本發(fā)明涉及石油磺酸鹽的精制方法，特別涉及一種脫除磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的方法。
背景技術(shù)：
石油餾分油經(jīng)發(fā)煙硫酸、硫酸或SO3磺化引進(jìn)磺酸基團(tuán)，并被堿中和的混合物即石油磺酸鹽。此外也可通過(guò)重烷基苯磺化合成制備石油磺酸鹽，簡(jiǎn)稱合成磺酸鹽。其中磺酸鈉可直接用作油品的防銹添加劑，也可以通過(guò)復(fù)分解工藝制成中性石油磺酸鈣、鎂、鋇鹽，并可繼續(xù)通過(guò)碳酸化反應(yīng)制成內(nèi)燃機(jī)油清凈劑。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，機(jī)械加工業(yè)、汽車業(yè)都在不斷發(fā)展。這些行業(yè)的加工液用量也在不斷增大，同時(shí)對(duì)添加劑石油磺酸鹽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求也有所提高，無(wú)機(jī)鹽的含量要求在0.5％以下，以得到優(yōu)異的水分散性和溶解性，提高防銹性及清凈分散性。
由于磺化過(guò)程中SO3過(guò)量，在堿中和過(guò)程中不可避免的生成一定量的無(wú)機(jī)鹽。無(wú)機(jī)鹽的存在會(huì)在金屬表面形成銹點(diǎn)影響石油磺酸鹽的防銹性能，因此要得到高品質(zhì)的石油磺酸鹽，必須將這些無(wú)機(jī)鹽除去。目前，對(duì)于石油磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽，國(guó)內(nèi)外一般均采用加入有機(jī)溶劑萃取的方法，來(lái)脫除石油磺酸鹽含鹽水溶液中含有的無(wú)機(jī)鹽，從而達(dá)到脫除無(wú)機(jī)鹽的目的。
CN102020596采用在石油磺酸鹽水溶液中加入有機(jī)溶劑，此時(shí)無(wú)機(jī)鹽呈溶解狀態(tài)，根據(jù)石油磺酸鹽和無(wú)機(jī)鹽在有機(jī)溶劑中溶解度不同進(jìn)行萃取，實(shí)現(xiàn)分相分離。使石油磺酸鹽中存在的無(wú)機(jī)鹽沉淀出或富集在另一液相中，并使富集鹽的萃余相中石油磺酸鹽濃度較低，從而達(dá)到去除無(wú)機(jī)鹽，回收、提純石油磺酸鹽的目的。但采用此工藝提純過(guò)程時(shí)，萃余相中也會(huì)存在一定量的石油磺酸鹽，這樣會(huì)造成石油磺酸鹽大量損耗，并且磺酸鹽相中也殘存大量的有機(jī)溶劑需要進(jìn)一步脫除，增加成本。
CN102643216A將石油磺酸鹽水溶液在4℃下冷卻4小時(shí)，使無(wú)機(jī)鹽 結(jié)晶析出，抽濾去掉無(wú)機(jī)鹽。采用此工藝?yán)鋮s時(shí)間長(zhǎng)，磺酸鹽收率僅為60～80％，無(wú)機(jī)鹽去除率效果也未報(bào)道。
CN201410853254.8描述的脫除磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽方法為在磺酸鹽中加入吸附劑后進(jìn)行過(guò)濾，已達(dá)到脫除無(wú)機(jī)鹽的效果。但其方法需要加入一定量的吸附劑，會(huì)增加成本，同時(shí)在吸附過(guò)程中不可避免的也會(huì)吸附一部分磺酸鹽，造成磺酸鹽收率降低。再加上越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保要求，對(duì)于使用后的廢吸附劑如何處理，也是一項(xiàng)比較困難的工作。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠脫除磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的方法，可使磺酸鹽中有效組分含量更高，磺酸鹽質(zhì)量得到提高，同時(shí)無(wú)機(jī)鹽含量降至0.5％wt以下。
本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，從磺酸鹽中脫除無(wú)機(jī)鹽的方法，包括如下步驟：
(1)原料油進(jìn)行磺化后得到酸性油，酸性油在常溫至80℃下進(jìn)行沉降，每間隔8小時(shí)，對(duì)沉降中的酸性油進(jìn)行一次離心酸渣含量測(cè)定，若仍有沉淀則繼續(xù)進(jìn)行沉降，直至離心后目測(cè)無(wú)沉淀則表明酸性油沉降完全；
(2)將沉降完全的酸性油采用噴霧壓縮空氣工藝吹脫或抽真空除去殘余的SO3氣體，得到抽余油，產(chǎn)生的氣體通入堿溶液中吸收；
(3)將抽余油再進(jìn)行堿中和至pH值為7～8，分離磺酸鹽水溶液與殘余油，此時(shí)磺酸鹽水溶液無(wú)機(jī)鹽含量低于0.5％wt，磺酸鹽水溶液脫水制得磺酸鹽產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的從磺酸鹽中脫除無(wú)機(jī)鹽的方法，步驟(2)中，所述噴霧壓縮空氣工藝或抽真空時(shí)，溫度優(yōu)選為常溫～80℃。
本發(fā)明所述的從磺酸鹽中脫除無(wú)機(jī)鹽的方法，步驟(2)中，所述噴霧壓縮空氣工藝的具體條件優(yōu)選為：壓縮空氣與酸性油進(jìn)液量的體積比為20～5000:1，脫除過(guò)程為瞬時(shí)連續(xù)反應(yīng)，直至氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為6.5-7.5時(shí)，結(jié)束通氣。
本發(fā)明所述的從磺酸鹽中脫除無(wú)機(jī)鹽的方法，步驟(2)中，所述抽真空的具體條件優(yōu)選為：真空度為0～0.1MPa，抽真空攪拌至無(wú)氣泡生成。
本發(fā)明所述的從磺酸鹽中脫除無(wú)機(jī)鹽的方法，步驟(3)中，堿中和時(shí)使用的堿溶液的濃度優(yōu)選為5-25wt％，所述堿溶液最好是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液。
本發(fā)明所述的從磺酸鹽中脫除無(wú)機(jī)鹽的方法，步驟(1)中，所述沉降的方式最好選自由自然沉降、多面斜板沉降、電場(chǎng)沉降和離心沉降所組成群組中的至少一種。
本發(fā)明所述的從磺酸鹽中脫除無(wú)機(jī)鹽的方法，所述多面斜板沉降具體優(yōu)選為：在自然沉降的基礎(chǔ)上，在沉降罐中插入一定間距的活性斜板，斜板間距5～50cm，斜板角度為0～90°，斜板高度在0到沉降罐高度之間。
本發(fā)明所述的從磺酸鹽中脫除無(wú)機(jī)鹽的方法，所述電場(chǎng)沉降具體優(yōu)選為：調(diào)節(jié)電壓在0～5000V之間進(jìn)行沉降。
