一種石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及酚醛樹脂復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料：將氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、甲醛溶液加入到反應(yīng)器中，攪拌，升溫至80-100℃下反應(yīng)；將得到的反應(yīng)液降溫至60-80℃，加入酸性催化劑和酚，升溫至85-100℃反應(yīng)，升溫脫水。所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料在電木粉中的應(yīng)用。使用合適的表面活性劑，解決了石墨烯在樹脂中的分散問題，得到混合均勻的石墨烯改性酚醛樹脂；未被還原的氧化石墨烯可進(jìn)一步與酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)，形成無機(jī)絡(luò)合結(jié)構(gòu)的石墨烯改性酚醛樹脂；使得樹脂制備的電木粉材料具有較高的沖擊性能和低的成型收縮率。
【專利說明】一種石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料及其應(yīng)用
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及酚醛樹脂復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，還 涉及石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0002]

【背景技術(shù)】 酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史，由于其原料 易得，價格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，更重要的是其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性能、耐燒蝕性 能、電氣絕緣性能、成型加工性以及阻燃性能，已成為電木粉行業(yè)不可缺少的材料。傳統(tǒng) 的未改性酚醛樹脂脆性大、韌性差和成型過程中的收縮性限制了在高端電木粉制品上的應(yīng) 用。
[0003] 專利CN101974199A介紹了一種低收縮酚醛模塑料，它是采用熱固與熱塑酚醛樹 脂搭配，通過在配方中添加低收縮劑來控制收縮率。
[0004] 石墨烯因其獨有的二維晶體結(jié)構(gòu)，具有較高的電子傳輸速率，并且是已知的機(jī)械 強(qiáng)度最高的物質(zhì)，在很多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 因此，現(xiàn)有技術(shù)中有很多將石墨烯加入酚醛樹脂中，來提高其性能的研究。石墨烯 的加入方式，主要有兩種，一種是將石墨烯加入酚醛樹脂中，物理混合，但石墨烯容易團(tuán)聚， 單純的物理混合無法有效的混合均勻，發(fā)揮不出石墨烯的優(yōu)異性能。還有一種是在酚醛的 制備過程中加入石墨烯，通過化學(xué)反應(yīng)，將石墨烯加入酚醛樹脂內(nèi)部。后一種情況如公開 號為CN103788318A的中國發(fā)明專利申請，公開了一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，按 以下步驟實現(xiàn)：一、將質(zhì)量濃度為〇. 5%?10%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液加入到可膨脹石墨的 乙醇溶液中，在30?70°C下攪拌反應(yīng)1?5h，米用16000r/min速度離心15?60min，離 心所得固體置于真空烘箱中于60?90°C下干燥24?48h，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹 石墨；二、將0. 1?20重量份步驟一中所得硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨加入到100重量 份苯酚中，超聲振蕩〇. 5?5h，然后加入46?138重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和 0. 5?5重量份醋酸鋅，再以1?5°C /min的升溫速度將反應(yīng)溫度升至60?80°C，在此溫 度下反應(yīng)30?90min，得到混合物A ;三、將40?122重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液 和1?10重量份體積濃度為30%的NaOH溶液加入到混合物A中，在60?80°C下繼續(xù)反應(yīng) 1?3h，冷卻至室溫后，在70°C下，？0. 08MPa真空度下抽真空脫除60?100重量份水，得到 含石墨烯的酚醛樹脂；四、將100重量份步驟三中所得含石墨烯的酚醛樹脂、1?10重量份 吐溫？80、2?20重量份正戊烷、3?30重量份對甲苯磺酸和1?10重量份聚乙二醇400 混合并攪拌均勻，得到混合物B，然后將混合物B倒入容器中并置于50?80°C的恒溫烘箱 中30min，再室溫放置3?7天，即得含石墨烯的酚醛泡沫。該種方法實際上是采用超聲的 分散形式將膨脹石墨加入到苯酚中，石墨烯本身并未參與樹脂的合成。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯酚醛樹脂制備中存在石墨烯分散不均勻、導(dǎo)致性能發(fā) 揮受限的問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯在酚醛樹脂中分布更均勻，制得的樹脂沖擊強(qiáng)度 高、成型收縮率低的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料。
[0007] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的： 一種石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，是通過以下步驟得到的： (1) 將氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、醛溶液加入到反應(yīng)器中，攪拌，升溫至 8(Tl00°C下反應(yīng)； (2) 將步驟（1)得到的反應(yīng)液降溫至6(T80°C，調(diào)解PH值至1. 5-4. 5,加入酚，升溫至 85?KKTC反應(yīng)，升溫脫水，即得。
