本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種氟橡膠混煉膠、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
渦輪增壓是一種利用內(nèi)燃機運作所產(chǎn)生的廢氣驅(qū)動空氣壓縮機的技術(shù)，可增加進(jìn)入內(nèi)燃機的空氣流量，從而使機器效率提升，同時發(fā)動機在采用了增壓技術(shù)后，還能提高燃油經(jīng)濟性和降低尾氣排放。渦輪增壓膠管用于輸送空氣和廢氣，通常要承受200℃以上甚至到250℃的高溫，為此材料需要耐高溫，而且耐燃油、混合油(含甲醇或醚)等介質(zhì)。目前市場中通常采用硅膠和普通氟橡膠的膠管，但隨著渦輪增壓技術(shù)的進(jìn)步以及渦輪柴油機市場的發(fā)展，作為汽車發(fā)動機中要求最苛刻、成本最高的軟管之一，硅膠、普通氟膠已逐漸不能滿足高端市場的需求了。
偏氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)類、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(VDF－CTFE)類、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(VDF-HFP-TFE)類、四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯基醚)類以及上述種類帶活性單體(含溴等)的含氟彈性體，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐溶劑型、耐熱性，可作為在某些苛刻環(huán)境介質(zhì)下使用的圓形環(huán)、墊圈、軟管、閥桿密封、軸密封等的原料。
目前行業(yè)中渦輪增壓管的原料中采用的氟橡膠是全進(jìn)口的過氧化物硫化的氟橡膠，由于這種氟橡膠只能依靠進(jìn)口，對用戶來說周期長，價格昂貴。例如，中國專利CN104140619A公開了一種汽車用渦輪氟橡膠增壓管及其制備方法，該發(fā)明采用的生膠原料為DAL-EL-G311，購于日本大金工業(yè)株式會社，加入硫化劑N，N-二次 肉桂基-1，6-己二胺及其它組份，制備得到的氟橡膠增壓管渦輪增強。該方法采用的是大金生產(chǎn)的生膠，配以輕質(zhì)氧化鎂、氟化鈣、巴西蠟、硬脂酸鋅、N990碳黑、N550碳黑，氟蠟、脫模劑、二辛脂、硫化劑等得到的硫化膠料在增壓管方面具有很強的耐壓性，但并未提到耐特殊介質(zhì)(如甲醇等)的描述。同時該方法采用的是進(jìn)口氟橡膠，從根本上來說，并沒有實質(zhì)性的推廣本土國產(chǎn)橡膠，從而增加了用戶在使用中的風(fēng)險性。
目前，四川晨光自主研發(fā)的新型特種氟橡膠(CN104448095A)，打破了國外的技術(shù)壟斷，但由于應(yīng)用技術(shù)落后，自主研發(fā)的特種氟橡膠得不到大力的推廣。因此，本發(fā)明在四川晨光自主研發(fā)的特種氟橡膠的基礎(chǔ)上，對應(yīng)用于汽車渦輪增壓管的混煉膠進(jìn)行全面研究，在保證優(yōu)異的物理性能、加工性能基礎(chǔ)上，通過混煉膠中配方體系的調(diào)整來改善膠料的高溫高壓、燃油等介質(zhì)性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了開發(fā)一種本土化的汽車渦輪增壓管氟橡膠混煉膠，使自主研發(fā)的特種氟橡膠得到大力的推廣，本發(fā)明提供了一種氟橡膠混煉膠、制備方法及應(yīng)用。
為達(dá)到上述目的，具體采用如下的技術(shù)方案：
一種氟橡膠混煉膠，按重量份計，其原料包括：
優(yōu)選地，本發(fā)明的氟橡膠混煉膠中，按重量份計，其原料包括：
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，具體的，所述氟橡膠生膠為可過氧化物硫化的氟橡膠，可選用市售的產(chǎn)品也可選用按照發(fā)明專利申請CN104448095A(一種可過氧化物硫化的氟橡膠的制備方法)公開的方法制備得到的所有產(chǎn)品。
具體的，所述氟橡膠生膠選取偏氟乙烯-六氟丙烯-csm、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm中的一種或兩種，優(yōu)選為偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm，其中-csm指的是供生膠用過氧硫化劑硫化的交聯(lián)點。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述過氧化物硫化劑選取2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基過氧基)己烷或2.5-二甲基-2.5-雙-(過氧化叔丁基)3-己炔中的一種或幾種，所述過氧化物硫化促進(jìn)劑選取三烯丙基異氰脲酸酯(簡稱TAIC)。
具體的，三烯丙基異氰脲酸酯為三官能團(tuán)的粉末狀助劑，在本發(fā)明的技術(shù)方案中優(yōu)選粉末助劑含量≥75％的產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的促硫化劑CK1是一種含氧、鎂、鋁、硫的氧化無機物，優(yōu)選粒徑為0.3mm，可在歐洲KISUMA公司商購獲得。
