一種新型聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型聚酯及其制備方法，其以對苯二甲酸和乙二醇為主要原料采用直接酯化法制備而成，其中在反應(yīng)過程中加入含鈣添加劑、催化劑和阻燃劑。本發(fā)明的新型聚酯，在含鈣添加劑和阻燃劑以及其他組分的協(xié)同作用下，同時具有高熔融比電阻和極限氧指數(shù)，隨著添加劑和阻燃劑含量的增加，聚酯的熔融比電阻增大，極限氧指數(shù)提高。其可以應(yīng)用于電容膜等雙向拉伸聚酯薄膜，也可用于紡絲。
【專利說明】一種新型聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化工領(lǐng)域，具體涉及一種新型聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)制成的薄膜等已廣泛應(yīng)用于電機絕緣、電子電器等領(lǐng)域。應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域，對聚酯的絕緣性能和阻燃性能等提出了更高的要求。隨著信息工業(yè)和電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，用于這些產(chǎn)業(yè)的聚酯量逐年增加。
[0003]為提高聚酯的阻燃性，較多人做了大量研究開發(fā)工作。為改善聚酯絕緣性能，現(xiàn)有公開報道的主要技術(shù)是在聚酯原位聚合過程中添加無機填料的方法。這些研究報道主要有:
申請?zhí)枮?00610165061.9的專利公開了一種電工絕緣膜聚酯切片的制造方法，該發(fā)明在PET縮聚過程中加入高絕緣高嶺土、硅烷偶聯(lián)劑以及磷酸三甲酯制備電工絕緣膜用聚酯切片，其中無機填料質(zhì)量含量為2.2-10.0%，磷酸質(zhì)量含量為200ppm。切片拉膜性能良好，可直接工業(yè)化生產(chǎn)。該發(fā)明中無機填料加入量較多，雖加入偶聯(lián)劑但分散效果不能保證。
[0004]申請?zhí)枮?00610026426.X的專利公開了一種利用聚乙二醇對納米碳酸鈣進行改性并分散到乙二醇中，漿料研磨處理后與對苯二甲酸二甲酯進行酯交換、聚合反應(yīng)，產(chǎn)品適宜于厚度小于6μπι以下的薄膜。該發(fā)明聚酯絕緣性能好，但納米碳酸鈣分散困難，難以在規(guī)模化的生產(chǎn)線進行推廣、應(yīng)用。此外該方法采用的DMT法生產(chǎn)。
[0005]以上研究發(fā)明制備過程中，均加入大量無機添加劑，均勻分散較難，且未考慮提高聚酯的阻燃性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提高聚酯熔融比電阻和絕緣性原理出發(fā)，在直接酯化法合成聚酯的過程中加入含鈣添加劑和阻燃劑，從而提供一種同時具有高熔融比電阻和極限氧指數(shù)的新型聚酯，該聚酯熔融比電阻較常規(guī)聚酯高20%以上，極限氧指數(shù)高10%以上，可主要應(yīng)用于電容膜等雙向拉伸聚酯薄膜，也可用于紡絲。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供一種上述聚酯的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到:
一種新型聚酯，其以對苯二甲酸和乙二醇為主要原料，采用直接酯化法制備而成，其中在反應(yīng)過程中加入含鈣添加劑、催化劑和阻燃劑。
[0009]本發(fā)明中的直接酯化法包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，其中所述催化劑在酯化反應(yīng)中加入，所述含鈣添加劑和阻燃劑在縮聚反應(yīng)時加入；酯化溫度為21(T28(TC，酯化絕對壓力為0.(T0.5MPa，酯化時間為I飛小時，酯化反應(yīng)后泄壓至常壓；縮聚溫度為25(T295°C，縮聚絕對壓力< lKPa，反應(yīng)時間為0.5~4小時。反應(yīng)后經(jīng)切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度為0.55-0.70dl/g。[0010]本發(fā)明中的添加劑為含鈣添加劑，其具體可選自草酸鈣、碳酸鈣、丙酸鈣、硬脂酸鈣、醋酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、氯化鈣等中的一種或幾種；本發(fā)明的添加劑能在聚合過程中分解成電阻率較大物質(zhì)；含鈣添加劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.03%~0.5%，優(yōu)選0.04%~0.5%。
[0011]本發(fā)明中的阻燃劑選自含磷阻燃劑，其具體可選自磷酸三苯酯、2-羧乙基苯基次磷酸、羥甲基苯基次膦酸、苯基膦酸類阻燃劑中的一種或幾種；阻燃劑的加入量為以磷含量計為聚酯質(zhì)量的0.05~2%，優(yōu)選0.3~1%。
[0012]本發(fā)明中的催化劑可以為含鍺、銻或鈦的化合物或它們的有機絡(luò)合物，催化劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.01-0.09%。
[0013]主要原料對苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量比為1:0.4~0.8，優(yōu)選1:0.5~0.7。
