聚醚類的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制造重均分子量為15000～550000的聚醚類的方法。所述聚醚類的制造方法的特征在于，在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑及有機(jī)溶劑的存在下，使每1分子具有至少一個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑與環(huán)狀醚進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，制造重均分子量為15000～550000的聚醚類，在該方法中，使用相對(duì)介電常數(shù)為18以下的有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑的量相對(duì)于引發(fā)劑及環(huán)狀醚的總計(jì)100質(zhì)量份為6～300質(zhì)量份。
【專利說明】聚醚類的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚醚類的制造方法，尤其涉及聚醚多元醇的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]使引發(fā)劑與環(huán)狀醚開環(huán)加成而得到的具有羥基的聚醚類被廣泛用于聚氨酯泡沫、氨基甲酸酯預(yù)聚物等聚氨酯的原料、改性聚硅氧烷聚合物的原料、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、其它用途。
[0003]在制造聚醚類時(shí)，通常使用以KOH為代表的堿催化劑，但存在產(chǎn)生一定量以上的副產(chǎn)物的傾向，且難以制造分子量超過10000的高分子量體。因此，通常使用不容易發(fā)生副反應(yīng)的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(以下有時(shí)稱為“DMC催化劑”)來制造高分子量聚醚類。
[0004]聚醚類通常通過在反應(yīng)器中投入引發(fā)劑和催化劑、并向其中供給作為單體的環(huán)狀醚使其進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的方法來制造。
[0005]近年來，為了改良聚氨酯樹脂、改性聚硅氧烷聚合物固化物等的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率之類的物性，迫切希望高分子量的聚醚類，特別是分子量為15000以上的聚醚類。然而，通常情況下，聚醚類的分子量變得越高，粘度越增大。如果聚醚類的粘度增大，則擔(dān)心在制造聚醚類時(shí)、制造使用聚醚類作為原料的產(chǎn)品時(shí)有混合不良、施工性惡化等問題。
[0006]作為現(xiàn)有制造高分子量的聚醚類的方法，公開有在有機(jī)溶劑的存在下使引發(fā)劑與環(huán)狀醚進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的方法。
[0007]專利文獻(xiàn)I中記載了如下方法:在溶劑的存在下，通過甘醇二甲醚系的DMC催化劑使引發(fā)劑與環(huán)狀醚進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，制造分子量為3000~150000的總不飽和度低的聚醚多元醇。然而，實(shí)施例中公開的聚醚多元醇的分子量只到5000。
[0008]專利文獻(xiàn)2中公開了如下的聚醚類的制造方法，其特征在于，使用DMC催化劑，在相對(duì)于得到的聚醚類為5重量份以下的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。專利文獻(xiàn)2中公開的聚醚類的分子量為10000左右，不能制造分子量為15000以上的聚醚類。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第3829505號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本專利第2946580號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]想要制造近年來實(shí)際上要求的分子量為15000以上的聚醚類，還存在因溶劑而導(dǎo)致分子量未增大、或者即使分子量增大了粘度也增大的課題。另一方面，根據(jù)專利文獻(xiàn)2，指出使用超過5重量份的有機(jī)溶劑時(shí)有粘度升高的問題。
