樹脂組合物、樹脂清漆、預浸料、覆金屬層壓板及印刷線路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種樹脂組合物、樹脂清漆、預浸料、覆金屬層壓板及印刷線路板。本發(fā)明的樹脂組合物是固化該樹脂組合物而獲得的固化物呈示如下應(yīng)答舉動的樹脂組合物：當設(shè)應(yīng)變?yōu)閤軸、拉伸應(yīng)力為y軸時，由以999μm/分拉伸而使應(yīng)變從0％增加到0.3％時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f1和所述x軸所圍的面積大于由使應(yīng)變從0.3％減少時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2和所述x軸所圈的面積，并且在施加該拉伸應(yīng)力前后的拉伸應(yīng)力為0時的應(yīng)變的變化量為0.05％以下。據(jù)此，從該樹脂組合物能夠獲得即使在接合了其他部件的情況下，翹曲的發(fā)生也被充分抑制的成形體。
【專利說明】樹脂組合物、樹脂清漆、預浸料、覆金屬層壓板及印刷線路 板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂組合物、樹脂清漆、預浸料、覆金屬層壓板以及印刷線路板?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002] 隨著電子器械的小型化及薄型化，表面安裝型封裝件作為電子器械所具備的電子 部件已經(jīng)在廣泛地被加以利用。作為這種封裝件，具體地可舉出B0C(Boardonchip)等在 基板上安裝半導體芯片的封裝件。這種封裝件具有半導體芯片和基板接合起來的結(jié)構(gòu)。因 此，有時因半導體芯片和基板的熱膨脹系數(shù)（CoefficientofThermalExpansion:CTE)不 同，導致發(fā)生溫度變化引起的封裝件的翹曲的變形。此外，如果這種封裝件的翹曲增大，則 剝離半導體芯片和基板的力增大，使得半導體芯片和基板的連接可靠性也降低。
[0003] 此外，電子器械還有進一步小型化及薄型化的要求。為了滿足這樣的要求，謀求電 子部件的小型化及薄型化，伴隨于此，構(gòu)成電子部件的封裝件的基板的薄型化正在被加以 研討。在被如此薄型化的基板的情況下，存在容易發(fā)生上述的翹曲的傾向，從而更需要抑制 翹曲的發(fā)生。
[0004] 而且，為了使電子器械多功能化，需要增加搭載的電子部件的件數(shù)。為了滿足 此要求，采用一種將多個子封裝件層疊并安裝到基板上后再進行封裝的所謂的層疊封裝 (PackageonPackege:PoP)的封裝件的方式。例如，智能手機或平板電腦等便攜終端裝置 多采用這種P〇P。此外，由于這種PoP是多個子封裝件層疊的方式，所以，每一個子封裝件的 連接可靠性等非常重要。為了提高該連接可靠性，要求減小作為子封裝件所使用的各封裝 件的翹曲。
[0005] 由此可知，即使是使用了薄型化的基板的封裝件，也在研討能夠制造可充分地抑 制翹曲的基板的基板材料的開發(fā)。作為這樣的基板材料，可舉出例如國際專利公開公報第 2012/099134號（以下，簡稱為專利文獻1)所記載的樹脂組合物。
[0006] 專利文獻1中記載了一種樹脂組合物，該樹脂組合物包含1分子結(jié)構(gòu)中含有至少2 個N-置換馬來酰亞胺基的馬來酰亞胺化合物以及1分子結(jié)構(gòu)中含有至少1個氨基的硅化 合物。
[0007] 專利文獻1公開了能夠制造在玻璃轉(zhuǎn)化溫度、熱膨脹系數(shù)、焊接耐熱性、翹曲特性 上優(yōu)異的、作為電子器械用印刷線路板極為有用的多層印刷線路板。
[0008] 然而，利用專利文獻1記載的樹脂組合物所得到的基板，有時不能獲得因溫度變 化而發(fā)生的翹曲被充分抑制的封裝件。
[0009] 另外，將原材料不同的2個以上的部件接合的接合體因各部件的熱膨脹系數(shù)的差 異，會有應(yīng)力作用于溫度變化引起的翹曲發(fā)生的方向上。因此，如果是將原材料不同的2個 以上的部件接合的接合體，則與上述的封裝件相同，有時出現(xiàn)溫度變化引起的翹曲發(fā)生的 不良情況。此外，有時也會出現(xiàn)部件彼此的接合狀態(tài)無法維持的不良情況。因此要求抑制 這種不良情況的發(fā)生。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明鑒于上述的情況而作，其目的在于提供一種能夠獲得即使在接合了其他部 件的情況下，翹曲的發(fā)生也被充分抑制的成形體的樹脂組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于 提供一種利用該樹脂組合物的樹脂清漆、預浸料、覆金屬層壓板以及印刷線路板。