[0010] 所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、醛和酚 的重量比為 1-15 :1-15 :3-20 :114-163 :600。
[0011] 甲醛溶液質(zhì)量百分含量為44%。
[0012] 所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選步驟（1)中在80-KKTC下反應(yīng)5-10小時。
[0013] 所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選步驟（2)中在85-KKTC反應(yīng)2飛小時。
[0014] 所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、醛和酚 的重量比為 1-10 :5 :5-20 :114-159 :600。
[0015] 更優(yōu)選氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、醛和酚的重量比為 5-10:5:5:114. 4:600、1-5:20:145. 2:260。
[0016] 所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選氧化石墨烯碳氧數(shù)量之比為1. 8-3. 4 :1。
[0017] 所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，用于本發(fā)明中的酚并沒有特別的限定，優(yōu)選酚 為苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚和腰果酚中的一種以上。用于本 發(fā)明中的醛沒有特別限定，可以是甲醛、乙醛、糠醛中的一種或幾種。表面活性劑為脂肪族 磺酸鹽類和脂肪醇硫酸酯類中的一種以上，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸 鈉、十二烷基硫酸鈉和月桂醇硫酸鈉中的一種以上。酸性催化劑包括有機(jī)酸和無機(jī)酸，如鹽 酸、硫酸、磷酸、草酸和對甲苯磺酸中的一種以上。
[0018] 所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料在電木粉中的應(yīng)用。
[0019] 所述的應(yīng)用，優(yōu)選將石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料粉碎后，與木粉、填料、固化劑和固 化促進(jìn)劑混合，塑化后，粉碎制備成電木粉。
[0020] 所述的應(yīng)用，優(yōu)選塑化溫度80-1KTC，時間3-15分鐘。
[0021] 將電木粉加入到模具中，在如下條件下制備電木粉的模壓制件： 壓制條件：溫度140-180°C，壓力8-20MPa，時間5-20分鐘成型。
[0022] 后處理條件：120°C _140°C，2 小時；140°C _180°C，4 小時。
[0023] 本發(fā)明中的酚醛樹脂屬于熱塑性酚醛樹脂。在還原劑的作用下氧化石墨烯在甲醛 溶液中還原成石墨烯的甲醛溶液，繼而與酚反應(yīng)生成熱塑酚醛樹脂。同時氧化石墨烯中的 羧基和羥基會進(jìn)一步與酚醛樹脂的反應(yīng)，可形成無機(jī)絡(luò)合的石墨烯改性酚醛樹脂。本發(fā)明 中的樹脂具有沖擊強(qiáng)度高，成型收縮率低的特點?？捎糜谥苽潆娔痉?、摩擦材料、磨具磨料 等復(fù)合材料領(lǐng)域中。
[0024] 本發(fā)明提供了一種制備石墨烯熱塑性酚醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法，與普通的 熱塑酚醛樹脂相比，用該方法制備的樹脂不但可以提高酚醛樹脂的力學(xué)性能，用酚醛樹脂 制備電木粉的產(chǎn)品尺寸具有極低的收縮率。
[0025] 本發(fā)明的有益效果： A、 本發(fā)明制備的石墨烯熱塑性酚醛樹脂，在甲醛溶液中用還原劑將氧化石墨烯原位還 原，并使用合適的表面活性劑，解決了石墨烯在樹脂中的分散問題，得到混合均勻的石墨烯 改性酚醛樹脂； B、 本發(fā)明中未被還原的氧化石墨烯可進(jìn)一步與酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)，形成無機(jī)絡(luò)合結(jié)構(gòu) 的石墨烯改性酚醛樹脂； C、 本發(fā)明制備的石墨烯酚醛樹脂，操作工藝簡單，降低操作難度，工藝穩(wěn)定性可靠； D、 本發(fā)明制備的熱塑酚醛樹脂采用氧化石墨烯復(fù)合改性，由于石墨烯的加入，使得樹 脂制備的電木粉材料具有較高的沖擊性能和低的成型收縮率。

【具體實施方式】
[0026] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例來進(jìn)一步說明。
[0027] 實施例1 : (1) 將1克氧化石墨烯、5克水合肼、5克十二烷基苯磺酸鈉，濃度為44%的260克甲醛 溶液加入到四口瓶中，開動攪拌，緩慢升溫至l〇〇°C下反應(yīng)6小時； (2) 反應(yīng)液降溫至75°C時，加入酸調(diào)節(jié)pH到2. 3,然后加入600g苯酚后，在95°C下反 應(yīng)2小時，反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度160°C，即得熱塑性石墨烯酚醛樹脂。
[0028] 實施例2 : 與實施例1相比，不同的是加入5克的氧化石墨烯，25克水合肼，20克十二烷基苯磺酸 鈉。
[0029] 實施例3 : 與實施例2相比，不同的是加入了 15克水合肼， 實施例4 : 與實施例2相比，不同的是加入10克的十二烷基苯磺酸鈉。
[0030] 實施例5 : 與實施例2相比，不同的是加入了 35克水合肼。
[0031] 實施例6: 與實施例2相比，不同的是加入5克的十二烷基苯磺酸鈉。
[0032] 實施例7 : 與實施例1相比，不同的是加入5克的氧化石墨烯。
[0033] 實施例8 : 與實施例1相比，不同的是加入10克的氧化石墨烯。
[0034] 實施例9 : 與實施例1相比，不同的是加入15克的氧化石墨烯。