[0015]本發(fā)明提供一種能以更低粘度制造分子量高的聚醚類的聚醚類的制造方法。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]本發(fā)明提供一種聚醚類的制造方法，其特征在于，其為制造重均分子量為15000~550000的聚醚類的方法，所述方法在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑及有機(jī)溶劑的存在下，使每I分子具有至少一個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑與環(huán)狀單體進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，所述環(huán)狀單體為能進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)狀單體并且至少其一部分為3元環(huán)狀或4元環(huán)狀的環(huán)狀醚，在該方法中，有機(jī)溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為18以下，該有機(jī)溶劑的量相對(duì)于引發(fā)劑及環(huán)狀單體的總計(jì)100質(zhì)量份為6~300質(zhì)量份。
[0018]發(fā)明的效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，可以抑制制造聚醚類時(shí)的高粘度化，制造分子量為15000以上的高分子量的聚醚類。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，可以以更低粘度制造分子量高的氨基甲酸酯預(yù)聚物或改性聚硅氧烷聚合物。

【具體實(shí)施方式】
[0021]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0022]本說明書中的“聚醚類”是指具有多個(gè)3元環(huán)狀或4元環(huán)狀的環(huán)狀醚開環(huán)而成的重復(fù)單元的聚合物，且具有I個(gè)以上羥基。本說明書中的“環(huán)狀醚”是指具有由碳原子和I個(gè)氧原子構(gòu)成的3元雜環(huán)或4元雜環(huán)的化合物。環(huán)狀醚的開環(huán)加成反應(yīng)是環(huán)狀醚的碳原子與氧原子之間的鍵斷裂而開環(huán)并且與引發(fā)劑具有的羥基等含活性氫基團(tuán)進(jìn)行加成的反應(yīng)，產(chǎn)生環(huán)狀醚開環(huán)而成的單元(末端具有羥基)。進(jìn)而，使環(huán)狀醚開環(huán)而成的單元的羥基與環(huán)狀醚重新開環(huán)加成，并依次重復(fù)該開環(huán)加成反應(yīng)來進(jìn)行聚合，生成具有多個(gè)環(huán)狀醚開環(huán)而成的單元的聚合物(即，聚醚類)。
[0023]本發(fā)明中的“能進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)狀單體”也指環(huán)狀醚以外的能進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)狀化合物。具體而言，為環(huán)狀酯、環(huán)狀多元羧酸酐、環(huán)狀碳酸酯等。這些環(huán)狀醚以外的能進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)狀化合物根據(jù)需要與環(huán)狀醚一起使用來制造聚醚類。通過環(huán)狀醚以外的能進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)狀化合物的開環(huán)加成反應(yīng)生成的單元有時(shí)也是具有羥基以外的含活性氫基團(tuán)(具體為羧基等)的單元。
[0024]對(duì)于本發(fā)明中使用的環(huán)狀單體，至少其一部分為環(huán)狀醚，優(yōu)選其實(shí)質(zhì)上全部為環(huán)狀醚。
[0025]在下面的說明中，環(huán)狀單體是指至少其一部分為環(huán)狀醚的單體。
[0026]另外，在本說明書中，將重復(fù)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)僅稱為開環(huán)加成反應(yīng)或也稱為聚合。需要說明的是，聚醚類的羥基數(shù)等于制造該聚醚類時(shí)使用的每I分子引發(fā)劑的活性氫原子數(shù)。每個(gè)含活性氫基團(tuán)的活性氫原子數(shù)根據(jù)含活性氫基團(tuán)的種類不同而不同，為羥基的情況下活性氫原子數(shù)為I。在引發(fā)劑具有羥基作為含活性氫基團(tuán)的情況下，引發(fā)劑的羥基數(shù)與由該引發(fā)劑得到的聚醚類的羥基數(shù)相等。在使用羥基數(shù)不同的2種以上引發(fā)劑的混合物的情況下，得到的聚醚類的羥基數(shù)為引發(fā)劑混合物的平均羥基數(shù)。