[0011] 本發(fā)明的一方面涉及一種樹脂組合物，其是固化所述樹脂組合物而獲得的固化物 呈示如下力應(yīng)答舉動的樹脂組合物：由拉伸應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線π(X)和X軸所圍的面積大 于拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2(x)和所述X軸所圍的面積。其中，所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān) 系曲線fl(X)是在設(shè)應(yīng)變?yōu)閄軸、拉伸應(yīng)力為y軸時，以999μm/分拉伸而使應(yīng)變從0%增 加到0. 3%時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2(x)是使應(yīng)變 從0. 3%減少時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。此外，所述固化物還呈示如下力應(yīng)答舉動：在 施加所述拉伸應(yīng)力前后的拉伸應(yīng)力為0時的應(yīng)變的變化量為0. 05%以下。
[0012] 此外，本發(fā)明的另一方面涉及一種樹脂清漆，其含有上述的樹脂組合物和溶劑。
[0013] 此外，本發(fā)明的另外一方面涉及一種預浸料，其通過使上述的樹脂清漆含浸于纖 維基材而獲得。
[0014] 此外，本發(fā)明的還有一個方面涉及一種覆金屬層壓板，其是在上述的預浸料上層 疊金屬箔，通過加熱加壓成型而獲得。
[0015] 此外，本發(fā)明的其他一個方面涉及一種印刷線路板，其利用上述的預浸料而制得。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得即使在接合了其他部件的情況下，翹曲的發(fā)生也被充分抑 制的成形體的樹脂組合物、樹脂清漆、預浸料、覆金屬層壓板以及印刷線路板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是表示本發(fā)明的實施方式所涉及的樹脂組合物的力應(yīng)答舉動的模式的示意 圖。

【具體實施方式】
[0018] 根據(jù)本發(fā)明人的研究，包含專利文獻1所記載的樹脂組合物在內(nèi)，作為用于減小 封裝件的翹曲的基板材料所提出的是以提高彈性系數(shù)、降低熱膨脹系數(shù)為目的而被開發(fā)出 的基板材料。本發(fā)明人認為通過提高彈性系數(shù)，使基板本身的剛性增高，基板不容易彎曲， 從而翹曲的發(fā)生能夠得到抑制。此外，本發(fā)明人還認為如果降低熱膨脹系數(shù)，則基板與半導 體芯片的熱膨脹系數(shù)的差異減小，從而使彎曲基板的力減弱。
[0019] 然而，即使使用以上述的目的而開發(fā)出的基板材料，有時也如上所述，不能得到因 溫度變化而發(fā)生的翹曲變形被充分抑制的封裝件。此外，即使翹曲的發(fā)生得到了充分抑制， 其基板材料的材料選擇的幅度也很窄，無法充分地滿足耐熱性等其他的要求。
[0020] 因此，本發(fā)明人著眼于通過降低彈性系數(shù)、使基板本身變形，從而抑制翹曲的發(fā) 生，并且，還對能夠充分抑制翹曲發(fā)生的條件進行了研究，其結(jié)果，以至創(chuàng)造出規(guī)定拉伸應(yīng) 力-應(yīng)變關(guān)系曲線的關(guān)系的如下所述的發(fā)明。
[0021] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施方式。
[0022] 本實施方式所涉及的樹脂組合物，是固化該樹脂組合物而獲得的固化物呈示如下 力應(yīng)答舉動的樹脂組合物。具體而言，例舉出可獲得力應(yīng)答舉動為如圖1所示的舉動的固 化物的樹脂組合物。圖1是表示本發(fā)明的實施方式所涉及的樹脂組合物的力應(yīng)答舉動的模 式的示意圖（坐標圖）。圖中，縱軸（y軸）表示拉伸應(yīng)力，橫軸（X軸）表示應(yīng)變。
[0023] 在圖1中，作為本實施方式所涉及的樹脂組合物的力應(yīng)答舉動，用曲線11表示 以999μm/分拉伸而使應(yīng)變從0 %增加到0. 3 %時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線fl(x)，更 具體而言：以999μm/分的速度拉伸所述固化物使應(yīng)變從0 %增加到0.3 %時的拉伸應(yīng) 力-應(yīng)變關(guān)系曲線Π(X)，用曲線12表示使應(yīng)變從0. 3 %減少時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲 線f2 (X)，更具體而言：對所述固化物施加所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Π(X)所示的應(yīng)變 達到0. 3%為止的拉伸應(yīng)力后，使應(yīng)變從0. 3%減少到在拉伸應(yīng)力為0下的應(yīng)變時的拉伸 應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2 (X)。此外，在此坐標圖中，不僅示出本實施方式所涉及的樹脂組合 物的力應(yīng)答舉動，而且還同時示出彈性變形樹脂和塑性變形樹脂等的力應(yīng)答舉動。