[0014]本發(fā)明進一步提供了一種上述新型聚酯的制備方法:先將 對苯二甲酸、乙二醇和催化劑先在溫度21(T280°C、絕對壓力0.(T0.5MPa下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)后加入含鈣添加劑和阻燃劑，在溫度25(T295°C、絕對壓力< IKPa下進行縮聚反應(yīng)。
[0015]本發(fā)明中的熔融比電阻測試，利用實用新型專利號:201020282659.8 一種熔融比電阻測量儀進行測試。極限氧指數(shù)按照GB/T2406.1-2008塑料氧指數(shù)檢測/測試標準進行測試。
[0016]本發(fā)明所制備的新型聚酯，在含鈣添加劑和阻燃劑以及其他組分的協(xié)同作用下，同時具有高熔融比電阻和極限氧指數(shù)，隨著添加劑和阻燃劑含量的增加，聚酯的熔融比電阻增大，極限氧指數(shù)提高。本發(fā)明制備的新型聚酯熔融比電阻高于常規(guī)超有光PET聚酯20%以上，極限氧指數(shù)高10%以上，其可以應(yīng)用于電容膜等雙向拉伸聚酯薄膜，也可用于紡絲。
[0017]【具體實施方式】 實施例1
在2.5L聚合反應(yīng)釜中加入500g PTA,300gEG,0.02g草酸鈦鉀，在230~265 V、0.2^0.3Mpa下進行酯化反應(yīng)(表壓)下進行酯化反應(yīng)，待出水量達IlOml時，泄壓至常壓，加入0.23g碳酸鈣、19.94g 2-羧乙基苯基次磷酸,常壓攪拌10分鐘,在45min內(nèi)使內(nèi)溫升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反應(yīng)廣3小時。待攪拌功率達到反應(yīng)終點后出料、切粒、干
燥，得到一種新型聚酯。
[0018]將制得的新型聚酯切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥，取10.0Og切片進行熔融比電阻測試，測試溫度為28(T285°C，加壓電壓為85V，加壓時間5s，放電時間Is。測得熔融比電阻
3.50 X IO8 Ω 極限氧指數(shù)以棒狀聚酯條樣品形式測試，測得極限氧指數(shù)為30%。
[0019]實施例2
在2.5L聚合反應(yīng)釜中加入500g PTA, 300gEG, 0.17g乙二醇銻，在230~265 V、0.2^0.3Mpa下進行酯化反應(yīng)(表壓)下進行酯化反應(yīng)，待出水量達IlOml時，泄壓至常壓，加Λ 0.52g醋酸鈣、32g羥甲基苯基次膦酸，常壓攪拌10分鐘，在45min內(nèi)使內(nèi)溫升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反應(yīng)廣3小時。待攪拌功率達到反應(yīng)終點后出料、切粒、干燥，得到一種新型聚酯。
[0020]對得到的新型聚酯進行測試，熔融比電阻和極限氧指數(shù)測試條件同實施例一，測得熔融比電阻5.02 X IO8 Ω.cm，極限氧指數(shù)32%。
[0021]實施例3
在2.5L聚合反應(yīng)釜中加入500gPTA，300gEG，0.20g醋酸銻，在230~265°C、0.2~0.3Mpa下進行酯化反應(yīng)(表壓)下進行酯化反應(yīng)，待出水量達IlOml時，泄壓至常壓，加入1.46g草酸鈣、18.2g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，在45min內(nèi)使內(nèi)溫升至280°C以上，真空度100Pa以下，反應(yīng)1-3小時。待攪拌功率達到反應(yīng)終點后出料、切粒、干燥，得到一種新型聚酯。
[0022]對得到的新型聚酯進行測試，熔融比電阻和極限氧指數(shù)測試條件同實施例一，測得熔融比電阻8.60 X IO8 Ω.cm,極限氧指數(shù)28%。
[0023]實施例4
在2.5L聚合反應(yīng)釜中加入500gPTA，300gEG，0.09g氧化鍺，在230~265°C、0.2~0.3Mpa下進行酯化反應(yīng)(表壓)下進行酯化反應(yīng)，待出水量達IlOml時，泄壓至常壓，加入2.89g丙酸鈣、12.4g苯基膦酸，常壓攪拌10分鐘，在45min內(nèi)使內(nèi)溫升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反應(yīng)1-3小時。待攪拌功率達到反應(yīng)終點后出料、切粒、干燥，得到一種新型聚酯。
[0024]對得到的新型聚酯進行測試，熔融比電阻和極限氧指數(shù)測試條件同實施例一，測得熔融比電阻9.24 X IO8 Ω.cm,極限氧指數(shù)29%。
[0025]參照例I
在2.5L聚合反應(yīng)釜中加入500g PTA,300gEG,0.2g乙二醇銻，在230~265 °C、
0.2^0.3Mpa下進行酯化反應(yīng)(表壓)下進行酯化反應(yīng)，待出水量達IlOml時，泄壓至常壓，在45min內(nèi)使內(nèi)溫升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反應(yīng)廣3小時。待攪拌功率達到反應(yīng)終點后出料、切粒、干燥，得到常規(guī)超有光聚酯。
[0026]對得到的聚酯進行測試，熔融比電阻和極限氧指數(shù)測試條件同實施例一，測得熔融比電阻2.56 XlO8 Ω.cm，極限氧指數(shù)25%。
