本發(fā)明涉及一種改進(jìn)由模塑材料形成的模制品的撓曲韌性的方法，所述模塑材料含有聚甲醛或含大部分聚甲醛單元的共聚物，涉及特定化合物用于改進(jìn)由含有聚甲醛或含大部分氧亞甲基單元的共聚物的模塑材料形成的模制品的撓曲韌性，以及相應(yīng)的模塑材料。

金屬和陶瓷模制品可以通過(guò)注塑熱塑性模塑材料制備，所述模塑材料含有金屬或陶瓷粉末和有機(jī)粘合劑材料。粘合劑材料被金屬或陶瓷粉末高度負(fù)載。在注塑之后，擠出或壓制經(jīng)填充的熱塑性模塑材料以形成生坯，除去有機(jī)粘合劑，并將脫粘合的生坯進(jìn)行燒結(jié)。合適的基于聚甲醛的聚合物材料是以商品名已知的。

商品名為的熱塑性模塑材料含有無(wú)機(jī)粉末，特別是金屬粉末或陶瓷粉末。通常，這些粉末先被聚乙烯薄層涂覆，然后將其混合入聚甲醛粘合劑中。這些Catamold顆粒然后通過(guò)注塑加工得到生坯部件，通過(guò)除去粘合劑得到棕色部件，然后燒結(jié)以得到燒結(jié)模塑品。此方法稱為金屬或陶瓷注塑(MIM或CIM)，并允許制備具有復(fù)雜形狀的金屬或陶瓷模制品。

使用聚甲醛均聚物或共聚物制備的生坯部件具有非常優(yōu)良的機(jī)械性能，特別是尺寸穩(wěn)定性。

粘合劑的去除通常通過(guò)在110-140℃下暴露于酸性氣氛、例如HNO₃氣氛進(jìn)行，這導(dǎo)致POM粘合劑的分解。POM的酸性解聚允許完全除去粘合劑。無(wú)機(jī)顆粒的聚乙烯薄層將它們?cè)谒玫淖厣考谢ハ嗾澈稀?/p>

棕色部件優(yōu)選在燒結(jié)爐中在約1300-1500℃的溫度下燒結(jié)，從而得到所需的金屬模塑品或陶瓷模塑品。

WO2008/006776涉及熱塑性物質(zhì)，其含有用于制備金屬成型體的粘合劑。粘合劑含有一種或多種聚甲醛均聚物或共聚物、一種或多種聚烯烴和聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷或聚-1,3-二氧戊環(huán)或其混合物。據(jù)說(shuō)通過(guò)使用這三種組分用于粘合劑，此粘合劑具有改進(jìn)的流動(dòng)性，并可以在脫粘時(shí)無(wú)殘留物的方式除去。因此，據(jù)說(shuō)它們尤其適合用于制備具有復(fù)雜形狀的注塑體。

尤其是，聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷和聚-1,3-二氧戊環(huán)通常在基于聚甲醛均聚物或共聚物的這些粘合劑材料中用作流動(dòng)改進(jìn)劑。

WO 2013/113879公開(kāi)了具有5000-15000g/mol的重均摩爾質(zhì)量的聚甲醛共聚物，其作為粘度改進(jìn)添加劑用于具有較高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物。

較短鏈的聚甲醛或其共聚物通常顯示非常好的流動(dòng)性能，但是可能顯示增加的脆性，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率小。

WO 2013/052024描述了具有不同分子量的聚甲醛均聚物或共聚物的混合物以及它們用于制備金屬或陶瓷模制品的用途。具有重均摩爾質(zhì)量為50000-400000g/mol的聚甲醛均聚物或共聚物與具有重均分子量為5000-15000g/mol的聚甲醛共聚物混合。

從這些具有低分子量的模塑材料或低分子量的混合聚甲醛均聚物或共聚物制備的部件顯示改進(jìn)的流動(dòng)性。但是，所得模制品的機(jī)械性能可能需要對(duì)于嚴(yán)格的應(yīng)用進(jìn)行改進(jìn)。為了從模具取出模制品，模制品必須顯示一定程度的流動(dòng)性。同時(shí)，撓曲韌性應(yīng)當(dāng)足夠高以使當(dāng)從模具取出模制品時(shí)，模制品不會(huì)受到不利影響。

WO91/04285描述了非結(jié)晶聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷或聚-1,3-二氧戊環(huán)作為與結(jié)晶氧亞甲基聚合物的共混物用于改進(jìn)原始結(jié)晶材料的抗沖擊性能的用途。沒(méi)有提到撓曲性能。

當(dāng)從模具取出時(shí)，生坯的過(guò)量控制(彎曲)可能導(dǎo)致形成微裂紋，它們根據(jù)其尺寸可能不能在燒結(jié)時(shí)閉合。結(jié)果，微裂紋會(huì)保留在最終的模制部件中，有時(shí)導(dǎo)致不令人滿意的機(jī)械性能。