在圖1 中，作為塑性變形樹脂的力應(yīng)答舉動，用曲線21表示使應(yīng)變從0%增加到0.3%時的拉伸應(yīng) 力-應(yīng)變關(guān)系曲線Π'（X)，用曲線22表示使應(yīng)變從0. 3%減少時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲 線f2'（X)。在圖1中，作為彈性變形樹脂的力應(yīng)答舉動，用曲線31表示使應(yīng)變從0%增加 到0. 3%時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Π"(χ)，用曲線32表示使應(yīng)變從0. 3%減少時的拉 伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2"（X)。另外，曲線31和曲線32大致為直線。
[0024] 作為本實施方式所涉及的樹脂組合物的力應(yīng)答舉動，首先，如圖1所示，示出由下 述的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線fl(X) 11、χ= 0. 3的直線和X軸所圍的面積（第1面積）大 于下述的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2 (X) 12、x= 0. 3的直線和X軸所圍的面積（第2面積） 的力應(yīng)答舉動。另外，這里的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Π(χ)是使應(yīng)變從0%增加到0.3% 時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。此外，拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2(x)是使應(yīng)變從0.3%減 少（到在拉伸應(yīng)力為0下的應(yīng)變）時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。即，拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān) 系曲線fl(x)和拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2(x)不同，在使應(yīng)變從0.3%減少這樣的緩和時 所施加的負荷小于以使應(yīng)變從〇%增加到〇. 3%的方式進行拉伸時所施加的負荷。
[0025] 此外，還有即使是第1面積和第2面積為相同的樹脂組合物，也因測量誤差等導致 第1面積大于第2面積的情況。上述的第1面積大于第2面積不包含這種情況，而表示第 1面積實際上大于第2面積。
[0026] 此外,所述固化物還呈示在施加上述的拉伸應(yīng)力前后的拉伸應(yīng)力為0時的應(yīng)變的 變化量為〇. 05%以下的力應(yīng)答舉動。即，在拉伸固化物使應(yīng)變達到0. 3%之后，如果使變形 緩和，則恢復到與施加拉伸應(yīng)力前的形狀相同的形狀。具體而言，優(yōu)選：在施加上述的拉伸 應(yīng)力前后的拉伸應(yīng)力為〇時的應(yīng)變，如圖1所示，回到原點，即：在施加上述的拉伸應(yīng)力后， 拉伸應(yīng)力為0時的應(yīng)變?yōu)?。
[0027] 如果是能獲得呈示這種力應(yīng)答舉動的固化物的樹脂組合物，則即使在接合了其他 的部件的情況下，也能獲得翹曲的發(fā)生得到充分抑制的成形體。例如，能夠獲得可充分地抑 制封裝件的翹曲發(fā)生的、接合了半導體芯片的印刷線路板。此外，這種樹脂組合物除了能制 造接合了半導體芯片的印刷線路板以外，也能制造即使接合了原材料不同的部件，翹曲的 發(fā)生也得以抑制的絕緣膜。
[0028] 此外，如果是上述的能獲得固化物的樹脂組合物，則即使在利用樹脂組合物而得 到的成形體上接合其他的部件，也由于成形體本身隨著溫度變化引起的尺寸變化而相應(yīng)地 變形，因此本發(fā)明人認為翹曲的發(fā)生可被充分地抑制。
[0029] 此外，如上所述，在使應(yīng)變從0. 3%減少這樣的緩和時所施加的負荷小于以使應(yīng)變 從〇%增加到0.3%的方式進行拉伸時所施加的負荷。由此可知，成形體的變形回到原始時 是慢慢地恢復。因此，本發(fā)明人認為成形體能以充分地抑制翹曲的發(fā)生的方式變形。
[0030] 此外，由于使拉伸應(yīng)力為0時的應(yīng)變的變化量如上所述很小，因此，也能夠充分地 應(yīng)對溫度變化引起的再次的尺寸變化。由此可知，根據(jù)上述的樹脂組合物，能獲得翹曲的發(fā) 生被充分抑制的成形體。