本發(fā)明打破傳統(tǒng)思維，加入了一種環(huán)氧化物，環(huán)氧化物能與交聯(lián)過程中放出的鹵化氫加成，生成沒有酸性的鹵化環(huán)氧丙烷，故也可代替氧化鎂、氫氧化鈣作為吸酸劑，其特殊的用途使得硫化膠在耐各種溶劑中的溶脹性降低。本發(fā)明所述的環(huán)氧化物為1.3-雙(二苯基膦)丙烷，是由三苯基醇丙烷和3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷縮合的產(chǎn)物，1.3-雙(二苯基膦)丙烷可選用市售的所有產(chǎn)品。
所述吸酸劑選取氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉛或氫氧化鈣中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋅，具體可選擇含量在99.7％的柳州中色鋅品有限公司生產(chǎn)的氧化鋅。
所述炭黑填料選自熱裂法炭黑或者高補強炭黑中的一種或者多種物質(zhì)，優(yōu)選熱裂法炭黑，進(jìn)一步優(yōu)選熱裂法炭黑N990。
所述無機填料選自硫酸鋇或硅藻土中的一種或兩種，優(yōu)選粒徑為400～800目的硫酸鋇，更優(yōu)選粒徑為600目的硫酸鋇，此時可使膠料在擠出加工時，降低擠出形變。
所述脫膜劑選取氟蠟類脫膜劑，例如Ws280、棕櫚蠟、萊茵散等，優(yōu)選為Struktol HT290(采購自德國Struktol公司)。
本發(fā)明以新型特種氟橡膠為生膠，并配以過氧化物硫化交聯(lián)，在混煉時有增塑作用，有利于填充劑的分散并賦予膠料優(yōu)異的工藝性能，而且能使得產(chǎn)品的硫化物理性能及耐特殊介質(zhì)性能優(yōu)異，同時加入促硫化劑CK1，可進(jìn)一步提高交聯(lián)密度，促使過氧化物受熱分解成自由基時，奪取聚合物分子中的溴(或碘)原子而生產(chǎn)自由基，并加成到三官能團(tuán)的共交聯(lián)鍵上，與硫化點單體形成更緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后通過短時間的二次硫化，進(jìn)一步脫HF形成新的更穩(wěn)定的苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明得到的氟橡膠混煉膠的各項物料性能參數(shù)為：拉伸強度可達(dá)23.0MPa，扯斷伸長率高達(dá)350％，硬度為75±5HA，可滿足 250℃下長期使用，老化變形小，且耐水蒸汽和甲醇的體積膨脹率為3％和2％，同時壓縮永久變形值為35％，并且通過用戶的反饋，擠出性能優(yōu)異，完全可以滿足產(chǎn)品的加工性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案還包括氟橡膠混煉膠的制備方法，具體包括以下步驟：
1)對氟橡膠生膠進(jìn)行密煉，密煉溫度不超過70℃(優(yōu)選為60～70℃)；
2)加入除氟橡膠生膠之外的其他原料繼續(xù)密煉，密煉溫度不超過110℃(優(yōu)選為90～110℃)；
3)密煉結(jié)束后放置10～24h，在不超過60℃(優(yōu)選為50～60℃)的條件下在開煉機中開煉即得。
具體的，步驟(2)中密煉轉(zhuǎn)速為33～35轉(zhuǎn)/min，如果生膠重量在20～30kg，密煉時間一般為8～10min，其中優(yōu)選采用間隔性密煉的方式(一車次膠料密煉分段進(jìn)行)，這樣既可以保證膠料的均勻性又能減少粉料助劑的損失。
具體的，步驟(3)在開煉機中的開煉指以三角包形式返煉薄通，混煉遍數(shù)為5～9遍，優(yōu)選為6遍。
步驟(3)當(dāng)密煉結(jié)束后，優(yōu)選放置24h，此時能提高粉料助劑和生膠的相容性，降低由于密煉溫度過高偶然引起的膠料早期硫化現(xiàn)象。
在進(jìn)行步驟(2)之前，可將除氟橡膠生膠之外的其他原料放在特定容器(指粉料助劑不易吸潮，帶有蓋子的不銹鋼容器)中密閉混合，室溫停放10～14h。
本發(fā)明提供的氟橡膠混煉膠的制備方法一方面提高了膠料的物理性能，另一方面改善了膠料的耐溫、耐壓、耐油性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案還包括所述氟橡膠混煉膠在渦輪增壓管中的應(yīng)用。本發(fā)明的氟橡膠混煉膠應(yīng)用于汽車渦輪增壓管時，在高溫、高 壓下彈性形變小，相比于普通膠料使用壽命長，且存儲穩(wěn)定，特別是在100％相對濕度的環(huán)境中也能相對穩(wěn)定。總之，本發(fā)明提供的氟橡膠混煉膠與國外產(chǎn)品技術(shù)相當(dāng)，可廣泛應(yīng)用于汽車發(fā)動機上的增壓管，代替國外產(chǎn)品，相對于國外高價材料而言，一方面可抵抗國外膠壟斷的局面，另一方面也推動了國產(chǎn)特種橡膠的應(yīng)用推廣，為替代國外膠打下了相應(yīng)的基礎(chǔ)。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