本發(fā)明的目的是提供一種用于含有聚甲醛或含大部分氧亞甲基單元的共聚物的模塑材料的添加劑，用于改進(jìn)由模塑材料形成的模制品的撓曲韌性。

有利地是，由模塑材料形成的模制品的斷裂伸長(zhǎng)率應(yīng)當(dāng)增加。

有時(shí)，撓曲模量也得到提高。

此目的通過(guò)使用聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃或其混合物在含有聚甲醛或含大部分氧亞甲基單元的共聚物的模塑材料中用于改進(jìn)由這些模塑材料形成的模制品的撓曲韌性來(lái)實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選提高斷裂伸長(zhǎng)率。大部分氧亞甲基單元表示在共聚物中的重復(fù)單元數(shù)目，其中大于50％應(yīng)當(dāng)是氧亞甲基單元。

這些目的另外通過(guò)一種改進(jìn)由含有聚甲醛或含大部分氧亞甲基單元的共聚物的模塑材料形成的模制品的撓曲韌性的方法實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選通過(guò)提高斷裂伸長(zhǎng)率實(shí)現(xiàn)，其中包括在模塑材料中包含聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃或其混合物的步驟。

這些目的另外通過(guò)如上定義的模塑材料實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃和其混合物可以在含有聚甲醛或含大部分氧亞甲基單元的共聚物的模塑材料中用于改進(jìn)由模塑材料形成的模制品的撓曲韌性。這種作用可以在相應(yīng)的模塑材料中觀察到，此材料顯示足夠低的用于制備注塑部件或模制品的粘度。因此，聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃或其混合物并沒(méi)有包含于模塑材料中用于改進(jìn)流動(dòng)性能，而是用于改進(jìn)撓曲韌性。它們尤其被加入模塑材料中以增加斷裂伸長(zhǎng)率。優(yōu)選，當(dāng)從具有足夠低粘度的模塑材料開(kāi)始時(shí)，通過(guò)加入聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃或其混合物同時(shí)提高了撓曲模量和斷裂伸長(zhǎng)率。

但是，斷裂伸長(zhǎng)率的增加在實(shí)際應(yīng)用中具有主要的優(yōu)勢(shì)。剛性和韌性是不同的性能。剛性/硬質(zhì)的材料不一定是韌性的。剛性和韌性不是成線性關(guān)聯(lián)的。

剛性是衡量由于施加增加的應(yīng)變導(dǎo)致材料中應(yīng)力增加的比率的手段。這是在應(yīng)力-應(yīng)變曲線的梯度中處于此曲線的初始線性部分中。

韌性是在材料斷裂之前能傳遞到材料中的總能量，這是經(jīng)由彎曲或拉伸傳遞的。這在整個(gè)應(yīng)力-應(yīng)變曲線中被轉(zhuǎn)化成面積。斷裂伸長(zhǎng)率是衡量材料韌性的更好指標(biāo)。對(duì)于具有相似剛性的材料，增加的斷裂伸長(zhǎng)率表示增加的韌性。

在大多數(shù)情況下，使用聚(1,3-二氧雜環(huán)庚烷)僅僅很少地影響撓曲模量，但是能顯著增加斷裂伸長(zhǎng)率。這導(dǎo)致?lián)锨g性增加。

根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)了聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃或其混合物的新用途。

聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷也稱為聚丁二醇縮甲醛或者polyBUFO，其具有結(jié)構(gòu)為-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-的重復(fù)單元。聚-1,3-二氧戊環(huán)具有結(jié)構(gòu)為-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-的重復(fù)單元。術(shù)語(yǔ)1,3-二氧雜環(huán)庚烷和丁二醇縮甲醛在本專利申請(qǐng)中可以互換使用。

聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃的分子量(重均)優(yōu)選在2000-150000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5000-50000g/mol，特別優(yōu)選7000-35000g/mol。這些數(shù)值尤其有利于聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷。對(duì)于聚-1,3-二氧戊環(huán)，其分子量也可以在30000-120000g/mol的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選40000-110000g/mol(重均)。

關(guān)于其它的描述，可以參見(jiàn)WO 2008/006776中的組分B₃₎。

分子量或摩爾質(zhì)量M_n和M_w是通過(guò)尺寸排阻色譜法在SEC設(shè)備中檢測(cè)的。如實(shí)施例中所述，具有優(yōu)選窄分布的PMMA標(biāo)準(zhǔn)物用于校準(zhǔn)。

聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷和聚-1,3-二氧戊環(huán)可以通過(guò)與聚甲醛均聚物或共聚物相似的方法制備。

優(yōu)選，聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃或其混合物的用量是1-40重量％，更優(yōu)選3-30重量％，尤其是4-26重量％，基于聚甲醛或含大部分氧亞甲基單元的共聚物和聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃或其混合物的總和計(jì)。

當(dāng)使用的模塑材料另外含有一種或多種聚烯烴時(shí)，這些數(shù)值可以表示以下物質(zhì)的混合物：聚甲醛均聚物或共聚物，聚烯烴，以及聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷或聚四氫呋喃或其混合物。

當(dāng)使用聚四氫呋喃時(shí)，有時(shí)其用量可以是1-10重量％，更優(yōu)選3-8重量％，尤其是4-6重量％，基于相同的混合物計(jì)。