[0031] 與此相比，首先，在塑性變形樹脂的情況下，與本實施方式所涉及的樹脂組合物同 樣，如圖1所述，呈示由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線π'（χ)21、χ= 0. 3的直線和X軸所圍的 面積大于由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2'（X) 22、x= 0. 3的直線和X軸所圍的面積的力應(yīng) 答舉動。由此可知，在使應(yīng)變從0. 3%減少這樣的緩和時所施加的負荷小于以使應(yīng)變從0% 增加到0. 3%的方式進行拉伸時所施加的負荷。由此本發(fā)明人認為，利用樹脂組合物而得到 的成形體在被施加了應(yīng)力時變形，而在成形體的變形回到原始時是慢慢地恢復。另外，塑性 變形樹脂可舉出例如聚乙烯或聚丙烯等。
[0032] 然而，在塑性變形樹脂的情況下，與本實施方式所涉及的樹脂組合物不同，如圖1 所述，在拉伸應(yīng)力發(fā)生作用的前后使拉伸應(yīng)力為〇時的應(yīng)變的變化量超過〇. 05%。即，即使 拉伸應(yīng)力解除，也回不到原來的形狀。因此本發(fā)明人認為，利用該樹脂而得到的成形體因所 施加的應(yīng)力而變形，但該變形恢復不到原狀。由此本發(fā)明人認為，該成形體本身的變形不是 隨著溫度變化引起的尺寸變化的變形，而是不能充分地抑制翹曲的發(fā)生。
[0033] 另外，彈性變形樹脂可舉出例如包含環(huán)氧樹脂等的樹脂組合物、聚酰亞胺樹脂以 及硅橡膠等。
[0034] 此外，在彈性變形樹脂的情況下，與本實施方式所涉及的樹脂組合物不同，呈示由 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Π"（X) 31、x= 0. 3的直線和X軸所圍的面積與由拉伸應(yīng)力-應(yīng) 變關(guān)系曲線f2"（x)32、X= 0. 3的直線和X軸所圍的面積大致相同的力應(yīng)答舉動。而且， 如圖1所述，在拉伸應(yīng)力發(fā)生作用的前后使拉伸應(yīng)力為〇時的應(yīng)變的變化量為〇. 05%以下。 由此可知，從彈性變形樹脂得到的成形體是根據(jù)施加的應(yīng)力而直線變形的材料。由此本發(fā) 明人認為，這種材料不能夠發(fā)揮通過成形體變形而充分地抑制與其他部件接合時翹曲的發(fā) 生的效果。此外，為了用這樣的材料抑制翹曲的發(fā)生，本發(fā)明人認為取決于如上所述的提高 彈性系數(shù)率、降低熱膨脹系數(shù)。
[0035] 從以上所述內(nèi)容，本發(fā)明人認為，利用本實施方式所涉及的樹脂組合物而得到的 成形體即使接合了其他的部件，也能夠充分地抑制翹曲的發(fā)生。作為這樣的成形體，可舉出 例如接合半導體芯片的印刷線路板等。從本實施方式所涉及的樹脂組合物，可獲得能夠充 分地抑制封裝件的翹曲發(fā)生的印刷線路板。
[0036] 此外，作為該力應(yīng)答舉動的各拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線優(yōu)選用以下的條件來測 量。
[0037] 首先，所述fl(X)優(yōu)選用以999μm/分拉伸而使應(yīng)變增加的測量方法來測量。所 述f2(X)優(yōu)選用在使應(yīng)變以0. 3%保持了 1分鐘后，以1μm/分而使拉伸應(yīng)力降低，從而使 應(yīng)變減少的測量方法來測量。如果在這樣的條件下測量固化物的力應(yīng)答舉動，容易判別是 否為可獲得翹曲的發(fā)生被抑制的成形體的樹脂組合物，因此本發(fā)明人認為，如果在此測量 條件下滿足上述的力應(yīng)答舉動，則可得到能獲得翹曲的發(fā)生更加被抑制的成形體的樹脂組 合物。具體而言，即使應(yīng)變以0. 3%保持1分鐘，在本實施方式所涉及的樹脂組合物的情況 下，使拉伸應(yīng)力為0時的應(yīng)變也能夠回到0%附近。與此相比，在上述的塑性變形樹脂的情 況下，該保持時間越長，緩和后回不到原狀的量越增多。
[0038] 作為具體的測量方法，可舉出以下的測量方法。
[0039] 首先，利用樹脂組合物成形作為測量對象體物的指定形狀的固化物。固化物的形 狀只要是與測量裝置相對應(yīng)的形狀即可。其次，對該固化物用作為測量裝置的拉伸試驗機 在上述的條件下測量所述Π(χ)和所述f2(x)。作為拉伸試驗機可舉出例如熱機械分析裝 置（TM)等。
[0040] 其次，f2 (X)中的應(yīng)力變化相對于在應(yīng)力為0時的第1應(yīng)變和從所述第1應(yīng)變附 加了 0. 1%時的第2應(yīng)變之間的應(yīng)變變化的第2比例值優(yōu)選為以下所述的數(shù)值。即，該第 2比例值相對于fl(X)中的應(yīng)力變化相對于應(yīng)變在0?0. 1 %之間的應(yīng)變變化的比例值亦 即第1比例值的比率（第2比例值/第1比例值）優(yōu)選為0. 5以下，更優(yōu)選為0. 1?0. 5。 更具體而言，所述固化物的第2比例值相對于第1比例值之比，優(yōu)選為0. 5以下，更優(yōu)選為 0. 1?0.5,其中，所述第1比例值是在所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線fl(x)上的、應(yīng)變?yōu)?0. 1%時的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)?