本發(fā)明涉及反應(yīng)副產(chǎn)物的回收利用方法，尤其是一種甘油脂酯鍵參與的醇解反應(yīng)或皂化反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的分離純化方法。
背景技術(shù)：
：天然油脂以三酰基甘油的形式存在，實(shí)際應(yīng)用中由于甘油脂組成復(fù)雜，沸點(diǎn)高，難以純化，制約了其應(yīng)用。甘油脂酯鍵的反應(yīng)是油脂實(shí)現(xiàn)酯交換、水解的基礎(chǔ)，在油脂工業(yè)生產(chǎn)中十分重要也十分常見，根據(jù)生產(chǎn)需要通過酯鍵的反應(yīng)可以由甘油酯制備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于純化的游離酸或其它脂肪酸短鏈醇酯，再經(jīng)過后續(xù)純化或反應(yīng)可大大擴(kuò)展油脂的應(yīng)用空間。例如油脂通過與甲醇酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，可以作為潛在的燃料能源替代柴油，與傳統(tǒng)石化柴油相比具有優(yōu)良的環(huán)保性、良好的可再生性等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到各國(guó)的重視。甘油脂酯鍵的反應(yīng)生成游離脂肪酸或脂肪酸短鏈醇酯時(shí)，會(huì)有一定量的副產(chǎn)物生成，其中主要是甘油，由甘油酯制備甲酯可產(chǎn)生甲酯質(zhì)量1/10-1/8的甘油。高純度的甘油在食品、藥品等行業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用，是一種重要的工業(yè)原料。與此同時(shí)，反應(yīng)中產(chǎn)生的甘油相組成復(fù)雜，甘油含量低，傳統(tǒng)提純工藝成本高，因此多數(shù)廠家沒有經(jīng)過再處理，而是直接將甘油低價(jià)賣掉，降低了產(chǎn)品的附加值。另外，油脂和堿性催化劑反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生少量的皂，和粗甘油混合在一起使副產(chǎn)物相粘度增大，在和主產(chǎn)品游離脂肪酸或短鏈醇酯分層時(shí)分離不完全，會(huì)夾雜一定量的主產(chǎn)品和未反應(yīng)完全的甘油酯，造成主產(chǎn)品得率低，生產(chǎn)成本高的問題?？梢钥闯觯瑢?duì)油脂酯鍵反應(yīng)副產(chǎn)物的處理是很關(guān)鍵的一步，分離的好壞直接關(guān)系到主產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，關(guān)系到副產(chǎn)物由“三廢”向資源的轉(zhuǎn)變。但遺憾的是目前國(guó)內(nèi)外對(duì)此類副產(chǎn)物的重視程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，副產(chǎn)物難處理的問題甚至也在一定程度上制約了油脂生產(chǎn)規(guī)模，US2383632所提到的工藝就是一種典型代表，該工藝在堿性醇解催化劑存在的情況下將脂肪酸甘油酯、酶分子與具有1至6個(gè)碳原子的一元醇反應(yīng)，產(chǎn)生包含醇和脂肪酸的酯、甘油、未反應(yīng)的醇，然后脫除未反應(yīng)的醇，酸化殘余的液體，再將酯與甘油分離。該方法把注意力全放在了醇解后的主產(chǎn)品脂肪酸酯上，忽視了對(duì)副產(chǎn)物相的分離純化，最終不僅造成資源的浪費(fèi)，將副產(chǎn)物當(dāng)做“三廢”處理更是增高了環(huán)境成本，更重要的是在副產(chǎn)物分離前就進(jìn)行酸化會(huì)影響主產(chǎn)品脂肪酸酯的品質(zhì)，造成脂肪酸酯酸值的增加。