本發(fā)明屬于有機(jī)化工的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化工產(chǎn)品生產(chǎn)中堿的回收套用及廢水回收套用的方法，更具體地，涉及一種以甲酰胺、丙二酸二甲酯和甲醇鈉為起始原料，環(huán)化制備了4,6-二羥基嘧啶，在反應(yīng)結(jié)束后，負(fù)壓抽濾，濾液經(jīng)脫除部分甲醇后，回收套用堿；濾餅酸化析晶后，負(fù)壓抽濾，濾餅烘干即得產(chǎn)品，母液濃縮回收4,6-二羥基嘧啶后，酸水經(jīng)中和后回收利用，同時(shí)可回收副產(chǎn)物鹽，進(jìn)行綜合利用。總收率穩(wěn)定在88％以上，經(jīng)過(guò)堿套用回收后，可明顯降低后續(xù)酸化處理的酸用量，大大降低生產(chǎn)成本及三廢量，具有設(shè)備投資少、減少三廢處理成本和原料回收套用容易等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

背景技術(shù)：

嘧啶類化合物具有抗真菌、調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等作用，可用于制備殺蟲劑、殺菌劑和除草劑等，其開發(fā)一直受到醫(yī)藥界和農(nóng)藥界的重視。4,6-二羥基嘧啶在醫(yī)藥工業(yè)中是合成磺胺類藥磺胺莫托辛、維生素B4、抗腫瘤藥及輔助藥類的重要中間體，市場(chǎng)前景廣闊。同時(shí)也是合成嘧菌酯等高效甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的重要中間體4,6-二氯嘧啶的原料。目前，中間體4,6-二羥基嘧啶的合成方法有很多種，最早被廣泛了解的方法是丙二酰胺與甲酸乙酯或甲酰胺在甲醇鈉的作用下成環(huán)得到4,6-二羥基嘧啶。

已經(jīng)公開的合成工藝，US 2003/0060628(US 6693195，CN 1406934，CN 1224617),US 6096892(JP 2000-510864，CN 1214044),US 584713(JP 10-67755，CN 1175576),US 5847139(JP 10-67755，CN 1175576),CN102115463，原料都是 由甲酰胺、甲醇鈉及丙二酸二甲酯反應(yīng)，制備4,6-二羥基嘧啶，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)在普遍采用此工藝，在上述傳統(tǒng)的工藝都是反應(yīng)結(jié)束后，負(fù)壓脫溶回收甲醇，再加水溶解，加酸調(diào)節(jié)體系PH至酸性析出產(chǎn)品4,6-二羥基嘧啶。

在上述反應(yīng)中，一般都是堿過(guò)量，在負(fù)壓回收溶劑后，釜料較干，加水溶解，加酸調(diào)節(jié)體系PH至酸性，析出產(chǎn)品4,6-二羥基嘧啶，在這個(gè)過(guò)程中有較多的堿被中和，而且需要較多的酸去中和,廢酸量較多，從而使生產(chǎn)成本較高。為此，本專利提出了：1、在反應(yīng)結(jié)束后，負(fù)壓抽濾反應(yīng)液，再進(jìn)行濃縮脫掉部分甲醇后，進(jìn)行堿的回收套用；2、在產(chǎn)品4,6-二羥基嘧啶析晶后，母液進(jìn)行濃縮，進(jìn)行脫色結(jié)晶后，回收產(chǎn)品，濾液經(jīng)中和后，蒸發(fā)水回收利用，可做為在反應(yīng)結(jié)束負(fù)壓抽濾后溶解濾餅用，副產(chǎn)鹽可實(shí)現(xiàn)綜合利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明屬于有機(jī)化工的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種中間體4,6-二羥基嘧啶的后處理方法，更具體地，涉及一種以甲酰胺、丙二酸二甲酯及甲醇鈉的甲醇溶液為起始原料，在反應(yīng)結(jié)束后，采用負(fù)壓抽濾反應(yīng)液，再進(jìn)行濃縮脫掉部分甲醇后，進(jìn)行堿的回收套用，同時(shí)在產(chǎn)品4,6-二羥基嘧啶析晶后，母液進(jìn)行濃縮，進(jìn)行脫色結(jié)晶后，回收產(chǎn)品，濾液經(jīng)中和后，蒸發(fā)水回收利用，可做為在反應(yīng)結(jié)束負(fù)壓抽濾后溶解濾餅用，副產(chǎn)鹽可實(shí)現(xiàn)綜合利用。具有工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少和原料回收套用容易等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，本著綠色環(huán)保路線，實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用，因此其后處理工藝的改進(jìn)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