%時的拉伸應(yīng)力之差相對于應(yīng)變?yōu)?. 1%和應(yīng)變?yōu)?%的應(yīng) 變之差的比例值，所述第2比例值是在所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2(x)上的、應(yīng)變?yōu)榈?2應(yīng)變時的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)榈?應(yīng)變時的拉伸應(yīng)力之差相對于所述第2應(yīng)變和所述第1 應(yīng)變之差的比例值，所述第1應(yīng)變是拉伸應(yīng)力為〇時的應(yīng)變，所述第2應(yīng)變是從所述第1應(yīng) 變增加了 〇. 1 %時的應(yīng)變。
[0041] 該第1比例值相當于拉伸固化物使其開始變形時的彈性系數(shù)。此外，第2比例值 相當于固化物的變形即將回到原狀之前的彈性系數(shù)。而且，從上述的關(guān)系可知，第1比例值 大于第2比例值，開始變形的彈性系數(shù)比較高。由此本發(fā)明人認為，在慢慢地施加應(yīng)力時容 易變形，然而一瞬間施加應(yīng)力時不容易變形。因此，抑制翹曲的發(fā)生的變形容易發(fā)生，根據(jù) 上述的樹脂組合物，能夠獲得翹曲的發(fā)生更加被抑制的成形體。
[0042] 此外，優(yōu)選在應(yīng)變?yōu)?. 15%時的、拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2(0. 15)中的拉伸應(yīng) 力相對于拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Π(〇· 15)中的拉伸應(yīng)力的比率[f2 (0· 15)/f1 (0· 15)] 小于〇. 9,更優(yōu)選在0. 1以上且小于0. 9。如果是這樣的比率，則在利用樹脂組合物所得的成 形體上施加有應(yīng)力時，產(chǎn)生變形，當成形體的變形返回原狀時，顯示出緩慢地返回的性能。 因此，如果是滿足這種比率的樹脂組合物，便能夠更好地抑制翹曲的發(fā)生。
[0043] 此外，優(yōu)選以ΙΟΟμπι/分拉伸而使應(yīng)變從0%增加到0. 3%時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān) 系曲線f3(x)中的應(yīng)力變化相對于應(yīng)變在0. 2?0. 3%之間的應(yīng)變變化的第4比例值為以 下所述。即，第4比例值相對于Π(X)中的應(yīng)力變化相對于應(yīng)變在0. 2?0. 3%之間的應(yīng)變 變化的第3比例值的比率（第4比例值/第3比例值）優(yōu)選為0. 8以下。更具體而言，優(yōu) 選：所述固化物的第4比例值相對于第3比例值的比率為0. 8以下，其中，所述第3比例值 是在所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Π(X)上的、應(yīng)變?yōu)?. 3%時的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)?. 2% 時的拉伸應(yīng)力之差相對于應(yīng)變?yōu)?. 3%和應(yīng)變?yōu)?. 2%的應(yīng)變之差的比例值，所述第4比例 值是拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f3(x)上的、應(yīng)變?yōu)?. 3%時的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)?. 2%時的 拉伸應(yīng)力之差相對于應(yīng)變?yōu)?. 3%和應(yīng)變?yōu)?. 2%的應(yīng)變之差的比例值，所述拉伸應(yīng)力-應(yīng) 變關(guān)系曲線f3(X)是在將應(yīng)變作為X軸、拉伸應(yīng)力作為y軸的xy坐標平面上，以100μm/ 分的速度拉伸所述固化物使應(yīng)變從〇%增加到〇. 3%時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。雖然 該比率越小越好，但實際上有0.01左右的界限。因此，該比率的下限值為0.01。S卩，第4比 例值相對于第3比例值的比率（第4比例值/第3比例值）優(yōu)選為0. 01?0. 8。此外，該 比率越小越好，具體而言，更優(yōu)選為0. 01?0. 6,更加優(yōu)選為0. 01?0. 2。由此，在比較緩 慢的拉伸利用樹脂組合物所得到的成形體時，即使是作為應(yīng)變在0. 2?0. 3%的變化的最 終階段的〇. 2?0. 3%之間的應(yīng)變變化，施加于成形體應(yīng)力也很小。由此本發(fā)明人認為能夠 產(chǎn)生與使翹曲發(fā)生的應(yīng)力的變化相應(yīng)的變形。因此，如果是滿足這樣的比率的樹脂組合物， 則能夠抑制翅曲的發(fā)生。
