實施例6以及比較實施例2清楚的是，在相同的條件下工作時，與其中根據(jù)本發(fā)明使用烷基磷酸的實施例5和實施例6比較，當(dāng)使用磷酸時(比較實施例2)，具有從5個至6個碳原子的糖的收率證明是較低的并且副產(chǎn)物[即，糠醛(f)和羥甲基糠醛(hmf)]的量證明是較高的。

實施例7-葉子，用甲烷磺酸水解

將在用50％的水份含量下提取精油和蠟之后獲得的25g的葉子級分101引入到對大氣開放的büchi型號3e/1.0l高壓釜中。然后，引入500g的在ph1.1下的甲烷磺酸(ch3–so3h)的水溶液。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物劇烈地攪拌(600轉(zhuǎn)/分鐘)超過45分鐘的時間段，直到達(dá)到140℃的溫度，獲得第二反應(yīng)混合物，所述第二反應(yīng)混合物包含第一固相，其包含木質(zhì)素和纖維素；以及第一水相，其包含衍生自半纖維素的糖。

在已經(jīng)允許高壓釜冷卻到室溫(23℃)之后，所述相通過過濾來分離。

如上文所描述的確定的起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計30％纖維素、按重量計30％半纖維素和按重量計4％木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)其余部分包含有機(jī)酸、蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)的含氮物質(zhì)、脂類和礦物鹽。

第一水相被分析，如上文所描述的，獲得以下結(jié)果：

—收率：98.8％(相對于存在于起始生物質(zhì)中的半纖維素的總量)；

—c6降解率：0.0％；

—c5降解率：1.6％；

—c5含量：60％。

實施例8-葉子，用甲烷膦酸水解

將在用50％的水份含量下提取精油和蠟之后獲得的10g的葉子級分101引入到對大氣開放的büchi型號3e/1.0l高壓釜中。然后，引入500g的在ph1.1下的甲烷膦酸的水溶液。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物劇烈地攪拌(600轉(zhuǎn)/分鐘)超過45分鐘的時間段，直到達(dá)到140℃的溫度，獲得第二反應(yīng)混合物，所述第二反應(yīng)混合物包含第一固相，其包含木質(zhì)素和纖維素；以及第一水相，其包含衍生自半纖維素的糖。

在已經(jīng)允許高壓釜冷卻到室溫(23℃)之后，所述相通過過濾來分離。

如上文所描述的確定的起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計30％纖維素、按重量計30％半纖維素和按重量計4％木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)其余部分包含有機(jī)酸、蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)的含氮物質(zhì)、脂類和礦物鹽。

第一水相被分析，如上文所描述的，獲得以下結(jié)果：

-收率：97％(相對于存在于起始生物質(zhì)中的半纖維素的總量)；

-c6降解率：0.0％；

-c5降解率：1.4％；

-c5含量：65％。

表1

銀膠菊渣。用于水解半纖維素(用稀酸水解)、纖維素(用酶水解)的收率和相對于可用的碳水化合物的至可發(fā)酵糖的總轉(zhuǎn)化率

實施例10-酸預(yù)處理的殘余物的酶促水解

將在通過甲烷膦酸水解半纖維素之后的源自實施例5的10g的銀膠菊(guayule)(銀膠菊(partheniumargentatum))殘余物(含水量：50％)連同450g的水引入到封閉的cstr反應(yīng)器中。添加對應(yīng)于存在于樣品中的纖維素的20mg/g的濃度的酶的混合物(novozyme,dk)?；旌衔镏饕w維素，但還包含半纖維素和β-葡糖苷酶。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物在50℃下劇烈地攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)持續(xù)60h。在所述時間段之后，通過過濾分離剩余的固相與上清液。如上文所描述的確定的起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計49％纖維素、按重量計1.0％半纖維素和按重量計36.9％木質(zhì)素。獲得1.7g的葡萄糖，對應(yīng)于75％的纖維素水解收率。考慮到在實施例5中獲得的半纖維素轉(zhuǎn)化率，相對于總可用的糖的至單體糖的總轉(zhuǎn)化率是83％。