作為用于模塑材料中的聚甲醛或含大部分氧亞甲基單元的共聚物，可以使用具有所需粘度的常規(guī)聚合物或共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚甲醛共聚物是這樣的聚甲醛共聚物，其中此共聚物的重均摩爾質(zhì)量(M_W)是在20000-200000g/mol的范圍內(nèi)，基于聚合物計(jì)的至少90重量％的此共聚物是衍生自作為單體的三烷和丁二醇縮甲醛和作為調(diào)節(jié)劑的縮丁醛，其中丁二醇縮甲醛的比例是基于聚合物計(jì)的1-30重量％，并且縮丁醛的比例是基于聚合物計(jì)的0.01-2.5重量％，其中重量百分比是基于共聚物計(jì)。

優(yōu)選，重均摩爾質(zhì)量(M_W)是30000-60000g/mol，優(yōu)選是40000-50000g/mol，和/或數(shù)均摩爾質(zhì)量(M_n)是5000-18000g/mol，優(yōu)選是8000-16000g/mol，特別是10000-14000g/mol。

優(yōu)選，M_W/M_n比率是在3-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選3.5-4.5。

作為另一種選擇，可以使用不同的聚甲醛均聚物或共聚物的混合物，其含有10-90重量％的具有從高于60000到200000g/mol范圍內(nèi)的重均摩爾質(zhì)量(M_W)的聚甲醛均聚物或共聚物作為組分B1.1，和10-90重量％的具有重均摩爾質(zhì)量(M_W)為10000-60000g/mol的聚甲醛共聚物作為組分B1.2。

優(yōu)選，基于聚合物計(jì)的至少90重量％的組分B1.1是衍生自作為單體的三烷和任選地丁二醇縮甲醛，優(yōu)選衍生自作為單體的三烷和丁二醇縮甲醛，其中丁二醇縮甲醛的比例是基于聚合物計(jì)的1-5重量％，優(yōu)選2-3.5重量％，特別是2.5-3重量％。

更優(yōu)選，基于聚合物計(jì)的至少90重量％的組分B1.2是衍生自作為單體的三烷和任選地丁二醇縮甲醛，優(yōu)選衍生自作為單體的三烷和丁二醇縮甲醛，其中丁二醇縮甲醛的比例是基于聚合物計(jì)的2.7-30重量％，優(yōu)選2.8-20重量％，特別是3-17重量％。

根據(jù)本發(fā)明的模塑材料通常用能燒結(jié)的粉狀金屬、金屬合金或陶瓷粉末或其混合物填充。

優(yōu)選，使用一種混合物(進(jìn)料)，其含有：

A.)40-70體積％的能燒結(jié)的粉狀金屬或能燒結(jié)的粉狀金屬合金或能燒結(jié)的粉狀陶瓷或其混合物；

B.)30-60體積％的粘合劑，其含有以下組分的混合物：

B1.)50-97重量％的一種或多種聚甲醛均聚物或共聚物，基于組分B的總量計(jì)；

B2.)2-35重量％的一種或多種聚烯烴，基于組分B的總量計(jì)；

B3.)1-40重量％的聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷或聚四氫呋喃或其混合物，基于組分B的總量計(jì)，

其中B1.)、B2.)和B3.)的總和是100重量％。

合適的金屬粉末的例子是Fe、Al、Cu、Nb、Ti、Mn、V、Ni、Cr、Co、Mo、W和Si粉末。金屬粉末也可以按照合金的形式使用，例如作為金屬間相，例如TiAl、Ti₃Al和Ni₃Al。石墨和炭黑也是合適的。當(dāng)然也可以使用所述材料的混合物。另外，可以向材料加入無(wú)機(jī)纖維或微晶，例如Al₂O₃、SiC、Si₃N₄或C，其也可以含有助劑，例如分散劑。

氧化物陶瓷粉末例如是Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和Y₂O₃，以及非氧化物陶瓷粉末，例如SiC、Si₃N₄、TiB和AlN，它們可以各自使用或以混合物的形式使用。

粉末的粒徑通常是0.005-100μm，優(yōu)選0.1-30μm，特別優(yōu)選0.2-10μm。

適用于制備金屬模制品的熱塑性粘合劑B.)組合物例如可以參見(jiàn)EP-A-0446 708和US 2009/0288739 A1。

根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑優(yōu)選含有：

B1.)50-97重量％的一種或多種聚甲醛均聚物或共聚物；

B2.)2-35重量％的一種或多種聚烯烴；

B3.)1-40重量％的聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷或聚四氫呋喃或其混合物，

各自基于組分B的總量計(jì)，并且B1.)、B2.)和B3.)的總和是100重量％。

組分B1的用量?jī)?yōu)選是60-95重量％，更優(yōu)選70-91重量％，基于粘合劑B的總量計(jì)。

對(duì)于組分B1，聚甲醛和聚甲醛共混物有利地具有10,000-500,000g/mol的分子量(M_w)。除了甲醛或三烷的均聚物之外，三烷與例如環(huán)醚、例如環(huán)氧乙烷和1,3-二氧戊環(huán)或縮醛例如丁二醇縮甲醛的共聚物也是合適的，其中共聚單體的量通常是基于聚合物計(jì)的1-20重量％。