[0044] 此外，優(yōu)選在使應(yīng)變維持在1 %時的應(yīng)力的最小值（維持應(yīng)力）相對于拉伸到應(yīng)變 達到1 %時的應(yīng)力的最大值（拉伸應(yīng)力）的比率（維持應(yīng)力/拉伸應(yīng)力）在0· 05以上且 〇. 95以下，更優(yōu)選為0. 1?0. 95。由此本發(fā)明人認為，如果維持從樹脂組合物獲得的成形 體已變形的狀態(tài)，則即使不變更應(yīng)變，負荷應(yīng)力也漸漸地減少。因此，本發(fā)明人認為即使在 成形體相對于溫度變化的變形發(fā)生的情況下，欲恢復該變形的應(yīng)力也漸漸地減弱，從而能 更加抑制翹曲的發(fā)生。如果是滿足這種比率的樹脂組合物，則能更加抑制翹曲的發(fā)生。
[0045] 此外，優(yōu)選，所述力應(yīng)答舉動即使拉伸和其緩和反復2次以上也滿足上述各關(guān)系。 艮P，優(yōu)選，使應(yīng)變從〇%增加到〇. 3%時的拉伸和作為其緩和的使應(yīng)變從0. 3%減少時的緩 和即使反復2次以上，也滿足上述各關(guān)系?？芍?，通過滿足這樣的關(guān)系，也能夠充分地應(yīng)對 溫度變化引起的再次的尺寸變化。因此，如果是滿足這種關(guān)系的樹脂組合物，則能夠抑制翹 曲的發(fā)生。
[0046] 此外，本實施方式所涉及的樹脂組合物以含有以下的樹脂為宜。例如，優(yōu)選為包含 環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂以及乙烯酯樹脂等的樹脂組合物。
[0047] 此外，所述樹脂組合物還包含固化性化合物、固化劑、所述固化性化合物以外的樹 脂以及無機填料。
[0048] 作為固化性化合物，可以是通過固化而形成樹脂，從而獲得固化物的低分子量成 分，也可以是通過固化、分子量的增加或網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的形成等而獲得固化物的樹脂。具體而 言，固化性化合物并無特別限定，但可舉出例如，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂、氰酸酯 樹脂、乙烯酯樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯基酯樹脂、黑色素樹脂（melanineresin)、三 聚氰二胺樹脂（guanamineresin)、不飽和聚酯樹脂以及三聚氰胺-尿素共縮聚樹脂等。這 些樹脂可以單獨使用1種，也可以組合使用兩種以上。此外，固化性化合物即使在上述例舉 出的固化性化合物中，也以環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂以及乙烯酯樹脂 等為宜。此時，容易獲得具有上述特性的成形體。
[0049] 作為環(huán)氧樹脂，只要是作為可用于制造層壓板或電路基板的各種基板的原料而利 用的環(huán)氧樹脂，則并無特別限定。環(huán)氧樹脂具體而言，可舉出萘型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆 型環(huán)氧樹脂（cresolnovolacepoxyresin)、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙 酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醒清漆型環(huán)氧樹脂（phenolnovolacepoxyresin)、燒基苯酚酚 醒清漆型環(huán)氧樹脂（alkylphenolicnovolacepoxyresin)、芳燒基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚 型環(huán)氧樹脂（biphenolepoxyresin)、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、苯酚類和具有酚輕基的芳 香醒（aromaticaldehyde)的縮合物的環(huán)氧化合物、異氰尿酸三縮水甘油酯（triglycidyl isocyanurate)、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。這些樹脂可以單獨使用1種，也可以組合使用兩種以 上。
[0050] 作為酚醛樹脂，只要是作為可用于制造層壓板或電路基板的各種基板的原料而利 用的酚醛樹脂，則并無特別限定。酚醛樹脂具體而言，可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛 清漆樹脂樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚加合型樹脂、苯酚芳烷基 樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯改性苯酚芳烷基樹脂、苯酚三羥甲基甲烷樹 月旨、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共 縮合酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯改性酚醛樹脂、氨基三嗪改性酚醛樹脂等。這些樹脂可以單獨使用 1種，也可以組合使用兩種以上。