[0027] 本說明書中的聚醚類的數(shù)均分子量(Mn)、質(zhì)均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是使用聚苯乙烯聚合物作為參考、通過凝膠滲透色譜求出的所謂的聚苯乙烯換算分子量。另外，本說明書中的聚醚類的羥值依據(jù)JIS K1557 (2007年版)進(jìn)行測(cè)定。聚醚類的羥值換算平均分子量是由該羥值(OHV、單位為mgKOH/g)及制造聚醚類時(shí)使用的引發(fā)劑的平均羥基數(shù)X，用以下公式計(jì)算得到的值。
[0028]羥值換算平均分子量=(56100/0HV) X (X)
[0029]<復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(DMC催化劑)>
[0030]本發(fā)明中的DMC催化劑可以使用公知的物質(zhì)。代表性的由下述式⑴表示。
[0031]M1a [M2b (CN)丄e (M3fXg) Ii(H2O)i (L)...(I)
[0032](式(I)中，M1~M3表不金屬，X表不齒原子，L表不有機(jī)配體，a、b、C、d、e、f、g、h、i表示根據(jù)金屬的化合價(jià)、有機(jī)配體的配位數(shù)等變換而得到的數(shù)。)
[0033]式中，M1或M3 為選自由 Zn (II) ,Fe (II) ,Fe (III)、Co (II)、Ni (II)、Mo (IV)、Mo (VI)、Al (III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn (II)、Cr (III)、Cu (II)、Sn (II)、及 Pb(II)組成的組中的至少一種金屬原子，優(yōu)選為Zn(II)或Fe(II)。需要說明的是，金屬的原子符號(hào)之后的括號(hào)內(nèi)的羅馬數(shù)字表示化合價(jià)，以下相同。一分子中的M1與M3彼此可以相同，也可以不同。優(yōu)選彼此相同。
[0034]M2 為選自由 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni (II)、V(IV)、及V(V)組成的組中的至少一種金屬原子，優(yōu)選為Co(III)或Fe(III)。X為鹵原子。L表示有機(jī)配體。
[0035]作為有機(jī)配體，可以使用醇、醚、酮、酯、胺及酰胺等，更優(yōu)選醇。優(yōu)選的有機(jī)配體為水溶性配體，作為具體例，可列舉出選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(也稱為甘醇二甲醚。)、二乙二醇二甲醚(也稱為二甘醇二甲醚。)、三乙二醇二甲醚(也稱為三甘醇二甲醚。)、乙二醇單叔丁基醚、異丙醇及二噁烷中的I種或2種以上的化合物。作為二噁烷，可以是1，4_ 二噁烷，也可以是1,3-二噁烷，優(yōu)選1,4-二噁烷。
[0036]特別優(yōu)選的有機(jī)配體為叔丁醇、叔戊醇、乙二醇單叔丁基醚、及叔丁醇與乙二醇單叔丁基醚的組合。在使用這樣的有機(jī)配體的情況下，在可得到特別高的聚合活性，使聚醚類的分子量分布變窄方面優(yōu)選。
[0037]作為本發(fā)明中的DMC催化劑，特別是在催化活性方面，優(yōu)選有機(jī)配體L為叔丁醇的催化劑、或有機(jī)配體L為乙二醇單叔丁基醚的催化劑。
[0038]特別優(yōu)選式(I)中的M1及M3彼此相同且為Zn (II)或Fe (II)、M2為Co (III)或Fe(III)、X為鹵素、L為叔丁醇或乙二醇單叔丁基醚的催化劑，在可以減少副產(chǎn)物方面，特別優(yōu)選M1及M3為Zn (II)、M2為Co (III)、X為鹵素、L為叔丁醇的催化劑。
[0039]對(duì)DMC催化劑的制造方法沒有特別限制，可以適當(dāng)使用公知的方法。例如，可以舉出過濾分離通過如下方法得到的濾餅(固體成分)，并進(jìn)一步使其干燥的方法，所述方法包括:(i)使鹵化金屬鹽與氰基金屬酸(Cyanometalate acid)和/或堿金屬氰基金屬酸鹽在水溶液中反應(yīng)，使由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物與有機(jī)配體配位,接著,分離生成的固體成分,并將分離出的固體成分進(jìn)一步用有機(jī)配體水溶液洗滌的方法；或者(ii)在有機(jī)配體水溶液中使鹵素化金屬鹽與氰基金屬酸和/或堿金屬氰基金屬酸鹽反應(yīng)，分離得到的反應(yīng)產(chǎn)物(固體成分)，并將該分離出的固體成分進(jìn)一步用有機(jī)配體水溶液洗滌的方法。
[0040]構(gòu)成制造DMC催化劑時(shí)使用的上述堿金屬氰基金屬酸鹽的氰基金屬酸的金屬相當(dāng)于前述式(I)的M2。作為用作本發(fā)明的DMC催化劑的制造原料的氰基金屬酸或堿金屬氰基金屬酸鹽，優(yōu)選 H3 [Co (CN) 6]、Na3 [Co (CN) 6]、或 K3 [Co (CN) 6]，特別優(yōu)選 Na3 [Co (CN) 6]或者K3 [Co (CN) 6]。
