本發(fā)明涉及一種含氟烯烴的制備方法，特別是適合一種氟乙烯的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氟乙烯樹(shù)脂是氟樹(shù)脂中含氟量最低、密度最小的一種，除具有一般含氟樹(shù)脂的特性外，還具有使用壽命長(zhǎng)、耐撓曲性能好、抗腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，常用于制作防腐蝕涂層、襯里、墊圈、軸油管涂層、建筑和裝修材料、太陽(yáng)能背板膜等，具有廣泛的用途。

在制備聚氟乙烯樹(shù)脂時(shí)，需使用原料氟乙烯單體。對(duì)于氟乙烯單體的制備方法，能夠工業(yè)化應(yīng)用的主要有乙炔氫氟化和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解法。

其中以乙炔氫氟化法制備氟乙烯的方法，中國(guó)專(zhuān)利CN101363037A公開(kāi)了采用La/γ-Al₂O₃為催化劑、由乙炔制備氟乙烯的方法。其乙炔轉(zhuǎn)化率最高為96.0％，氟乙烯選擇性最高為73.0％，副產(chǎn)物HFC-152a的選擇性為24.1％。中國(guó)專(zhuān)利CN102698778A公開(kāi)了采用Cr₂O₃-La₂O₃/AlF₃-α-Al₂O₃催化劑、由乙炔制備氟乙烯的方法。其乙炔轉(zhuǎn)化率為93.1％，氟乙烯的選擇性為79.2％，副產(chǎn)物HFC-152a的選擇性為20.4％。這兩種方法不僅生產(chǎn)的副產(chǎn)物HFC-152a含量高，而且容易形成積碳，影響催化劑使用壽命，從而引起反應(yīng)管路堵塞。為解決生產(chǎn)的副產(chǎn)物HFC-152a高的缺陷，中國(guó)專(zhuān)利CN101417925A公開(kāi)了一種乙炔氣相氟化生產(chǎn)VF的方法，采用兩個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器Ⅰ中進(jìn)行乙炔與氟化氫的加成反應(yīng)，生成的尾氣經(jīng)分離后，氟化氫進(jìn)入反應(yīng)器Ⅰ循環(huán)再利用，氟乙烯進(jìn)行產(chǎn)品收集，乙炔和HFC-152a則進(jìn)入反應(yīng)器Ⅱ中進(jìn)行反應(yīng)。該方法雖然解決了副產(chǎn)物HFC-152a的利用問(wèn)題，提高了氟乙烯的選擇性和產(chǎn)率，但仍然并未解決由于乙炔加成反應(yīng)放熱導(dǎo)致的積碳問(wèn)題。

美國(guó)專(zhuān)利US5880315公開(kāi)了HFC-152a裂解制備氟乙烯的方法，以Zn/AlF₃或Mg/AlF₃為催化劑，在275℃、空速600h^-1條件下反應(yīng)720h得到氟乙烯。此方法，HFC-152a的轉(zhuǎn)化率僅34.3％或40％。

因此，仍有希望對(duì)氟乙烯的制備方法作進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備氟乙烯的新方法，具有原料單程轉(zhuǎn)化率高、裂解反應(yīng)溫度低、氟乙烯所含雜質(zhì)少、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種由1,1-二氟乙烷裂解制備氟乙烯的方法，所述方法包括：

在乙炔存在下，在催化劑作用下，1,1-二氟乙烷經(jīng)裂解得到1,1-二氟乙烷；

所述催化劑包括主催化劑和主催化劑，其中主催化劑為鋁，助催化劑選自鑭、釔、鈰、鋯、鋅、鎂、鎳、鈷、鐵、錳、錫和鉍中的一種、兩種或三種以上組合，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.01～0.3；

所述1,1-二氟乙烷與乙炔的摩爾比為1.0:0.02～0.2。

本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制備氟乙烯的方法，通過(guò)在往反應(yīng)中加入少量的乙炔，使反應(yīng)放熱和吸熱得到有效耦合，從而提高原料HFC-152a的單程轉(zhuǎn)化率，并同時(shí)降低裂解反應(yīng)溫度。

乙炔的加入量，即1,1-二氟乙烷與乙炔的摩爾比，滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述1,1-二氟乙烷與乙炔的摩爾比為1.0:0.02～0.2。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述1,1-二氟乙烷與乙炔的摩爾比為1.0:0.05～0.15。

本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制備氟乙烯的方法，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑。其中主催化劑為鋁。

所述助催化劑選自鑭、釔、鈰、鋯、鋅、鎂、鎳、鈷、鐵、錳、錫和鉍中的一種、兩種或三種以上組合以上組合。優(yōu)選的是，所述助催化劑選自鑭、硼、鋅、鎳、鐵、鉍中的一種或兩種以上組合。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述助催化劑選自鑭、鋅、鎳、鐵中的一種或兩種以上組合。

本發(fā)明所述催化劑，其主催化劑與助催化劑的摩爾比，滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.01～0.3。進(jìn)一步優(yōu)選的是，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.04～0.25。更進(jìn)一步優(yōu)選的是，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.1～0.25。本發(fā)明所述的催化劑，在用于由1,1-二氟乙烷裂解制備氟乙烯前，優(yōu)選經(jīng)過(guò)活化處理。所述活化處理方法，優(yōu)選按照以下方法活化：用惰性氣體在200～400℃下干燥2～12h，在150～400℃下通入由HF與惰性氣體按照摩爾比1:4～10組成的混合氣體進(jìn)行氟化處理，逐漸增加混合氣體中HF的濃度，直至最終通入的混合氣體為純氟化氫，氟化處理時(shí)間為10～24h。