[0051] 作為酰亞胺樹脂，只要是作為可用于制造層壓板或電路基板的各種基板的原料而 利用的酰亞胺樹脂，并無特別限定。酰亞胺樹脂具體而言，可舉出聚酰胺酰亞胺樹脂、聚馬 來酰亞胺樹脂（polylmaleimideresin)等。更具體而言，可舉出利用甲苯馬來酰亞胺、雙 烯丙基耐地酰亞胺、馬來酸N，N-亞乙基雙酰亞胺、馬來酸N，N-六亞甲基雙酰亞胺、馬來酸 N，N-間亞苯基雙酰亞胺、馬來酸N，N-對亞苯基雙酰亞胺、馬來酸N，N-4,4-二苯基甲烷雙 酰亞胺、馬來酸N，N-4,4-二苯醚雙酰亞胺、馬來酸N，N-4,4-二苯砜雙酰亞胺、馬來酸N， N-4,4_二環(huán)己基甲烷雙酰亞胺、馬來酸Ν，Ν_α，α-4,4_二二甲撐環(huán)己烷雙酰亞胺（maleic acidΝ，Ν_α,a-4,4_dimethylenecyclohexanebis-imide)、馬來酸N，N_4,4_間亞二甲苯 基雙醜亞胺（maleicacidN，N-4,4_metaxylylenebis-imide)、以及馬來酸N，N_4,4_ 二 苯基環(huán)己燒雙醜亞胺（maleicacidN，N-4,4_diphenylcyclohexanebis-imide)等所得到 的酰亞胺樹脂等。這些樹脂可以單獨使用I種，也可以組合使用兩種以上。
[0052] 作為氰酸酯樹脂，只要是作為可用于制造層壓板或電路基板的各種基板的原料而 利用的氰酸酯樹脂，并無特別限定。氰酸酯樹脂具體而言，可舉出利用雙（4-氰氧苯基）乙 燒、2,2_雙（4-氰氧苯基）丙燒、2,2_雙（3,5_二甲基_4_氰氧苯基）甲燒、2,2_雙（4-氰 氧苯基）_1，1，1，3,3,3_六氣丙燒、α，α'-雙（4_氛氧苯基）-m-二異丙苯、苯酌·加合雙 環(huán)戊二烯聚合體的氰酸酯樹脂等所得到的氰酸酯樹脂。這些樹脂可以單獨使用1種，也可 以組合使用兩種以上。
[0053] 作為乙烯酯樹脂，只要是作為可用于制造層壓板或電路基板的各種基板的原料 而利用的乙烯酯樹脂，則并無特別限定。乙烯酯樹脂具體而言，可舉出使不飽和一價酸 (unsaturatedmonobasicacid)、例如丙烯酸或甲基丙烯酸與公知的環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)而 獲得的樹脂等。
[0054] 固化劑只要能夠使固化性化合物固化，并無特別限定，可舉出例如公知的固化 齊IJ。作為固化劑，可舉出例如雙氰胺、酚類固化劑、酸酐基固化劑、氨基三唑酚醛類固化劑 (aminotriazinenovolac-basedcuringagent)以及氰酸樹脂等。尤其是，在固化性化合 物為環(huán)氧樹脂的情況下，適合使用作為具有酚醛清漆骨架的酚類固化劑的酚醛清漆型酚類 固化劑、或者作為具有萘骨架的酚類固化劑的萘型酚類固化劑等的酚類固化劑。此外，在固 化性化合物為氰酸酯樹脂的情況下，適合使用金屬基反應(yīng)催化劑類的固化劑。此外，在固化 性化合物為酰亞胺樹脂的情況下，適合使用聚胺等固化劑（交聯(lián)劑）。
[0055] 此外，作為上述固化性化合物以外的樹脂，可舉出例如作為玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)為 KKTC以下的樹脂的低Tg樹脂等。而且，作為該低Tg樹脂，可舉出例如作為官能基在分子 中具有羰基或硅氧烷基、環(huán)氧基或酚羥基的樹脂等。即，該低Tg樹脂可舉出Tg為KKTC以下的、具有羰基和環(huán)氧基的樹脂、具有羰基和酚羥基的樹脂、具有硅氧烷基和環(huán)氧基的樹 月旨、或具有硅氧烷基和酚羥基的樹脂等。另外，硅氧烷基是指具有硅氧烷結(jié)合（Si-O-Si)的 基團。此外，該低Tg樹脂也可以是在上述的四種類的樹脂的各樹脂中還具有其他官能基的 樹脂。此外，該低Tg樹脂的Tg優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為80°C以下，更加優(yōu)選為70°C以 下。在此所說的Tg是指通過用差示掃描量熱法（DSC)測量樹脂單體所得到的值。
[0056] 此外，優(yōu)選，該低Tg樹脂為分子中具有羰基和環(huán)氧基的官能基的樹脂。具體而言， 優(yōu)選，分子中具有由下述通式（I)及下述通式（II)表示的循環(huán)單位，且具有環(huán)氧基。由下 述通式（I)及下述通式（II)表示的循環(huán)單位可形成例如構(gòu)成低Tg樹脂的分子的主鏈。此 夕卜，環(huán)氧基可以與主鏈結(jié)合，也可以與側(cè)鏈結(jié)合，或者與主鏈的末端結(jié)合。
[0057]

【權(quán)利要求】