[0041]對(duì)于本發(fā)明中的DMC催化劑的量，根據(jù)制造的聚醚類的目標(biāo)分子量而設(shè)定為所需的量以上。另一方面，優(yōu)選DMC催化劑的用量盡可能為少量，以減少殘留于得到的聚醚類中的DMC催化劑及源于DMC催化劑的金屬化合物。由此，可以減小殘留的DMC催化劑對(duì)聚醚類與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)速度、將聚醚類用作原料而制造的聚氨酯產(chǎn)品或功能性油劑等的物性帶來的影響。
[0042]通常情況下，在使引發(fā)劑與環(huán)狀單體聚合后，進(jìn)行從得到的聚醚類中去除DMC催化劑的操作。然而，在殘留于聚醚類中的DMC催化劑的量少、對(duì)其后的與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)、最終產(chǎn)品的特性不會(huì)帶來不良影響的情況下，可以在不去除DMC催化劑的情況下使用聚醚類進(jìn)行下一個(gè)工序，因此，可以提高聚醚類的生產(chǎn)效率。
[0043]具體而言，對(duì)于聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的聚醚類中所含的源于DMC催化劑的金屬(例如Zn、Co等)的總量,相對(duì)于聚醚類100質(zhì)量份,優(yōu)選為I~30ppm、特別優(yōu)選為1ppm以下的量。如果源于該DMC催化劑的金屬的總量為30ppm以下，則容易不需要從得到的聚醚類中去除殘留催化劑。
[0044]另外，也可以根據(jù)需要進(jìn)行從得到的聚醚類中去除DMC催化劑的處理和/或DMC催化劑的失活處理。作為其方法，例如，可以采用:使用選自合成硅酸鹽(硅酸鎂、硅酸鋁等)、離子交換樹脂、及活性白土等的吸附劑的吸附法；利用胺、氫氧化堿金屬、有機(jī)酸或無機(jī)酸的中和法；將中和法和吸附法并用的方法等。
[0045]〈聚醚類〉
[0046]對(duì)于本發(fā)明中的聚醚類，具體而言，可列舉出:聚醚多元醇、聚醚一元醇、聚酯醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚醚碳酸酯多元醇、或聚醚碳酸酯一元醇。
[0047]對(duì)于本發(fā)明中的聚酯醚多元醇或聚酯醚一元醇(以下有時(shí)稱為聚酯醚多元(一元)醇。)，可在DMC催化劑的存在下使具有活性氫原子的引發(fā)劑與后述的環(huán)狀醚和后述的環(huán)狀酯(或環(huán)狀多元羧酸酐)共聚而得到。環(huán)狀醚和環(huán)狀酯可以無規(guī)聚合，也可以嵌段聚合。環(huán)狀醚和環(huán)狀多元羧酸酐交替共聚。
[0048]對(duì)于聚醚碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯一元醇，可在DMC催化劑的存在下使具有活性氫原子的引發(fā)劑與環(huán)狀醚和環(huán)狀碳酸酯共聚而得到。
[0049]聚酯醚多元(一元)醇可通過將環(huán)狀醚與環(huán)狀多元羧酸酐交替地進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到。為了得到末端為羥基的醚類，環(huán)狀醚相對(duì)于環(huán)狀多元羧酸酐和環(huán)狀醚的總量的比率為使用50摩爾％以上。其中，由于聚醚類可以部分地具有聚酯鏈，因此，進(jìn)行反應(yīng)的環(huán)狀單體的一部分使用環(huán)狀多元羧酸酐和環(huán)狀醚的等摩爾混合物。
[0050]本發(fā)明的聚醚類的重均分子量為15000~550000，優(yōu)選為15000~500000，更優(yōu)選為 20000 ~300000。
[0051]如果聚醚類的重均分子量為15000以上，則可得到強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率之類的物性的改良效果，故優(yōu)選，如果其為550000以下，則使用上的粘度可控制在較低水平，故優(yōu)選。
[0052]另外，本發(fā)明的聚醚類的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.01~1.60、更優(yōu)選為1.02~1.40。如果為前述分子量分布的范圍，則在相同重均分子量的情況下，可得到低粘度的多元醇。
[0053]通過本發(fā)明的制造方法得到的聚醚類的羥值優(yōu)選為10mgK0H/g以下、更優(yōu)選為9mgK0H/g以下、特別優(yōu)選為8mgK0H/g以下。為了將聚醚類的粘度控制在較低水平，下限值優(yōu)選為 0.16mgK0H/go