本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制備氟乙烯的方法，反應(yīng)溫度滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為200～400℃。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為280～350℃。

本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制備氟乙烯的方法，反應(yīng)壓力滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即 可。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)壓力為常壓。

本法提供的由1,1-二氟乙烷裂解制備氟乙烯的方法，原料空速滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述原料空速為300～2000h^-1。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述原料空速為500～1000h^-1。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。

實(shí)施例1

按照Al∶Fe的摩爾比為1∶0.1，稱取78.00g的Al(OH)₃以及10.69g的Fe(OH)₃，球磨共混，然后將混合均勻的粉末通過(guò)濕混擠壓法擠壓成型，在500℃溫度下焙燒處理6h，得到催化劑的前驅(qū)體Fe₂O₃-Al₂O₃。將該催化劑前驅(qū)體用氮?dú)庠?00℃溫度下原位干燥6h，然后通入HF∶N₂為1∶10的混合氣體，180℃下氟化4h，接著以1℃/min的速率升溫至340℃，逐漸增加氟化氫濃度，直至后期通入純氟化氫氟化8h，得到脫氟化氫催化劑。

將一定量的上述脫氟化氫催化劑裝入反應(yīng)器中。將HFC-152a與乙炔按照摩爾比1:0.20混合預(yù)熱后通入反應(yīng)器，在溫度300℃、空速200h^-1、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)水洗、堿洗，得到的氫氟酸回收利用，其他氣體進(jìn)一步干燥、冷凝液化、分離純化，未反應(yīng)的1,1-二氟乙烷返回反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，分離出的氟乙烯進(jìn)行產(chǎn)品包裝。

在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)器尾氣進(jìn)行分析，HFC-152a的含量為22.5％，VF的含量為74.9％，乙炔的含量為2.2％。

實(shí)施例2

按照Al∶Fe∶Ni的摩爾比為1∶0.08∶0.02，稱取101.96g的Al₂O₃、6.39g的Fe₂O₃、1.49g的NiO，球磨共混，然后將混合均勻的粉末通過(guò)濕混擠壓法擠壓成型，在600℃溫度下處理3h，得到催化劑的前驅(qū)體NiO-Fe₂O₃-Al₂O₃。將該催化劑前驅(qū)體用氮?dú)庠?00℃溫度下原位干燥2h，然后通入HF∶N₂為1∶10的混合氣體，180℃下氟化4h，接著以1℃/min的速率升溫至340℃，逐漸增加氟化氫濃度，直至后期通入純氟化氫氟化8h，得到鋁基催化劑。

將一定量的上述脫氟化氫催化劑裝入反應(yīng)器中。將HFC-152a與乙炔按照摩爾比1:0.02 混合預(yù)熱后通入反應(yīng)器，在溫度350℃、空速200h-1、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)水洗、堿洗，得到的氫氟酸回收利用，其他氣體進(jìn)一步干燥、冷凝液化、分離純化，未反應(yīng)的1,1-二氟乙烷返回反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，分離出的氟乙烯進(jìn)行產(chǎn)品包裝。

在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)器尾氣進(jìn)行分析，HFC-152a的含量為21.3％，VF的含量為78.0％，乙炔的含量為0.5％。

實(shí)施例3

按照Al∶Zn∶La的摩爾比為1∶0.15∶0.01，稱取83.98g的γ-AlF₃、12.21g的ZnO、3.26g的La₂O₃，球磨共混，然后將混合均勻的粉末通過(guò)濕混擠壓法擠壓成型，在300℃溫度下焙燒處理3h，得到催化劑的前驅(qū)體La₂O₃-ZnO-AlF₃。將該催化劑前驅(qū)體用氮?dú)庠?00℃溫度下原位干燥2h，然后通入HF∶N₂為1∶4的混合氣體，200℃下氟化4h，接著以1℃/min的速率升溫至360℃，逐漸增加氟化氫濃度，直至后期通入純氟化氫氟化6h，得到鋁基催化劑。

將一定量的上述脫氟化氫催化劑裝入反應(yīng)器中。將HFC-152a與乙炔按照摩爾比1:0.15混合預(yù)熱后通入反應(yīng)器，在溫度350℃、空速500h^-1、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)水洗、堿洗，得到的氫氟酸回收利用，其他氣體進(jìn)一步干燥、冷凝液化、分離純化，未反應(yīng)的1,1-二氟乙烷返回反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，分離出的氟乙烯進(jìn)行產(chǎn)品包裝。

在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)器尾氣進(jìn)行分析，HFC-152a的含量為30.6％，VF的含量為67.3％，乙炔的含量為1.5％。

對(duì)比實(shí)施例1

將上述脫氟化氫催化劑裝入反應(yīng)器中，通入HFC-152a，在溫度300℃、空速200h^-1、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)水洗、堿洗，得到的氫氟酸回收利用，其他氣體進(jìn)一步干燥、冷凝液化、分離純化，未反應(yīng)的1,1-二氟乙烷返回反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，分離出的氟乙烯進(jìn)行產(chǎn)品包裝。

在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)器尾氣進(jìn)行分析。反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，尾氣中HFC-152a的含量為36.5％，VF的含量為62.8％，乙炔的含量為0.6％。

從以上實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例數(shù)據(jù)可知，在由1,1-二氟乙烷裂解制備氟乙烯的反應(yīng)中添加乙炔，可以有效提高VF的生成量。