作為優(yōu)選成分B1，使用具有20000-200000g/mol的重均摩爾質(zhì)量(M_W)的聚甲醛共聚物，其中基于聚合物計(jì)的至少90重量％是衍生自作為單體的三烷和丁二醇縮甲醛以及作為調(diào)節(jié)劑的縮丁醛，其中丁二醇縮甲醛的比例是基于聚合物計(jì)的1-30重量％，并且縮丁醛的比例是基于聚合物計(jì)的0.01-2.5重量％。

優(yōu)選，重均摩爾質(zhì)量(M_W)是30000-60000g/mol，優(yōu)選是40000-50000g/mol，和/或數(shù)均摩爾質(zhì)量(M_n)是5000-18000g/mol，優(yōu)選是8000-16000g/mol，特別是10000-14000g/mol。

優(yōu)選，M_W/M_n比率是在3-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選3.5-4.5。

第二個(gè)優(yōu)選成分B1含有兩種聚甲醛均聚物或共聚物的共混物，即B1.1和B1.2，其中：

-10-90重量％的具有從大于60000到200000g/mol范圍內(nèi)的重均摩爾質(zhì)量(M_W)的聚甲醛均聚物或共聚物作為組分B1.1，和

-10-90重量％的具有重均摩爾質(zhì)量(M_W)為10000-60000g/mol的聚甲醛共聚物作為組分B1.2。

優(yōu)選在B1.1和B1.2中，重均分子量(M_W)和數(shù)均分子量(M_n)之比，即多分散指數(shù)或M_W/M_n，都是在3-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選3.5-4.5。

優(yōu)選的是這樣的組合物，其中基于聚合物計(jì)的至少90重量％的組分B1.1是衍生自作為單體的三烷和任選地丁二醇縮甲醛，優(yōu)選衍生自作為單體的三烷和丁二醇縮甲醛，其中丁二醇縮甲醛的比例是基于聚合物計(jì)的1-5重量％，優(yōu)選2-3.5重量％，特別是2.5-3重量％。

優(yōu)選的是這樣的組合物，其中基于聚合物計(jì)的至少90重量％的組分B1.2是衍生自作為單體的三烷和任選地丁二醇縮甲醛，優(yōu)選衍生自作為單體的三烷和丁二醇縮甲醛，其中丁二醇縮甲醛的比例是基于聚合物計(jì)的1-30重量％，優(yōu)選2.7-30重量％，優(yōu)選2.8-20重量％，特別是3-17重量％，并且縮丁醛的比例是基于聚合物計(jì)的0.7-2.5重量％，優(yōu)選1.0-2.0重量％，特別是1.0-1.3重量％。另外，這種聚甲醛共聚物的重均摩爾質(zhì)量(M_W)是10000-60000g/mol，優(yōu)選是30000-60000g/mol，特別是40000-50000g/mol。

分子量可以在這里如實(shí)施例中所述檢測(cè)。分子量通常通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)或SEC(尺寸排阻色譜)檢測(cè)。數(shù)均分子量通常通過(guò)GPC-SEC檢測(cè)。

下面更詳細(xì)地描述組分B1。

非常通常的是，本發(fā)明的聚甲醛共聚物(POM)在聚合物主鏈中具有至少50摩爾％的-CH₂O-重復(fù)單元。優(yōu)選的聚甲醛共聚物也與–CH₂O–重復(fù)單元一起具有至多50摩爾％、優(yōu)選0.01-20摩爾％、特別是0.1-10摩爾％、非常特別優(yōu)選0.5-6摩爾％的下式重復(fù)單元：

其中R¹至R⁴各自獨(dú)立地是氫原子、C₁-C₄烷基或鹵素取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R⁵是-CH₂-、-CH₂O-或C₁-C₄烷基或被C₁-C₄鹵代烷基取代的亞甲基，或相應(yīng)的氧亞甲基；n具有在0-3范圍內(nèi)的數(shù)值。所述基團(tuán)可以有利地經(jīng)由環(huán)醚的開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入共聚物中。優(yōu)選的環(huán)醚具有下式：

其中R¹至R⁵和n如上所定義。僅僅作為舉例，作為環(huán)醚可以提到環(huán)氧乙烷，1,2-氧化丙烯，1,2-氧化丁烯，1,3-氧化丁烯，1,3-二烷，1,3-二氧戊環(huán)，和1,3-二氧雜環(huán)庚烷(＝丁二醇縮甲醛，BUFO)，以及作為共聚單體可以提到線性低聚或聚合的縮醛，例如聚二氧戊環(huán)或聚二氧雜環(huán)庚烷。

同樣合適的材料是氧亞甲基聚合物，其例如通過(guò)的三烷或上述環(huán)醚之一與第三單體的反應(yīng)制備，第三單體優(yōu)選是下式的雙官能化合物：