[0054]<引發(fā)劑>
[0055]本發(fā)明的引發(fā)劑是I分子中具有至少I個(gè)活性氫原子的化合物。作為具有活性氫原子的化合物，在不阻礙DMC催化劑的活性方面，優(yōu)選具有羥基的化合物，更具體而言，優(yōu)選為具有I~12個(gè)羥基、并且數(shù)均分子量(Mn)為18~30000的化合物。如果引發(fā)劑具有I個(gè)羥基，則可得到聚醚一元醇、聚酯醚一元醇、聚醚碳酸酯一元醇等具有I個(gè)羥基的聚醚類。如果引發(fā)劑具有2個(gè)以上的羥基，則可得到聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇等具有2個(gè)以上羥基的聚醚類。
[0056]作為引發(fā)劑的具體例，可列舉出:甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇等一元醇類；水；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-環(huán)己二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇等二元醇類；甘油、二甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等三元以上的多元醇類；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖甙等糖類或其衍生物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆、甲階酚醛樹脂、間苯二酚等酚類等。這些化合物可以僅使用I種，也可以并用2種以上。
[0057]另外，作為引發(fā)劑還可以使用選自通過公知的方法使這些化合物與環(huán)氧烷聚合而得到的聚醚多元(一元)醇、聚碳酸酯多元(一元)醇、聚酯多元(一元)醇、及聚氧四亞甲基二醇等的多元醇。這些多元醇的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000~30000，每I分子的羥基數(shù)優(yōu)選為I~12個(gè)。另外，這些化合物的羥值優(yōu)選為187mgK0H/g以下。進(jìn)而，對(duì)于這些化合物的羥值，優(yōu)選具有比目標(biāo)聚醚類的羥值高5mgK0H/g以上的羥值的化合物，特別優(yōu)選具有比目標(biāo)聚醚類的羥值高6mgK0H/g以上的羥值的化合物。
[0058]引發(fā)劑的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為18~30000、更優(yōu)選為300~20000、特別優(yōu)選為600~15000。通過使用數(shù)均分子量(Mn)為300以上的引發(fā)劑，可以縮短在DMC催化劑存在下的前述聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)直至引發(fā)的時(shí)間。
[0059]引發(fā)劑的重均分子量(Mw)優(yōu)選為18~20000、更優(yōu)選為300~15000、特別優(yōu)選為600~10,000。表不引發(fā)劑的分子量分布的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的值優(yōu)選為1.0~2.0的范圍。
[0060]如果使用數(shù)均分子量(Mn)為30000以下的引發(fā)劑，則在將引發(fā)劑投入反應(yīng)器中時(shí)粘度不會(huì)過高，是適宜的。需要說明的是，在作為引發(fā)劑的低分子醇等僅由相同分子量的分子構(gòu)成的情況下，將由化學(xué)式求出的分子量作為數(shù)均分子量(Mn)。引發(fā)劑的數(shù)均分子量(Mn)比使用其得到的聚醚類的數(shù)均分子量(Mn)低。引發(fā)劑的數(shù)均分子量與使用其得到的聚醚類的數(shù)均分子量之差(即，環(huán)狀單體開環(huán)而成的單元的量)優(yōu)選為5000以上、特別優(yōu)選為10000以上。如果數(shù)均分子量之差為5000以上，則在DMC催化劑存在下的聚合量增多，因此，容易得到通過在DMC催化劑存在下進(jìn)行聚合的優(yōu)點(diǎn)。
[0061]另外，本發(fā)明即使引發(fā)劑量為少量，通過與有機(jī)溶劑一起進(jìn)行反應(yīng)，表觀上的質(zhì)量也增加，因此，不容易受攪拌器中的攪拌裝置、冷卻裝置的制約。因此，即使在引發(fā)劑與聚醚類的數(shù)均分子量之差大的情況下，與不使用有機(jī)溶劑的情況相比，也能進(jìn)行制造。