一種以丙二酸二甲酯、甲酰胺、甲醇鈉的甲醇溶液為原料，合成4,6-二羥基嘧啶的后處理方法，其特征在于：

(1)在反應(yīng)結(jié)束后，體系降溫，負(fù)壓抽濾，濾液在真空條件-0.09±0.01MPa下，進(jìn)行負(fù)壓回收甲醇后，得到一定濃度的堿，進(jìn)行回收套用(經(jīng)分析主要成分為甲醇鈉及少量的甲酰胺)。

(2)上述濾餅在一定的溫度下，加水溶解，并用酸酸化至PH＝2～3，析晶后，負(fù)壓抽濾，濾餅進(jìn)行烘干，即得產(chǎn)品4,6-二羥基嘧啶。

(3)將(2)中負(fù)壓抽濾后的母液用活性炭進(jìn)行脫色結(jié)晶，負(fù)壓濃縮至一定濃度，降溫析晶，負(fù)壓抽濾，可回收合格產(chǎn)品4,6-二羥基嘧啶。

(4)上述(3)中濾液經(jīng)堿中和后，回收水后，即可得到副產(chǎn)鹽，可實(shí)現(xiàn)綜合利用。

上述步驟(1)中，所述體系降溫至5～35℃。

上述步驟(1)中，所述堿的濃度為15％～40％。

上述步驟(1)中，所述回收套用堿的當(dāng)量為0.5～2.5。

上述步驟(2)中，所述的溫度為5～40℃。

上述步驟(2)中，所述的酸為鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或多種混合物。

上述步驟(3)中，所述的母液脫色，所用的脫色劑用量為4,6-二羥基嘧啶重量的0.1％～20％。

上述步驟(3)中，所述的脫色后，濃縮至體系濃度為10％～50％。

上述步驟(3)中，所述的降溫析晶溫度為0～30℃。

上述步驟(4)中，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水。

上述步驟(4)中，經(jīng)堿性物質(zhì)中和至PH＝6～7，四效蒸發(fā)得到固體鹽，蒸出水循環(huán)使用。

本專利的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單、易控、安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)合理的后處理 方式?？朔F(xiàn)有合成方法中所存在的缺點(diǎn)，通常都是采取堿過(guò)量的方式，本發(fā)明中提出1、在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液負(fù)壓抽濾，濾液經(jīng)濃縮后，回收套用堿及少量未反應(yīng)的甲酰胺，這樣可以回收套用堿及原料甲酰胺，提高利用率；2、由于部分堿回收，使得在后續(xù)酸化析晶過(guò)程中的用酸量大大減少，從而減少三廢處理量；3、由于本發(fā)明方法中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)鹽，可做為產(chǎn)品銷售，實(shí)現(xiàn)綜合利用，提高經(jīng)濟(jì)效益。采用該后處理方式尚未見詳細(xì)報(bào)道，此路線具有生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少、原料易得、溶劑可回收套用等優(yōu)點(diǎn)，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為4,6-二羥基嘧啶的后處理方法的簡(jiǎn)易流程圖。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例對(duì)本專利進(jìn)行更詳細(xì)的闡述，而不是對(duì)本專利的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

合成：向四口反應(yīng)瓶中加入720g(4mol)30％甲醇鈉的甲醇溶液，112.5g(2.5mol)甲酰胺，攪拌，用水浴升溫，升溫至50℃，開始滴加132g(1mol)丙二酸二甲酯，滴加過(guò)程中控制溫度為50～62℃，用時(shí)約1h左右，滴加完后，然后升溫至回流溫度62～66℃，保溫反應(yīng)2h，降至室溫。

后處理:將上述反應(yīng)液，進(jìn)行負(fù)壓抽濾，得濾液580g(分析含量:甲醇鈉:9.31％；甲酰胺：0.59％)，負(fù)壓濃縮至甲醇鈉的濃度約為35％，回收甲醇后，濾液進(jìn)行堿的回收套用。同時(shí)濾餅加400g水溶解，保持釜溫不超過(guò)35℃，用工業(yè)鹽酸260g調(diào)PH至2～3析晶，在室溫下保溫?cái)嚢?h,降溫至10℃以下，負(fù)壓抽濾，濾餅在真空條件-0.09±0.01MPa下，烘干，得4,6-二羥基嘧啶。堿按1 當(dāng)量套用，即回收率按25％計(jì)，連續(xù)套用3次，平均得4,6-二羥基嘧啶97.8g，含量99.1％，收率：86.54％，外觀為淺黃色粉末。