[0027]參照例2
在2.5L聚合反應(yīng)釜中加入500g PTA,300gEG,0.2g乙二醇銻，在230~265 °C、
0.2^0.3Mpa下進行酯化反應(yīng)(表壓)下進行酯化反應(yīng)，待出水量達IlOml時，泄壓至常壓，加Λ 0.23g碳酸鈣，在45min內(nèi)使內(nèi)溫升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反應(yīng)廣3小時。待攪拌功率達到反應(yīng)終點后出料、切粒、干燥，得到常規(guī)超有光聚酯。
[0028]對得到的聚酯進行測試，熔融比電阻和極限氧指數(shù)測試條件同實施例一，測得熔融比電阻3.01 X IO8 Ω.cm,極限氧指數(shù)25%。
[0029]參照例3
在2.5L聚合反應(yīng)釜中加入500g PTA,300gEG,0.2g乙二醇銻，在230~265 °C、
0.2^0.3Mpa下進行酯化反應(yīng)(表壓)下進行酯化反應(yīng)，待出水量達IlOml時，泄壓至常壓，19.94g 2-羧乙基苯基次磷酸，在45min內(nèi)使內(nèi)溫升至280°C以上，真空度100 Pa以下，反應(yīng)1-3小時。待攪拌功率達到反應(yīng)終點后出料、切粒、干燥，得到常規(guī)超有光聚酯。
[0030]對得到的聚酯進行測試，熔融比電阻和極限氧指數(shù)測試條件同實施例一，測得熔融比電阻2.55 XlO8 Ω.cm，極限氧指數(shù)27%。
【權(quán)利要求】
1.一種新型聚酯，其特征在于其以對苯二甲酸和乙二醇為主要原料采用直接酯化法制備而成，其中在反應(yīng)過程中加入含鈣添加劑、催化劑和阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型聚酯，其特征在于所述直接酯化法包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，其中所述催化劑在酯化反應(yīng)中加入，所述含鈣添加劑和阻燃劑在縮聚反應(yīng)時加入；酯化溫度為21(T280°C，酯化絕對壓力為0.(T0.5MPa，縮聚溫度為25(T295°C，縮聚絕對壓力(IKPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型聚酯，其特征在于所述含鈣添加劑選自草酸鈣、碳酸鈣、丙酸鈣、硬脂酸鈣、醋酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、氯化鈣中的一種或幾種；含鈣添加劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.04%~0.5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型聚酯，其特征在于所述阻燃劑磷酸三苯酯、2-羧乙基苯基次磷酸、羥甲基苯基次膦酸、苯基膦酸類阻燃劑中的一種或幾種；阻燃劑的加入量為以磷含量計為聚酯質(zhì)量的0.3~1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型聚酯，其特征在于所述催化劑為含鍺、銻或鈦的化合物或它們的有機絡(luò)合物，催化劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.01-0.09%。
6.一種新型聚酯的制備方法，其特征在于先將對苯二甲酸、乙二醇和催化劑先在溫度21(T280°C、絕對壓力0.(T0.5MPa下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)后加入含鈣添加劑和阻燃劑，在溫度25(T295°C、絕對壓力< IKPa下進行縮聚反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的 制備方法，其特征在于所述含鈣添加劑選自草酸鈣、碳酸鈣、丙酸鈣、硬脂酸鈣、醋酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、氯化鈣中的一種或幾種；含鈣添加劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.049Π).5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述阻燃劑為含磷阻燃劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述阻燃劑選自磷酸三苯酯、2-羧乙基苯基次磷酸、羥甲基苯基次膦酸、苯基膦酸類阻燃劑中的一種或幾種；阻燃劑的加入量為以磷含量計為聚酯質(zhì)量的0.3~1%。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為含鍺、銻或鈦的化合物或它們的有機絡(luò)合物，催化劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.01-0.09%。
【文檔編號】C08K3/26GK104004167SQ201410210288
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】王樹霞, 戴鈞明, 司虎, 王玉合 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司