和/或

其中Z是化學(xué)鍵-O-，-ORO-(R＝C₁-C₈亞烷基或C₃-C₈亞環(huán)烷基)。

例如，優(yōu)選的這種類型的單體是亞乙基二縮水甘油酯，二縮水甘油基醚，和從縮水甘油基化合物和甲醛、二烷或三烷按照摩爾比率為2:1衍生的二醚，以及由2摩爾的縮水甘油基化合物和1摩爾的具有2-8個(gè)碳原子的脂族二醇制備的二醚，例如以下物質(zhì)的二縮水甘油基醚：乙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，環(huán)丁烷-1,3-二醇，1,2-丙二醇，和環(huán)己烷-1,4-二醇。

特別優(yōu)選端基穩(wěn)定化的聚甲醛聚合物，其在鏈末端主要具有C-C或–O-CH₃鍵。

基于聚合物計(jì)的至少90重量％的共聚物是衍生自作為單體的三烷和丁二醇縮甲醛。

聚甲醛共聚物優(yōu)選完全衍生自作為單體的三烷和丁二醇縮甲醛，其中丁二醇縮甲醛的比例是基于聚合物計(jì)或基于單體計(jì)的1-30重量％，優(yōu)選2.7-30重量％，優(yōu)選2.8-20重量％，特別是3-17重量％。

通過(guò)使用縮丁醛作為調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑將聚合物的分子量調(diào)節(jié)到所需的數(shù)值。

用作調(diào)節(jié)劑的縮丁醛(正縮丁醛)的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒性，而縮甲醛是有毒的。與從US 6,388,049知道的聚甲醛共聚物相比，使用縮丁醛作為調(diào)節(jié)劑代表了另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

所以，在聚合物的制備中優(yōu)選使用縮丁醛作為調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選縮丁醛的用量是基于聚合物計(jì)的0.1-5重量％，特別是0.2-4重量％，尤其是0.3-2重量％。

與特定量的共聚單體和特定分子量一起，獲得具有特別合適機(jī)械性能的聚甲醛共聚物，這使得它們適合作為粘度改進(jìn)添加劑用于具有較高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物，且對(duì)于任何機(jī)械性能沒(méi)有明顯損害，特別是硬度。撓曲強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度也保持在高水平。

聚甲醛共聚物的分子量、共聚單體的比例、共聚單體的選擇、調(diào)節(jié)劑的比例和調(diào)節(jié)劑的選擇的特定組合導(dǎo)致特別合適的機(jī)械性能，這允許有利地作為粘度改進(jìn)添加劑用于較高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物。

所用的引發(fā)劑(也稱為催化劑)是常規(guī)用于三烷聚合中的陽(yáng)離子引發(fā)劑。質(zhì)子酸是合適的，例如氟化或氯化的烷基-和芳基-磺酸，例如高氯酸和三氟甲磺酸，或路易斯酸，例如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，也可以是它們的復(fù)合化合物和鹽狀化合物，例如三氟化硼醚合物和三苯基甲基六氟磷酸鹽。引發(fā)劑(催化劑)的用量是約0.01-1000ppm，優(yōu)選0.01-500ppm，特別是0.01-200ppm。通常建議將引發(fā)劑以稀釋形式加入，優(yōu)選濃度為0.005-5重量％。用于此目的的溶劑可以是惰性化合物，例如脂族或脂環(huán)族的烴，例如環(huán)己烷，鹵化脂族烴，二醇醚等。丁基二甘醇二甲醚(二甘醇二丁基醚)和1,4-二烷特別優(yōu)選用作溶劑，尤其是丁基二甘醇二甲醚。

本發(fā)明特別優(yōu)選使用布朗斯臺(tái)德酸作為陽(yáng)離子引發(fā)劑，其用量是在0.01-1ppm(優(yōu)選0.02-0.2ppm，特別是0.04-0.1ppm)的范圍內(nèi)，基于單體和調(diào)節(jié)劑的總和計(jì)。特別是，HClO₄用作陽(yáng)離子引發(fā)劑。

除了引發(fā)劑之外，也可以同時(shí)使用助催化劑。這些是任何類型的醇，例如是具有2-20個(gè)碳原子的脂族醇，例如叔戊基醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇；具有2-30個(gè)碳原子的芳族醇，例如氫醌；具有2-20個(gè)碳原子的鹵化醇，例如六氟異丙醇；非常特別優(yōu)選是任何類型的二醇，特別是二甘醇和三甘醇；以及脂族二羥基化合物，特別是具有2-6個(gè)碳原子的二醇，例如1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-己二醇，1,4-環(huán)己烷二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，和新戊二醇。

單體、引發(fā)劑、助催化劑和任選地調(diào)節(jié)劑可以按照任何所需的方式預(yù)先混合，或者可以彼此分開(kāi)地加入聚合反應(yīng)器中。

用于穩(wěn)定的組分可以另外含有位阻酚，例如參見(jiàn)EP-A 129369或EP-A 128739。

組分B1.2的聚甲醛共聚物是通過(guò)三烷、丁二醇縮甲醛和任選地其它共聚單體在至少一種陽(yáng)離子引發(fā)劑和作為調(diào)節(jié)劑的縮丁醛的存在下聚合制備的。