隨著油脂生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，涉及反應(yīng)領(lǐng)域的拓寬，對(duì)副產(chǎn)物的分離也逐漸引起人們的重視，但這些方法中均存在著操作復(fù)雜、設(shè)備要求高、成本高昂、分離度不夠等諸多問題。CN103772149A公開了一種生物柴油副產(chǎn)物粗甘油精制的方法，對(duì)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粗甘油進(jìn)行酸化，上層酸化油作為下次生物柴油生產(chǎn)原料，下層甘油層再用堿中和，排出鹽沉淀后利用離子交換柱對(duì)稀甘油進(jìn)行純化，濃縮后得高純度甘油。該工藝具有得到的甘油純度高的優(yōu)點(diǎn)，但是酯交換后直接 分層分離粗甘油相，由于粗甘油相粘度大，在工業(yè)化生產(chǎn)中有一定難度；另外甘油相需經(jīng)先酸化再中和，流程復(fù)雜；最后利用離子交換柱純化稀甘油，處理量低，考慮到交換柱樹脂壽命問題，填料必然需要再生更換等處理，增加了處理成本。US6762313在純化亞油酸時(shí)，首先利用酯交換把甘三酯轉(zhuǎn)化為甲酯或乙酯，在酯交換過程中利用分離器對(duì)產(chǎn)生的甘油相進(jìn)行連續(xù)的分離，但在分離的甘油中會(huì)夾雜一定的油脂、皂以及催化劑，需要在反應(yīng)過程中連續(xù)不斷的向反應(yīng)體系中補(bǔ)充催化劑，得到的甘油相并未進(jìn)行進(jìn)一步分離純化，降低了產(chǎn)品的得率，增加了反應(yīng)成本。同時(shí)，得到的產(chǎn)品中夾雜有甘油，需要后期經(jīng)過分子蒸餾除去甘油。CN200910177261.X以葡萄籽油為原料制備乙酯，其中除甘油步驟是將反應(yīng)物降溫至40℃時(shí)加入鹽酸酸化，放出甘油相和氯化鈉。但該工藝會(huì)將酯交換過程中形成的皂經(jīng)酸化后轉(zhuǎn)化成游離酸混入油脂層，造成終產(chǎn)品酸值增高，影響產(chǎn)品品質(zhì)。CN203960088U和CN103013673A公開了兩種生物柴油生產(chǎn)中甘油的分離裝置，前者通過調(diào)節(jié)甘油相的pH值分離掉其它組分純化甘油，由于酸化過程中會(huì)產(chǎn)生游離酸，影響生物柴油的品質(zhì)；后者根據(jù)油脂相和甘油相密度進(jìn)行沉降方法分離甘油，難以有效將副產(chǎn)物中各組分完全分離?？傮w來看，目前研究對(duì)油脂酯鍵反應(yīng)中副產(chǎn)物相的處理重視程度不足，沒有對(duì)組成進(jìn)行細(xì)致分析，更沒有對(duì)各組分針對(duì)性的回收方法，已有的一些回收工藝也主要針對(duì)甘油的回收，回收純化工藝中存在的不足主要有以下幾個(gè)方面：1.反應(yīng)完成后直接分層分離副產(chǎn)物相，由于粘度較大，易粘壁，特別是工業(yè)化生產(chǎn)分層時(shí)難以界定分界液面，操作難度大；2.分離工藝粗糙，副產(chǎn)物相中包含有未反應(yīng)完全的甘油酯、短鏈醇酯、皂、甘油、堿、溶劑等多種組分，沒有將其分別分離純化，造成產(chǎn)品得率降低、純化難度大；3.不當(dāng)?shù)姆蛛x純化方法造成主產(chǎn)品品質(zhì)的下降，例如醇解工藝中在分層前進(jìn)行酸化，會(huì)造成游離酸進(jìn)入上層主產(chǎn)品中，導(dǎo)致主產(chǎn)品酸值增高；4.工藝流程復(fù)雜，處理量低，純化成本高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種改進(jìn)的甘油脂酯鍵反應(yīng)副產(chǎn)物的分離純化方法，其通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的極性及粘度實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物和主產(chǎn)品的分離，然后調(diào)節(jié)副產(chǎn)物的酸堿度、溫度等因素結(jié)合結(jié)晶過濾、精餾等純化手段實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物之間的分離，并對(duì)相關(guān)副產(chǎn)品進(jìn)行純化，以實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的再利用。