在下面的實施例中，氟橡膠生膠選取偏氟乙烯-六氟丙烯-csm或偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm，其中偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm選取FKM502P(氟含量為70～75％、門尼粘度為15～30，分子量為3.0～5.0萬)，由中昊晨光化工研究院提供，偏氟乙烯-六氟丙烯-csm按照CN104448095A的實施例1制備得到。
過氧化物硫化劑選取2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基過氧基)己烷或2.5-二甲基-2.5-雙-(過氧化叔丁基)3-己炔中的一種，其中2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基過氧基)己烷可選用101XL45-SP2或DBPH50-HP，2.5-二甲基-2.5-雙-(過氧化叔丁基)3-己炔可選用130XL-45％。
脫模劑選取Ws280、棕櫚蠟、萊茵散、Struktol HT290中的一種或幾種。
實施例1
本實施例中氟橡膠混煉膠的原料如下：
實施例2
本實施例中氟橡膠混煉膠的原料如下：
實施例3
本實施例中氟橡膠混煉膠的原料如下：
實施例4
本實施例中氟橡膠混煉膠的原料如下：
實施例5
本實施例中氟橡膠混煉膠的原料如下：
實施例6
本實施例中氟橡膠混煉膠的原料如下：
實施例7
本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將其中的過氧化物硫化劑替換為DBPH50-HP。
實施例8
本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將其中的過氧化物硫化劑替換為130XL-45％。
實施例9
本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將其中的N990替換為快壓出爐黑N550。
實施例10
本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將其中的FKM502P替換為按照CN104448095A的實施例1制備得到的可過氧化物硫化氟橡膠。
實施例11
本實施例為實施例1～10中氟橡膠混煉膠的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)配方助劑的配置，按照一定配方組分比例將所有的助劑按照每車20kg生膠的量進(jìn)行預(yù)配，并在特定容器中密閉混合，室溫停放12h；
(2)在密煉機中，加入定量的氟橡膠生膠膠料，密煉溫度為60～70℃；
(3)加入除氟橡膠生膠之外的其他原料，密煉時間為間隔性的3～5min/20kg，密煉溫度為90～110℃，密煉轉(zhuǎn)速控制在33～35轉(zhuǎn)/min；
(4)密煉結(jié)束后放置10～24h(優(yōu)選24h)；最后在開煉機中以三 角包形式返煉薄通(開煉溫度為50～60℃)，混煉遍數(shù)為5～9遍(優(yōu)選6遍)，混煉溫度不超過60℃，出片，檢測，包裝。
采用后續(xù)的混煉，薄通的方式旨在使膠料質(zhì)量更穩(wěn)定，減少生產(chǎn)過程中助劑的損失，使生產(chǎn)膠料分散更均勻。
對比例1
本對比例與實施例3的區(qū)別僅在于其生膠的種類不同，在對比例1中生膠采用F246T(偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三元共聚物)，F(xiàn)246T也是中昊晨光化工研究院的產(chǎn)品。
對比例2
其中，F(xiàn)246T為偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三元共聚物；
AF為2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷；
BPP為芐基三苯基氯化磷。
實驗例
將根據(jù)實施例1～10及對比例1～2制備得到的混煉膠進(jìn)行硫化，硫化方法為一段硫化170℃×10min，二段硫化230℃×16h，然后采用國標(biāo)規(guī)定方法對硫化劑的性能進(jìn)行檢測(其中拉伸強度和扯斷伸長率的測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 528-2009，硬度的測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 531.1-2008，壓縮永久變形的測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 7759-996，熱空氣老化的測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3512-2001，耐水蒸氣和耐甲醇的測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1690—2006)，得到的產(chǎn)品的物理性能如下：
表1-1 氟橡膠混煉膠的物理性能
表1-2 氟橡膠混煉膠的物理性能
表1-1、1-2結(jié)果顯示，根據(jù)實施例1～10得到氟橡膠混煉膠均具有較優(yōu)的物理性能，其中實施例3的效果最佳，而且實施例1～實施例4的物理性能優(yōu)于實施例5～10。而對比例1的一段硫化試片有大量氣泡，欠硫，測試數(shù)據(jù)分散。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。