本發(fā)明所述的從磺酸鹽中脫除無(wú)機(jī)鹽的方法，所述離心沉降具體優(yōu)選為：分離因數(shù)100～20000，離心溫度為常溫至70～90℃。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：在源頭上遏制磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽生成，后續(xù)工藝中無(wú)脫無(wú)機(jī)鹽步驟。沉降及脫氣過(guò)程均不加入任何化學(xué)試劑，降低能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，工藝簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生額外影響。并且采用此方法生產(chǎn)的石油磺酸鹽外觀透明色淺，無(wú)機(jī)鹽含量降至0.5％wt以下。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例所采用的磺酸鹽為石蠟基磺酸鹽和環(huán)烷基磺酸鹽，磺酸鹽無(wú)機(jī)鹽含量采用GB/T6366標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例1石蠟基減二線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將石蠟基減二線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行自然沉降，沉降時(shí)間48小時(shí)，沉降溫度常溫。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)采用噴霧工藝用壓縮空氣吹脫酸性油中殘余的SO3氣體，壓縮空氣與酸性油進(jìn)液量的體積比為5000:1，溫度常溫。氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為6.5時(shí)，結(jié)束通氣。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油用5％的氫氧化鈉進(jìn)行中和，中和至溶液pH值為7。此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.47wt％。
實(shí)施例2石蠟基減一線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將石蠟基減一線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行自然沉降，沉降時(shí)間48小時(shí)，沉降溫度50℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)采用噴霧工藝用壓縮空氣吹脫酸性油中殘余的SO3氣體，壓縮空氣與酸性油進(jìn)液量的體積比為3000:1，溫度50℃。氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為7時(shí)，結(jié)束通氣。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油用15％的氫氧化鈉進(jìn)行中和，中和至溶液pH值為7.5。此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.41wt％。
實(shí)施例3石蠟基減二線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將石蠟基減二線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行自然沉降，沉降時(shí)間48小時(shí)，沉降溫度80℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)采用噴霧工藝用壓縮空氣吹脫酸性油中殘余的SO3氣體，壓縮空氣與酸性油進(jìn)液量的體積比為20:1，溫度80℃。氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為7.5時(shí)，結(jié)束通氣。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油用25％的氫氧化鈉進(jìn)行中和，中和至溶液pH值為8。此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.38wt％。
實(shí)施例4石蠟基減二線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將石蠟基減二線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行沉降。沉降方式為電場(chǎng)沉降，輸出電壓5V，沉降時(shí)間48小時(shí)。沉降溫度80℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)采用噴霧工藝用壓縮空氣吹脫酸性油中殘余的SO3氣體，壓縮空氣與酸性油進(jìn)液量的體積比為1500:1，溫度70℃。氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為7時(shí)，結(jié)束通氣。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油用5％的氫氧化鉀進(jìn)行中和。中和至pH值為7，此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.33wt％。
實(shí)施例5石蠟基減三線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將石蠟基減三線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行沉降。沉降方式為電場(chǎng)沉降，輸出電壓2500V，沉降時(shí)間24小時(shí)。沉降溫度60℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)采用噴霧工藝用壓縮空氣吹脫酸性油中殘余的SO3氣體，壓縮空氣與酸性油進(jìn)液量 的體積比為500:1，溫度70℃。氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為7時(shí)，結(jié)束通氣。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油用15％的氫氧化鉀進(jìn)行中和。中和至pH值為7，此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.29wt％。
實(shí)施例6石蠟基減三線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將石蠟基減三線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行沉降。沉降方式為電場(chǎng)沉降，輸出電壓5000V，沉降時(shí)間10小時(shí)。沉降溫度70℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)將酸性油抽真空攪拌至無(wú)氣泡生成，真空度0.1MPa，轉(zhuǎn)速為270rpm/min。氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為7時(shí)，結(jié)束通氣。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油用25％的氫氧化鉀進(jìn)行中和。中和至pH值為7，此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.45wt％。