為此，本發(fā)明采用如下的一種技術(shù)方案：一種油脂酯鍵反應(yīng)副產(chǎn)物的分離純化方法，其包括以下步驟：1)甘油脂在堿性催化劑及反應(yīng)溶劑的作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)完成后回收反應(yīng)溶劑；2)向反應(yīng)體系中加入極性溶劑，混合后靜置分層，上層經(jīng)純化后得目標(biāo)主產(chǎn)物，下層為副產(chǎn)物層；所述的極性溶劑與副產(chǎn)物層極性相近，與上層不溶，所述的目標(biāo)主產(chǎn)物為脂肪酸的C1-C3短鏈醇酯；3)調(diào)節(jié)步驟2)中副產(chǎn)物層pH值至2-6，分層，分別收集上層和下層，純 化上層得未反應(yīng)完全的甘油脂、脂肪酸的C1-C3短鏈醇酯和游離脂肪酸；4)步驟3)中的下層結(jié)晶、過濾，濾餅干燥后得副產(chǎn)物無機(jī)鈉鹽或鉀鹽；5)步驟4)濾液回收極性溶劑后精餾，得副產(chǎn)物甘油；步驟1)中，所述的反應(yīng)溶劑為C1-C3的短鏈醇；步驟2)中，所述的極性溶劑包括但不局限于C1-C4的一元醇、乙腈、丙酮中的任一種或前述三種與水的混合物，加入量為甘油脂質(zhì)量的10-70％。進(jìn)一步，步驟1)中，所述的堿性催化劑優(yōu)選為KOH、NaOH、醇鈉或醇鉀；所述的醇鈉優(yōu)選為甲醇鈉或乙醇鈉，所述的醇鉀優(yōu)選為異丙醇鉀，所述的反應(yīng)溶液優(yōu)選為甲醇、乙醇或異丙醇。進(jìn)一步，步驟3)中，上層的純化方法指精餾或多級(jí)分子蒸餾。進(jìn)一步，步驟4)中，結(jié)晶溫度優(yōu)選為-10～10℃，結(jié)晶時(shí)間優(yōu)選為1-5h。進(jìn)一步，所述極性溶劑的加入量?jī)?yōu)選為甘油脂質(zhì)量的30-50％。考慮到現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明首先利用具有一定極性的極性溶劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的粘度，使副產(chǎn)物更好的從主產(chǎn)品中分離開，然后對(duì)副產(chǎn)物相酸化，使副產(chǎn)物中夾雜的皂、短鏈醇酯、未反應(yīng)的甘油酯等雜質(zhì)析出，并將酯鍵反應(yīng)的堿性催化劑轉(zhuǎn)化成無機(jī)鹽，通過結(jié)晶過濾的方法除去，最后的剩余物主要是甘油，回收溶劑后純化得精制甘油。利用本發(fā)明的方法，意外的發(fā)現(xiàn)減少了主產(chǎn)品的損失，提高了主產(chǎn)品的得率。本發(fā)明采用的另一種技術(shù)方案為：一種油脂酯鍵反應(yīng)副產(chǎn)物的分離純化方法，其包括以下步驟：1)甘油脂在堿性催化劑及反應(yīng)溶劑的作用下進(jìn)行皂化反應(yīng)，反應(yīng)完成后回收反應(yīng)溶劑；2)向反應(yīng)體系中加入極性溶劑，混合后靜置分層，上層經(jīng)純化后得目標(biāo)主產(chǎn)物，下層為副產(chǎn)物層；所述的極性溶劑與副產(chǎn)物層極性相近，與上層不溶，所述的目標(biāo)主產(chǎn)物為游離脂肪酸；3)調(diào)節(jié)步驟2)中副產(chǎn)物層pH值至2-6，分層，分別收集上層和下層，純化上層得未反應(yīng)完全的甘油脂和游離脂肪酸；4)步驟3)中的下層結(jié)晶、過濾，濾餅干燥后得副產(chǎn)物無機(jī)鈉鹽或鉀鹽；5)步驟4)濾液回收極性溶劑后精餾，得副產(chǎn)物甘油；步驟1)中，所述的反應(yīng)溶劑為水；步驟2)中，所述的極性溶劑包括但不局限于C1-C4的一元醇、乙腈、丙酮中的任一種或前述三種與水的混合物，加入量為甘油脂質(zhì)量的10-70％。