比較實施例3-未加工的、非酸預(yù)處理的渣的酶促水解

將在提取膠乳之后的10g的未加工的銀膠菊(guayule)(銀膠菊(partheniumargentatum))渣(含水量：50％)連同450g的水引入到封閉的cstr反應(yīng)器中。添加對應(yīng)于存在于樣品中的纖維素的30mg/g的濃度的酶的混合物(novozyme,dk)?；旌衔镏饕w維素，但還包含半纖維素和β-葡糖苷酶。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物在50℃下劇烈地攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)持續(xù)60h。在所述時間段之后，通過過濾分離剩余的固相與上清液。如上文所描述的確定的起始生物質(zhì)的組成是按重量計40％纖維素、18.7％半纖維素和30.4％木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)其余部分包含有機(jī)酸、蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)的含氮物質(zhì)、脂類和礦物鹽。獲得0.02g的木糖(對應(yīng)于4％的半纖維素水解收率)和0.19g的葡萄糖(對應(yīng)于10％的纖維素水解收率)?？偺妓衔锼馐章室虼耸窍鄬τ诳偪捎玫膯误w糖的8％。

實施例10和比較實施例3示出，生物質(zhì)必須用酸來預(yù)處理，以便實現(xiàn)至可發(fā)酵糖的良好水平的轉(zhuǎn)化率。

實施例11-從用稀酸和用酶處理的渣提取樹脂

將源自用稀酸(404)和用酶(402)(實施例10)的處理的100g的濕渣引入到1l燒瓶中。如所觀察到的，半纖維素的組分(約18％wt./wt.)被完全水解，同時纖維素被75％水解。剩余的木素纖維素殘余物仍舊包含殘余的樹脂和橡膠(不作為膠乳被提取)。使包含50％h2o的樣品懸浮在500cm3的丙酮中。將混合物在45℃下攪拌持續(xù)2小時，過濾并且用新鮮的溶劑進(jìn)行洗滌。將丙酮溶液濃縮。獲得5.9g，其對應(yīng)于相對于干殘余物的11.8％，而沒有半纖維素并且(部分地)沒有纖維素。相對于在用酸水解之前未加工的渣的所述量對應(yīng)于存在于初始渣中的樹脂的總量(7.5％)。

比較實施例4-酸預(yù)處理的且脫樹脂的殘余物的酶促水解

將在通過甲烷膦酸水解半纖維素之后且在提取樹脂(302)之后的、源自實施例3的10g的銀膠菊殘余物(含水量：50％)連同450g的水引入到封閉的cstr反應(yīng)器中。添加對應(yīng)于存在于樣品中的纖維素的20mg/g的濃度的酶的混合物(novozyme,dk)?；旌衔镏饕w維素，但還包含半纖維素和β-葡糖苷酶。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物在50℃下劇烈地攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)持續(xù)60h。在所述時間段之后，通過過濾分離剩余的固相與上清液。起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計53％纖維素、按重量計0.2％半纖維素和按重量計40％木質(zhì)素。獲得1.3g的葡萄糖，對應(yīng)于55％的纖維素水解收率。考慮到在實施例5中獲得的半纖維素轉(zhuǎn)化率，相對于總可用的糖的至單體糖的總轉(zhuǎn)化率是69％。

比較實施例5-脫樹脂的且酸預(yù)處理的殘余物的酶促水解

將在提取樹脂和隨后通過甲烷膦酸水解半纖維素之后的、源自比較實施例6的10g的銀膠菊殘余物(含水量：50％)連同450g的水引入到封閉的cstr反應(yīng)器中。添加對應(yīng)于存在于樣品中的纖維素的30mg/g的濃度的酶的混合物(novozyme,dk)?；旌衔镏饕w維素，但還包含半纖維素和β-葡糖苷酶。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物在50℃下劇烈地攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)持續(xù)60h。在所述時間段之后，通過過濾分離剩余的固相與上清液。起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計51％纖維素、按重量計3％半纖維素和按重量計38％木質(zhì)素。獲得1.2g的葡萄糖，對應(yīng)于50％的纖維素水解收率?？紤]到獲得的半纖維素轉(zhuǎn)化率(85％)，相對于總可用的糖的至單體糖的總轉(zhuǎn)化率是61％。