優(yōu)選的是，聚合混合物在聚合反應(yīng)之后直接進(jìn)行鈍化，優(yōu)選在沒(méi)有任何相變的情況下。引發(fā)劑殘余物(催化劑殘余物)通常通過(guò)向聚合熔體加入鈍化劑(終止劑)而鈍化。合適的鈍化劑例如是氨，以及脂族和芳族的伯、仲或叔胺，例如三烷基胺，例如三乙胺，或三丙酮二胺。其它合適的化合物是作為堿反應(yīng)的鹽，例如蘇打和硼砂，以及堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和氫氧化物，以及醇化物，例如乙醇鈉。通常加入聚合物的鈍化劑的量?jī)?yōu)選是0.01ppmw(份/百萬(wàn)份重量)至2重量％。另外優(yōu)選堿金屬和堿土金屬的烷基化合物作為鈍化劑，其中在它們的烷基結(jié)構(gòu)部分中具有2-30個(gè)碳原子。Li、Mg和Na可以作為特別優(yōu)選的金屬提到，特別優(yōu)選正丁基鋰。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基于單體和調(diào)節(jié)劑的總量計(jì)，可以同時(shí)使用3-30ppm、優(yōu)選5-20ppm、特別是8-15ppm的鏈終止劑。在這里，甲醇鈉特別用作鏈終止劑。

由三烷和丁二醇縮甲醛制成的POM通常是通過(guò)本體聚合得到的，并且為此目的可以使用任何具有高水平混合作用的反應(yīng)器。在這里，反應(yīng)可以均勻地進(jìn)行，例如在熔體中，或非均勻地進(jìn)行，例如得到固體或固體顆粒。合適的設(shè)備例如是盤(pán)式反應(yīng)器，犁頭式混合器，管式反應(yīng)器，傾斜反應(yīng)器，捏合器(例如Buss捏合器)，擠出機(jī)，例如具有一個(gè)或兩個(gè)螺桿的擠出機(jī)，以及攪拌反應(yīng)器，并且這些反應(yīng)器可以具有靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器。關(guān)于優(yōu)選的盤(pán)式方法，可以參見(jiàn)WO 2013/113879和WO 2013/052042。

組分B1.2的較低分子量POM可以特別有利地通過(guò)使用少量引發(fā)劑、大量調(diào)節(jié)劑和封端鏈末端制備。所得的具有中等分子量的POM不僅是耐熱性的，而且是耐化學(xué)品性的，并且當(dāng)與具有高分子量的常規(guī)POM、例如迄今所用的Catamold組合物相比時(shí)，其粘度可以低達(dá)1000倍。

當(dāng)使用組分B1.2的較低分子量POM作為粘度改進(jìn)添加劑用于組分B1.1的具有高于60000g/mol、優(yōu)選至少80000g/mol重均摩爾質(zhì)量的POM時(shí)，加入組分B1.2得到了具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的POM體系，并且其粘度可以顯著降低。

關(guān)于組分B1.1的結(jié)構(gòu)及其制備方法，可以參見(jiàn)上述對(duì)于組分B1.2的描述，不同的是分子量、M_W/M_n比率以及調(diào)節(jié)劑和陽(yáng)離子引發(fā)劑的用量。另外，不是必須(但優(yōu)選)與組分B1.1同時(shí)使用作為共聚單體的丁二醇縮甲醛。

特別優(yōu)選的是，組分B1.1和B1.2都是共聚物，特別是按照相同的共聚單體比例使用相同的共聚單體。

在此制備方法中，陽(yáng)離子引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選是0.05-2ppm，特別優(yōu)選0.1-1ppm。

所得的組分B1的聚甲醛均聚物或共聚物的M_W/M_n比率優(yōu)選在3.5-9的范圍內(nèi)，特別是4-8，特別是4.2-7.7。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性組合物使用10-90重量％、優(yōu)選30-90重量％、特別是50-90重量％的組分B1.1和相應(yīng)10-90重量％、優(yōu)選10-70重量％、特別是10-50重量％的組分B1.2。

熱塑性組合物是如下制備的：分別制備組分B1.1和B1.2，然后混合這兩種組分。在這里，混合可以在任何所需的合適設(shè)備中實(shí)現(xiàn)，例如捏合器或擠出機(jī)。在這里，可以開(kāi)始機(jī)械預(yù)混合固體顆粒組分B1.1和B1.2，然后將它們一起熔融。也可以在擠出機(jī)中熔融組分B.1，然后向所述熔體加入組分B1.2?；旌戏椒▋?yōu)選在150-220℃的溫度下進(jìn)行，特別是180-200℃，壓力是在0.5-5巴的范圍內(nèi)，特別是0.8-2巴。

組分B2含有聚烯烴或其混合物，其用量是2-35重量％，優(yōu)選3-20重量％，特別優(yōu)選4-15重量％，基于粘合劑B的總量計(jì)。優(yōu)選的聚合物例如是衍生自C_2-8烯烴的那些，特別是衍生自C_2-4烯烴，例如乙烯和丙烯，乙烯基芳族單體，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，脂族C_1-8羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯，乙烯基C_1-8烷基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚，以及(甲基)丙烯酸C_1-12烷基酯，例如甲基丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸乙基酯。組分B2優(yōu)選是乙烯、丙烯的至少一種聚合物，或這些單體的共聚物。