進(jìn)一步，所述的堿性催化劑優(yōu)選為KOH或NaOH。進(jìn)一步，步驟3)中，上層的純化方法指精餾或多級(jí)分子蒸餾；步驟4)中，結(jié)晶溫度優(yōu)選為-10～10℃，結(jié)晶時(shí)間優(yōu)選為1-5h。進(jìn)一步，所述極性溶劑的加入量?jī)?yōu)選為甘油脂質(zhì)量的30-50％。本發(fā)明具有的突出優(yōu)點(diǎn)在于：1.利用特定的極性溶劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的粘度和極性，使主產(chǎn)品和副產(chǎn)物更易分層，分層界面更清晰更易界定，大大降低了兩層分離時(shí)的操作難度和潛在風(fēng)險(xiǎn)。2.在對(duì)副產(chǎn)物組成分析的基礎(chǔ)上，對(duì)各組分逐個(gè)進(jìn)行分離純化，針對(duì)性強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)各副產(chǎn)品的充分回收利用，增加了產(chǎn)品的附加值。3.分離方法工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，處理量大，對(duì)主產(chǎn)品質(zhì)量無任何不良影響，純化成本低。4.意外的發(fā)現(xiàn)，提高了主產(chǎn)品的得率，優(yōu)化了主產(chǎn)品的酸值，提高了主產(chǎn)品品質(zhì)。具體實(shí)施方式下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，本發(fā)明的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明。實(shí)施例1500g葵花籽油和200mL乙醇在KOH催化下進(jìn)行醇解反應(yīng)制備葵花籽油乙酯，反應(yīng)完成后回收乙醇，加入50mL乙腈水溶液，其中乙腈：水＝2:1，混合均勻后靜置分層，上層經(jīng)脫氣、脫色、蒸餾等純化操作后得主產(chǎn)品葵花籽油乙酯。向下層副產(chǎn)物相中滴加磷酸調(diào)pH至6，靜置分層：上層脫氣后經(jīng)一級(jí)分子蒸餾得乙酯5g，與主產(chǎn)品葵花籽油乙酯組成相同，加入主產(chǎn)品；經(jīng)第二級(jí)分子蒸餾后得游離脂肪酸7g，可經(jīng)酯化后制備乙酯或它用；剩余物4g為反應(yīng)不完全的甘油酯，其中主要為甘一酯和甘二酯，可用作下批次生產(chǎn)的原料或它用。下層降溫至0℃結(jié)晶2h，過濾，濾餅為磷酸鉀，可用作化肥；濾液回收乙腈水后得粗甘油，經(jīng)精餾后得精制甘油45g。實(shí)施例2200g大豆油和100mL甲醇在甲醇鈉催化下進(jìn)行醇解反應(yīng)制備生物柴油，反應(yīng)完成后回收甲醇，加入60mL丙酮水溶液，其中丙酮：水＝3:1，混合均勻后靜置分層，上層經(jīng)純化后得生物柴油主產(chǎn)品。向下層副產(chǎn)物相中滴加鹽酸調(diào)pH至2，靜置分層：上層脫氣后經(jīng)一級(jí)分子蒸餾得甲酯3g，與主產(chǎn)品甲酯組成相同，加入主產(chǎn)品用作生物柴油；經(jīng)第二級(jí)分子蒸餾后得游離脂肪酸3g，可經(jīng)酯化后制備甲/乙酯或它用；剩余物2g為反應(yīng)不完全的甘油酯，其中主要為甘一酯和甘二酯，可用作下批次生產(chǎn)的原料或它用。下層降溫至10℃結(jié)晶5h，過濾，濾餅為氯化鈉；濾液回收丙酮水后得粗甘油，經(jīng)精餾后得精制甘油16g。