[0035] 實施例10 : (1) 將1克氧化石墨烯、5克水合肼、5克十二烷基苯磺酸鈉，濃度為44%330克的甲醛 溶液加入到四口瓶中，開動攪拌，緩慢升溫至IOO 11C下反應(yīng)反應(yīng)6小時， (2) 反應(yīng)液降溫至75°C時，加入酸調(diào)節(jié)pHl. 7,然后加入600克苯酚后，在95°C下反應(yīng) 3小時，反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度160°C，即得熱塑性石墨烯酚醛樹脂。
[0036] 實施例11 : 與實施例10相比，不同的是加入20克的十二烷基苯硫酸酸鈉 實施例12 : 與實施例10相比，不同的是加入5克氧化石墨烯。
[0037] 實施例13 : (1) 將1克氧化石墨烯、5克水合肼、5克十二烷基苯磺酸鈉，濃度為44%的360克甲醛 溶液加入到四口瓶中，開動攪拌，緩慢升溫至l〇〇°C下反應(yīng)6小時； (2) 反應(yīng)液降溫至75°C時，加入酸調(diào)整PH至2. 0,，然后加入600克苯酚后，在95°C下 反應(yīng)4小時，反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度160°C，即得熱塑性石墨烯酚醛樹脂。
[0038] 對比實施例1 將600g苯酚，濃度為44%的260克甲醛溶液加入到四口瓶中，開動攪拌，加入酸調(diào)整PH 至2. 1，緩慢升溫至100°C下反應(yīng)4小時，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度160°C，加入5克氧 化石墨烯攪拌均勻后即得熱塑性石墨烯酚醛樹脂。
[0039] 對比實施例2 將600g苯酚，濃度為44%的260克甲醛溶液加入到四口瓶中，開動攪拌，加入酸調(diào)整PH 至2. 1，緩慢升溫至100°C下反應(yīng)4小時，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度160°C，加入5克氧 化石墨烯，20克十二烷基苯磺酸鈉攪拌均勻后即得熱塑性石墨烯酚醛樹脂。
[0040] 對比實施例3 將600g苯酚，濃度為44%的260克甲醛，5克氧化石墨烯，20克十二烷基苯磺酸鈉溶液 加入到四口瓶中，開動攪拌，加入酸調(diào)整PH至2. 1，緩慢升溫至KKTC下反應(yīng)4小時，將反應(yīng) 混合物升溫脫水至溫度160°C，即得熱塑性石墨烯酚醛樹脂。
[0041] 對比實施例4 將600g苯酚，濃度為44%的260克甲醛，5克氧化石墨烯，加入到四口瓶中，開動攪 拌，加入酸調(diào)整PH至2. 1，緩慢升溫至KKTC下反應(yīng)4小時，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度 160°C，加入20克十二烷基苯磺酸鈉攪拌均勻后即得熱塑性石墨烯酚醛樹脂。
[0042] 以上實施例中的樹脂，按照
【發(fā)明內(nèi)容】
所述的成型方法制備出相應(yīng)實施例的電木粉 制品。本發(fā)明中的測試包括：成型收縮率、沖擊強(qiáng)度、密度、吸水性、體積系數(shù)。
[0043] 其測試數(shù)據(jù)如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于是通過以下步驟得到的： (1) 將氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、醛溶液加入到反應(yīng)器中，攪拌，升溫至 8(Tl00°C下反應(yīng)； (2) 將步驟（1)得到的反應(yīng)液降溫至6(T80°C，調(diào)節(jié)pH到1.5-4. 5,加入酚，升溫至 85?KKTC反應(yīng)，升溫脫水，即得； 氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、醛和酚的重量比為1-10 :1-5 :3-20 :110-160 :600。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于步驟（1)中在 80-100°C下反應(yīng)5-10小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于步驟（2)中在 85-100°C反應(yīng)2?6小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于氧化石墨烯、水合肼、 表面活性劑、醛和酚的重量比為1-10 :5 :5-20 :114-159 :600。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于氧化石墨烯碳氧數(shù)量 之比為 1. 8-3. 4 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于酚為苯酚、甲酚、二甲 酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚和腰果酚中的一種以上；醛為甲醛、乙醛和糠醛中的 一種以上；表面活性劑為脂肪族磺酸鹽類和脂肪醇硫酸酯類中的一種以上；酸性催化劑為 有機(jī)酸或無機(jī)酸。
7. -種權(quán)利要求1-6中任一項所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料在電木粉中的應(yīng)用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于將石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料粉碎后，與木 粉、填料、固化劑和固化促進(jìn)劑混合，塑化后，粉碎制備成電木粉。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于塑化溫度80-110°C，時間3-15分鐘； 將電木粉加入到模具中，在如下條件下制備電木粉的模壓制件： 壓制條件：溫度140-180°C，壓力8-20MPa，時間5-20分鐘成型； 后處理條件：120°C _140°C，2 小時；140°C _180°C，4 小時。
【文檔編號】C08K9/04GK104403066SQ201410755475
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】唐一林, 劉翠華, 李枝芳 申請人:山東圣泉新材料股份有限公司