適合作為組分B3的聚合物是聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃或其混合物，其用量是1-40重量％，優(yōu)選2-30重量％，更優(yōu)選4-26重量％，基于粘合劑B的總量計(jì)。聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷是特別優(yōu)選的。

在所有組分混合之后，例如在混合機(jī)或擠出機(jī)中混合之后，將這些材料進(jìn)行模塑，例如通過(guò)在常規(guī)螺桿式或柱塞注塑機(jī)中在160-200℃和500-2000巴下注塑。

所得的壓實(shí)體用酸處理，這些酸使得粘合劑聚甲醛降解以得到氣態(tài)產(chǎn)物，主要是甲醛。通常從反應(yīng)區(qū)除去氣態(tài)降解產(chǎn)物。

在本發(fā)明方法中使用的酸可以選自無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選HNO₃，以及有機(jī)酸，例如甲烷磺酸或甲烷磺酸的溶液，草酸，或它們?cè)谌軇┲械幕旌衔铮軇├邕x自水、C_1-4羧酸和其混合物。

用這些酸進(jìn)行的處理操作可以在現(xiàn)有技術(shù)中公知的液體中或優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。

在除去粘合劑期間，這些酸可以單獨(dú)使用，或者與載氣一起使用，載氣例如是空氣、氮?dú)饣蛳∮袣怏w。

除去粘合劑的操作可以在減壓下進(jìn)行，或優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行，在這種情況下也使用載氣，特別是氮?dú)?。?dāng)在減壓下進(jìn)行除去粘合劑的操作時(shí)，不需要使用載氣。

除去粘合劑的操作可以通過(guò)用含氣態(tài)酸的氣氛在20-150℃的溫度下處理生坯產(chǎn)品達(dá)到0.1-24小時(shí)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

金屬或陶瓷模制品可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法制備，例如可以參見(jiàn)EP-A0444 475、EP-A0446 708和EP-A0853 995。關(guān)于其它信息，也可以參見(jiàn)EP-A 1 717 539和DE-T1-10084 853所述的方法。

下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明：

實(shí)施例

制備POM低聚物和聚合物：

實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的聚合反應(yīng)是按照模擬循環(huán)盤(pán)式方法的工序進(jìn)行。將單體和調(diào)節(jié)劑在開(kāi)放的帶有磁力攪拌的鐵或鋁制反應(yīng)器中加熱到80℃。在這里，混合物是透明液體。在t＝0時(shí)，注入引發(fā)劑溶液，其由在丁基二甘醇二甲醚中的HClO₄組成，并具有通常相對(duì)于單體計(jì)0.05ppm的質(zhì)子濃度，或?qū)τ诤休^高量共聚單體的POM而言相應(yīng)更高。當(dāng)聚合成功時(shí)，混合物在短時(shí)間內(nèi)變渾濁(誘導(dǎo)期通常在數(shù)秒至1分鐘的范圍內(nèi))，并且聚合物沉淀。

粗制聚甲醛的后處理：

將粗制聚甲醛研磨成細(xì)粉末，并使用0.01重量％甘油基磷酸鈉和0.05重量％四硼酸鈉的緩沖水溶液噴灑。

檢測(cè)粘度：

旋轉(zhuǎn)流變檢測(cè)是使用來(lái)自Rheo-metric Scientific的SR2旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行的。板尺寸設(shè)定為直徑是25mm，板間隔是0.8-1mm。檢測(cè)是在190℃下進(jìn)行15分鐘的時(shí)間。進(jìn)行頻率掃描檢測(cè)，并在第二次掃描時(shí)記錄在10rad/s頻率下的復(fù)合粘度。

毛細(xì)管流變檢測(cè)是使用2003進(jìn)行，其配備有長(zhǎng)度為30mm和半徑為0.5mm的毛細(xì)管。檢測(cè)是在190℃下進(jìn)行，并在剪切頻率掃描57-115201 1/s下檢測(cè)。

檢測(cè)摩爾質(zhì)量：

聚合物的摩爾質(zhì)量是通過(guò)尺寸排阻色譜在SEC設(shè)備中檢測(cè)的。這種SEC設(shè)備是由以下分離柱的組合組成：長(zhǎng)度5cm且直徑為7.5mm的初級(jí)柱，以及長(zhǎng)度為30cm且直徑為7.5mm的第二個(gè)線性柱。在這兩個(gè)柱中的分離材料都是來(lái)自Polymer Laboratories的PL-HFIP凝膠。使用的檢測(cè)器包括來(lái)自Agilent G1362A的差示折光計(jì)。由六氟異丙醇和0.05％三氟乙酸鉀組成的混合物用作洗脫劑。流速是0.5ml/min，柱溫度是40℃。注入具有濃度為1.5g樣品/升洗脫劑的60微升溶液。此樣品溶液已經(jīng)預(yù)先經(jīng)由Millipor Millex GF(孔寬度是0.2微米)過(guò)濾。來(lái)自PSS(Mainz,DE)的具有摩爾質(zhì)量M為505-2740000g/mol的窄分布PMMA標(biāo)準(zhǔn)物用于校準(zhǔn)。