實(shí)施例31000g藻油和400mLNaOH的水溶液，加熱攪拌，皂化水解反應(yīng)制備藻油游離脂肪酸，反應(yīng)完成后回收部分溶劑，加入700mL甲醇，混合均勻后靜置分層，上層經(jīng)純化后得藻油游離脂肪酸產(chǎn)品。向下層副產(chǎn)物相中滴加硫酸調(diào)pH至4，靜置分層：上層脫氣后經(jīng)一級(jí)分子蒸餾得油脂脂肪酸30g，組成與主產(chǎn)品制備的藻油游離酸相同，作為脂肪酸主產(chǎn)品，剩余物5g為反應(yīng)不完全的甘油酯，可用作下批次生產(chǎn)的原料或它用。下層降溫至-10℃結(jié)晶1h，過濾，濾餅為硫酸鈉；濾液回收甲醇后得粗甘油，經(jīng)精餾后得精制甘油150g。實(shí)施例4500g玉米油和200mL異丙醇在異丙醇鉀催化下進(jìn)行醇解反應(yīng)制備玉米油丙酯，反應(yīng)完成后回收異丙醇，加入350mL丁醇，混合均勻后靜置分層，上層經(jīng)脫氣、脫色、蒸餾等純化操作后得主產(chǎn)品玉米油丙酯。向下層副產(chǎn)物相中滴加醋酸調(diào)pH至6，靜置分層：上層脫氣后經(jīng)一級(jí)分子蒸餾得丙酯4g，與主產(chǎn)品玉米油丙酯組成相同，加入主產(chǎn)品；經(jīng)第二級(jí)分子蒸餾后得游離脂肪酸8g，可經(jīng)酯化后制備玉米油丙酯或它用；剩余物5g為反應(yīng)不完全的甘油酯，其中主要為甘一酯和甘二酯，可用作下批次生產(chǎn)的原料或它用。下層降溫至5℃結(jié)晶4h，過濾，濾餅為醋酸鉀；濾液回收溶劑后得粗甘油，經(jīng)精餾后得精制甘油47g。對(duì)比例1-4對(duì)比例1-4分別以實(shí)施例1-4為對(duì)照，按照傳統(tǒng)方法，油脂進(jìn)行酯鍵反應(yīng)后直接回收溶劑，分層去除下層副產(chǎn)物相，上層經(jīng)脫氣、脫色、蒸餾等純化操作后得主產(chǎn)品，與實(shí)施例1-4中主產(chǎn)品得率及酸值的對(duì)比匯總?cè)缦拢涸囼?yàn)組得率％酸值g/mgKOH對(duì)比例1916.1實(shí)施例1980.5對(duì)比例2884.3實(shí)施例2970.3對(duì)比例392192.8實(shí)施例395195.2對(duì)比例4895.5實(shí)施例4970.7通過上述對(duì)比可以看出，相對(duì)于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明能夠?qū)⒏碑a(chǎn)物中夾雜的主產(chǎn)品更好的釋放到主產(chǎn)品相中，顯著提高主產(chǎn)品的得率；由于在主產(chǎn)品分層后再進(jìn)行酸化等處理，避免皂化物的酸化產(chǎn)物進(jìn)入主產(chǎn)品，顯著降低了醇解反應(yīng)主產(chǎn)品的酸值，而對(duì)于水解反應(yīng)則是降低了主產(chǎn)品中對(duì)副產(chǎn)物的夾雜，提高了產(chǎn)品的酸值，總之本發(fā)明能夠顯著提高產(chǎn)品的得率和品質(zhì)。本發(fā)明通過上面的實(shí)施例進(jìn)行舉例說明，但是，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于這里所描述的特殊實(shí)例和實(shí)施方案。在這里包含這些特殊實(shí)例和實(shí)施方案的目的在于幫助本領(lǐng)域中的技術(shù)人員實(shí)踐本發(fā)明。任何本領(lǐng)域中的技術(shù)人員很容易在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，因此本發(fā)明只受到本發(fā)明權(quán)利要求的內(nèi)容和范圍的限制，其意圖涵蓋所有包括在由附錄權(quán)利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的備選方案和等同方案。當(dāng)前第1頁1 2 3