比較實施例4和比較實施例5示出，當(dāng)修改順序‘碳水化合物水解/樹脂提取’時，碳水化合物轉(zhuǎn)化率水平是明顯地較低的，如在表1中所示出的。修改順序包括在最后酶促水解纖維素之前、在用稀酸水解半纖維素之前和之后，進(jìn)行樹脂提取步驟。在另一方面，應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)期望通過在用酶最后水解之前進(jìn)行樹脂提取而優(yōu)先考慮樹脂回收，如果酸處理已經(jīng)完成，那么回收樹脂要求一半量的溶劑(實施例3)。

實施例6-用甲烷膦酸水解脫樹脂的殘余物

將在比較實施例1中處理(在樹脂提取之后)的25g的銀膠菊渣殘余物引入到對大氣開放的büchi型號3e/1.0l高壓釜中。

然后，引入500g的在ph1.1下的甲烷膦酸ch3–p(o)(oh)2的水溶液。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物劇烈地攪拌(600轉(zhuǎn)/分鐘)超過45分鐘的時間段，直到達(dá)到140℃的溫度，獲得第二反應(yīng)混合物，所述第二反應(yīng)混合物包含第一固相，其包含木質(zhì)素和纖維素；以及第一水相，其包含衍生自半纖維素的糖。在已經(jīng)允許高壓釜冷卻到室溫(23℃)之后，所述相通過過濾來分離。生物質(zhì)的組成如下：按重量計43％纖維素、按重量計20％半纖維素和按重量計32％木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)其余部分包含有機(jī)酸、蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)的含氮物質(zhì)、脂類和礦物鹽。

第一水相被分析，如上文所描述的，獲得以下結(jié)果：

—收率：85％(相對于存在于起始生物質(zhì)中的半纖維素的總量)；

—c6降解率：0.0％；

—c5降解率：01.1％；

—c5含量：75.1％。

比較實施例6是被用于比較實施例5的酶促水解的殘余物的制備。連同實施例5，其定義了被用于比較實施例4和比較實施例5的脫樹脂和非脫樹脂的殘余物的制備。

實施例12-葉子.用甲烷磺酸預(yù)處理的殘余物的酶促水解

將在通過甲烷膦酸水解半纖維素之后的源自實施例8的10g的銀膠菊葉子的固體殘余物(含水量：50％)連同450g的水引入到封閉的cstr反應(yīng)器中。添加對應(yīng)于存在于樣品中的纖維素的40mg/g的濃度的酶的混合物(novozyme,dk)?；旌衔镏饕w維素，但還包含半纖維素和β-葡糖苷酶。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物在50℃下劇烈地攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)持續(xù)60h。在所述時間段之后，通過過濾分離剩余的固相與上清液。如上文所描述的確定的起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計43％纖維素、按重量計1.0％半纖維素和按重量計5.6％木質(zhì)素。獲得1.4g的葡萄糖，對應(yīng)于72％的纖維素水解收率?？紤]到在實施例8中獲得的半纖維素轉(zhuǎn)化率，相對于總可用的糖的至單體糖的總轉(zhuǎn)化率是85％。

實施例13-葉子.用甲烷膦酸預(yù)處理的殘余物的酶促水解

將在通過甲烷膦酸水解半纖維素之后的源自實施例9的10g的銀膠菊葉子的固體殘余物(含水量：50％)連同450g的水引入到封閉的cstr反應(yīng)器中。添加對應(yīng)于存在于樣品中的纖維素的40mg/g的濃度的酶的混合物(novozyme,dk)?；旌衔镏饕w維素，但還包含半纖維素和β-葡糖苷酶。將以此方式獲得的第一反應(yīng)混合物在50℃下劇烈地攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)持續(xù)60h。在所述時間段之后，通過過濾分離剩余的固相與上清液。如上文所描述的確定的起始生物質(zhì)的組成如下：相對于起始生物質(zhì)的總重，按重量計43％纖維素、按重量計1.0％半纖維素和按重量計5.6％木質(zhì)素。獲得1.5g的葡萄糖，對應(yīng)于74％的纖維素水解收率?？紤]到在實施例9中獲得的半纖維素轉(zhuǎn)化率，相對于總可用的糖的至單體糖的總轉(zhuǎn)化率是86％。