母液加0.5g活性炭，經(jīng)脫色后，負(fù)壓濃縮，回收部分水后，使體系濃度至40％，降溫至10℃以下，負(fù)壓抽濾，回收產(chǎn)品，經(jīng)真空負(fù)壓烘干后得4,6-二羥基嘧啶4.72g，含量99.0％，收率：4.17％，外觀為淺黃色粉末。合計(jì)收率共計(jì)：90.71％。

濾液經(jīng)液堿中和至PH＝6～7，進(jìn)入四效蒸發(fā)，得到鹽氯化鈉及冷凝水收集回用。

實(shí)施例2

合成過(guò)程同例1。

后處理:將上述反應(yīng)液，進(jìn)行負(fù)壓抽濾，得濾液600g(分析含量:甲醇鈉:7.86％；甲酰胺：0.43％)，負(fù)壓濃縮至甲醇鈉的濃度約為30％，回收甲醇后，濾液進(jìn)行堿的回收套用。同時(shí)濾餅加350g水溶解，保持釜溫不超過(guò)30℃，用工業(yè)鹽酸240g調(diào)PH至2～3析晶，在室溫下保溫?cái)嚢?h,降溫至10℃以下，負(fù)壓抽濾，濾餅在真空條件-0.09±0.01MPa下，烘干，得4,6-二羥基嘧啶。堿按1.5當(dāng)量套用，即回收率按37.5％計(jì)，連續(xù)套用2次，平均得4,6-二羥基嘧啶96.9g，含量99.4％，收率：86.0％，外觀為淺黃色粉末。

母液加1g活性炭，經(jīng)脫色后，負(fù)壓濃縮，回收部分水后，使體系濃度至45％，降溫至10℃以下，負(fù)壓抽濾，回收產(chǎn)品，經(jīng)真空負(fù)壓烘干后得4,6-二羥基嘧啶5.08g，含量99.2％，收率：4.50％，外觀為淺黃色粉末。合計(jì)收率共計(jì)：90.5％。

濾液經(jīng)液堿中和至PH＝6～7，進(jìn)入四效蒸發(fā)，得到鹽氯化鈉及冷凝水收集回用。

實(shí)施例3

合成過(guò)程同例1。

后處理:將上述反應(yīng)液，進(jìn)行負(fù)壓抽濾，得濾液568g(分析含量:甲醇鈉:9.51％；甲酰胺：0.38％)，負(fù)壓濃縮至甲醇鈉的濃度約為30％，回收甲醇后，濾液進(jìn)行堿的回收套用。同時(shí)濾餅加380g水溶解，保持釜溫不超過(guò)30℃，用工業(yè)鹽酸250g調(diào)PH至2～3析晶，在室溫下保溫?cái)嚢?h,降溫至10℃以下，負(fù)壓抽濾，濾餅在真空條件-0.09±0.01MPa下，烘干，得4,6-二羥基嘧啶。堿按2當(dāng)量套用，即回收率按50％計(jì)，連續(xù)套用2次，平均得4,6-二羥基嘧啶95.6g，含量99.0％，收率：84.5％，外觀為黃色粉末。

母液加0.8g活性炭，經(jīng)脫色后，負(fù)壓濃縮，回收部分水后，使體系濃度至35％，降溫至10℃以下，負(fù)壓抽濾，回收產(chǎn)品，經(jīng)真空負(fù)壓烘干后得4,6-二羥基嘧啶4.43g，含量99.2％，收率：3.92％，外觀為淺黃色粉末。合計(jì)收率共計(jì)：88.42％。

濾液后處理同上。

實(shí)施例4-6

在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，回收堿按不同的當(dāng)量套用3次，其它條件不變。所得結(jié)果如表1所示。

表1套用不同當(dāng)量的堿對(duì)4,6-二羥基嘧啶收率的影響

實(shí)施例7-9

在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，回收堿采用不同的濃度套用3次，其它條件不變。所得結(jié)果如表2所示。

表2套用不同濃度的堿對(duì)4,6-二羥基嘧啶收率的影響