實(shí)施例7環(huán)烷基減二線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將環(huán)烷基減二線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行沉降。沉降方式為多面斜板沉降，沉降罐直徑100cm，高度200cm，斜板間距5cm，6塊斜板，斜板角度0°，斜板高度100cm，沉降時(shí)間24小時(shí)，沉降溫度60℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)將酸性油抽真空攪拌至無(wú)氣泡生成，真空度0.04MPa，轉(zhuǎn)速為270rpm/min。氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為7時(shí)，結(jié)束通氣。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油用5％的氨水進(jìn)行中和，中和至pH值為7.5。此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.36wt％。
實(shí)施例8環(huán)烷基減二線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將環(huán)烷基減二線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行沉降。沉降方式為多面斜板沉降，沉降罐直徑100cm，高度200cm，斜板間距25cm，6塊斜板，斜板角度45°，斜板高度100cm，沉降時(shí)間24小時(shí)，沉降溫度60℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)將酸性油抽真空攪拌至無(wú)氣泡生成，真空度0.01MPa，轉(zhuǎn)速為270rpm/min。氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為7時(shí)，結(jié)束通氣。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油用15％的氨水進(jìn)行中和，中和至pH值為7.5。此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.49wt％。
實(shí)施例9環(huán)烷基減二線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將環(huán)烷基減二線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行沉降。沉降方式為多面斜板沉降，沉降罐直徑100cm，高度200cm，斜板間距50cm，6塊斜板，斜板角度90°，斜板高度100cm，沉降時(shí)間24小時(shí)，沉降溫度50℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)將酸性油抽真空攪拌至無(wú)氣泡生成，真空度0.01MPa，轉(zhuǎn)速為270rpm/min。氣體出口用濕pH試紙檢測(cè)至pH為7時(shí)，結(jié)束通氣。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油用25％的氨水進(jìn)行中和，中和至pH值為7.5。此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.44wt％。
實(shí)施例10環(huán)烷基減一線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將環(huán)烷基減一線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行沉降。沉降方式為離心沉降，分離因數(shù)100，離心溫度為90℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)將酸性油抽真空攪拌至無(wú)氣泡生成，真空度0.04MPa，轉(zhuǎn)速為270rpm/min。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油20％的氫氧化鈉進(jìn)行中和。中和至pH值為7，此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.35wt％。
實(shí)施例11環(huán)烷基減二線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將環(huán)烷基減二線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行沉降。沉降方式為離心沉降，分離因數(shù)10000，離心溫度為70℃。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)采用噴霧工藝用壓縮空氣吹脫酸性油中殘余的SO3氣體，壓縮空氣與酸性油進(jìn)液量的體積比為1500:1，溫度70℃。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油20％的氫氧化鈉進(jìn)行中和。中和至pH值為7，此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.28wt％。
實(shí)施例12環(huán)烷基減二線磺酸鹽脫無(wú)機(jī)鹽。
將環(huán)烷基減二線原料油與氣體三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化后的酸性油進(jìn)行沉降。沉降方式為離心沉降，分離因數(shù)20000，離心溫度為常溫。酸渣沉降完全后，酸性油顏色呈清亮的棕紅色。此時(shí)采用噴霧工藝用壓縮空氣吹脫酸性油中殘余的SO3氣體，壓縮空氣與酸性油進(jìn)液量的體積比為3000:1，溫度70℃。經(jīng)過(guò)上述處理的酸性油10％的氫氧化鈉進(jìn)行中和。中 和至pH值為7，此時(shí)將磺酸鹽水溶液按照GB/T6366-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽分析，無(wú)機(jī)鹽含量為0.24wt％。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。