1. 一種樹脂組合物，其特征在于： 固化所述樹脂組合物而獲得的固化物呈示如下力應(yīng)答舉動： 當設(shè)應(yīng)變?yōu)閄軸、拉伸應(yīng)力為y軸時，由以999 i! m/分拉伸而使應(yīng)變從0 %增加到0. 3 % 時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線fl和所述x軸所圍的面積大于由使應(yīng)變從0. 3%減少時的拉 伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2和所述x軸所圍的面積，并且在施加所述拉伸應(yīng)力前后的拉伸應(yīng) 力為〇時的應(yīng)變的變化量為〇? 05%以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于： 所述固化物的第2比例值相對于第1比例值的比率為0. 5以下，其中， 所述第1比例值是在所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線fl中的應(yīng)力變化相對于應(yīng)變在〇? 0. 1 %之間的應(yīng)變變化的比例值， 所述第2比例值是在所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2中的應(yīng)力變化相對于在應(yīng)力為 〇時的第1應(yīng)變和從所述第1應(yīng)變附加了 〇. 1 %時的第2應(yīng)變之間的應(yīng)變變化的比例值。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于： 所述固化物是該固化物的應(yīng)變?yōu)椹? 15%時，拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2中的拉伸應(yīng)力 相對于拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線fl中的拉伸應(yīng)力的比率小于0. 9的固化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于： 所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f2,是在使應(yīng)變以0. 3%保持1分鐘后，以1 y m/分而使 拉伸應(yīng)力降低，從而使應(yīng)變減少。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于： 所述固化物的第4比例值相對于第3比例值的比率為0. 8以下，其中， 所述第3比例值是在所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線fl中的應(yīng)力變化相對于應(yīng)變在 0. 2?0. 3%之間的應(yīng)變變化的比例值， 所述第4比例值是拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f3中的應(yīng)力變化相對于應(yīng)變在0. 2? 0. 3%之間的應(yīng)變變化的比例值， 所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線f3是設(shè)應(yīng)變?yōu)閤軸、拉伸應(yīng)力為y軸，以100 y m/分拉 伸而使應(yīng)變從〇%增加到〇. 3%時的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于： 所述固化物在使應(yīng)變維持在1%時的應(yīng)力的最小值相對于拉伸到應(yīng)變達到1%時的應(yīng) 力的最大值的比率在〇. 05以上且0. 95以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于： 所述力應(yīng)答舉動是所述應(yīng)變的增加及減少在第2次以后的力應(yīng)答舉動。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于： 所述樹脂組合物含有選自由環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂以及乙烯酯 樹脂構(gòu)成的組中的至少一種。
9. 一種樹脂清漆，其特征在于：含有如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物和溶劑。
10. -種預浸料，其特征在于：通過使如權(quán)利要求9所述的樹脂清漆含浸于纖維基材而 獲得。
11. 一種覆金屬層壓板，其特征在于：在如權(quán)利要求10所述的預浸料上層疊金屬箔，通 過加熱加壓成型而獲得。
12. -種印刷線路板，其特征在于：利用如權(quán)利要求10所述的預浸料而制得。
【文檔編號】C08L63/10GK104341718SQ201410374037
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月1日
【發(fā)明者】井上博晴, 吉岡慎悟 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社