三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)：

具有尺寸(10x 4x 8mm)的無(wú)缺口卻貝試條在DSM微型擠出機(jī)上加工緩沖聚合物之后注入。此聚合物在2分鐘內(nèi)擠出兩次，每次使用80rpm的螺桿速度進(jìn)行。這些試條用作實(shí)驗(yàn)樣品，根據(jù)ISO 178：2010實(shí)驗(yàn)檢測(cè)在撓曲拉伸中的撓曲模量和應(yīng)力以及斷裂伸長(zhǎng)率。彎曲速率設(shè)定為2mm/min。這些實(shí)驗(yàn)在室溫(23℃)下進(jìn)行。

用于模塑材料組合物中的組分：

高分子量(HMW)POM：這種POM是用0.35重量％的縮丁醛含量制備的。數(shù)均分子量是23000g/mol，重均分子量是94000g/mol。比率M_W/M_n是4.2，在10rad/s下的粘度是200Pa.s，并且MFI是42-43cm³/10min。丁二醇縮甲醛共聚單體的比例是2.7重量％，基于聚合物計(jì)。引發(fā)劑的濃度是0.05ppm，基于單體計(jì)。

低聚POM：低聚POM具有4.5重量％的縮丁醛濃度，2.7重量％的丁二醇縮甲醛含量(相對(duì)于單體濃度計(jì))，使用0.05ppm的催化劑。數(shù)均分子量是4700g/mol，重均分子量是11000g/mol。比率M_W/M_n是3.8，在10rad/s下的粘度是0.1Pa.s。

中等分子量(IMW)POM：這種POM是用1重量％的縮丁醛含量、20重量％的丁二醇縮甲醛含量(相對(duì)于單體濃度)和0.2ppm的催化劑濃度制備的。數(shù)均分子量是12000g/mol，重均分子量是34000g/mol。M_w/M_n比率是2.9，在10rad/s下的粘度是3.6Pa.s。

PolyBUFO：重均分子量為30000-60000g/mol的聚丁二醇縮甲醛。

金屬粉末：不銹鋼金屬粉末(具有典型粉末粒徑分布的不銹鋼17-4PH，D₅₀是10-15μm，D₉₀<30μm)。

不同的模塑材料是使用高分子量(HMW)POM、低聚POM、中等分子量(IMW)POM和PolyBUFO制備的。

第一實(shí)驗(yàn)系列：

對(duì)比例C1僅僅使用高分子量POM。對(duì)比例2使用高分子量POM和低聚POM的混合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1使用高分子量POM、低聚POM和polyBUFO。

在不同組合物中的用量列在表1中。

表1中列出的組合物作為粘合劑用于制備被金屬粉末(17-4PH)填充的模塑材料。金屬占總重量的91.27重量％。剩余的重量/體積是粘合劑。在表1中的重量％表示相應(yīng)的粘合劑，且不添加金屬粉末。粘合劑材料和金屬粉末的混合是在捏合設(shè)備中進(jìn)行的。

然后，從被金屬填充的模塑材料制備上述無(wú)缺口卻貝試條。

在下表2中比較各種模塑材料的粘度和機(jī)械性能。

從表2的結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)與含有高分子量POM的組合物比較時(shí)，通過(guò)在高分子量POM中包含低聚POM，可以顯著降低粘度，參見(jiàn)實(shí)施例C2和C1的結(jié)果。當(dāng)根據(jù)實(shí)施例1使用高分子量POM、低聚POM和polyBUFO的組合時(shí)，粘度保持與對(duì)比組合物C2的粘度幾乎相等。但是，與對(duì)比例C2相比，撓曲模量增加。另外與對(duì)比例C2相比，斷裂伸長(zhǎng)率顯著增加。

實(shí)施例C2和實(shí)施例1表明加入聚(1,3-二氧雜環(huán)庚烷)沒(méi)有影響剛性，但是改進(jìn)了韌性，這是因?yàn)樵趹?yīng)力-應(yīng)變曲線的初始部分中的梯度是相似的，但是在實(shí)施例1中在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的面積顯著增加。

因此，表2的結(jié)果顯示在具有適于注塑的粘度的POM模塑材料中，加入PolyBUFO(聚-1,3-二氧雜環(huán)庚烷)實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)的撓曲韌性，提高了撓曲模量和提高了斷裂伸長(zhǎng)率，且對(duì)粘度沒(méi)有不利影響。

第二實(shí)驗(yàn)系列：

評(píng)價(jià)如表3所示的其它不同組合物。如在第一實(shí)驗(yàn)系列中所示，檢測(cè)被金屬填充的模塑材料(91.27重量％)的機(jī)械性能。

表3

表4顯示這些材料的結(jié)果：

表4

通過(guò)使用PolyBUFO，能顯著改進(jìn)撓曲斷裂伸長(zhǎng)率，獲得改進(jìn)的撓曲韌性。