[0062]引發(fā)劑的羥基數(shù)優(yōu)選為I~12、更優(yōu)選為I~8、特別優(yōu)選為I~4。如果使用羥基數(shù)為上述范圍的上限值以下的引發(fā)劑，則容易使得到的聚醚類的分子量分布變窄。在并用2種以上的化合物作為引發(fā)劑的情況下，其每I分子的平均羥基數(shù)優(yōu)選為I~12、更優(yōu)選為I~8、特別優(yōu)選為I~4。進(jìn)而，在使用得到的聚醚類作為聚氨酯等樹脂、改性聚硅氧烷的原料的情況下，聚醚類的羥基數(shù)優(yōu)選為2~8、特別優(yōu)選為2~6。因而，作為用于制造上述聚醚類的引發(fā)劑，羥基數(shù)為2~8、特別是2~6的引發(fā)劑是優(yōu)選的。在使用2種以上的引發(fā)劑的情況下，引發(fā)劑的平均羥基數(shù)優(yōu)選為1.5~8、特別優(yōu)選為1.8~6。特別優(yōu)選的聚醚類的羥基數(shù)為1.8~3。
[0063][環(huán)狀單體]
[0064](環(huán)狀醚)
[0065]本發(fā)明中進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)狀醚為3元環(huán)狀或4元環(huán)狀的環(huán)狀醚，且為具有環(huán)氧環(huán)或氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。在本說明書中，只要沒有特別提及，將3元環(huán)狀或4元環(huán)狀的環(huán)狀醚僅稱為“環(huán)狀醚”。
[0066]在環(huán)狀醚中，每I分子的能進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)為I個(gè)。作為環(huán)狀醚，優(yōu)選具有環(huán)氧環(huán)的化合物。
[0067]作為環(huán)狀醚，優(yōu)選環(huán)氧烷。作為環(huán)氧烷以外的具有I個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物，可列舉出:含鹵素環(huán)氧烷、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯等氧化環(huán)烯、氧化苯乙烯等芳基取代環(huán)氧烷、縮水甘油基烷基醚、縮水甘油基烷基酯等縮水甘油基化合物等。
[0068]作為環(huán)狀醚，優(yōu)選為環(huán)氧烷，特別優(yōu)選具有碳數(shù)2~20的環(huán)氧烷。作為用于本發(fā)明的環(huán)氧烷，例如，可以舉出:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、碳數(shù)5~20的氧化α -烯烴等，可以使用選自它們組成的組中的I種或2種以上。
[0069] 需要說明的是，在使用2種以上環(huán)氧烷的情況下，環(huán)氧烷的聚合可以是無規(guī)聚合、嵌段聚合、并用無規(guī)聚合與嵌段聚合中的任一種。即，可以使2種以上的環(huán)氧烷的混合物聚合，也可以使2種以上的環(huán)氧烷分別依次聚合，也可以將這些聚合法組合。
[0070]另外，在后述的初始工序(a)和聚合工序(b)中使用的環(huán)狀醚的種類可以不同。作為該環(huán)狀醚的種類，不僅是指環(huán)狀醚本身的種類，在為2種以上的環(huán)狀醚的混合物的情況下，也指混合比例不同的環(huán)狀醚。
[0071]在這些環(huán)氧烷中，優(yōu)選碳數(shù)2~4的環(huán)氧烷，即環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷，特別優(yōu)選碳數(shù)2或3的環(huán)氧烷，即環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
[0072]環(huán)狀醚還可以根據(jù)以聚醚類為原料的最終產(chǎn)品的目標(biāo)物性來確定，在制成粘接劑、密封劑等的情況下，在耐水性等方面，優(yōu)選僅使用環(huán)氧丙烷。
[0073]將環(huán)狀醚與其它環(huán)狀單體并用，可以制造前述聚酯醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚醚碳酸酯多元醇、或聚醚碳酸酯一元醇。通過將環(huán)狀酯或環(huán)狀多元羧酸酐與環(huán)狀醚并用，可制造聚酯醚多元醇、聚酯醚一元醇，通過將環(huán)狀碳酸酯與環(huán)狀醚并用，可制造聚醚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯一元醇。
[0074]在后述的初始工序(a)和聚合工序(b)中使用的環(huán)狀單體可以僅為環(huán)狀醚，也可以并用環(huán)狀醚以外的環(huán)狀單體和環(huán)狀醚。另外，在初始工序和聚合工序(b)中使用的環(huán)狀單體可以彼此不同。
[0075](環(huán)狀酯)
[0076]作為環(huán)狀酯，可列舉出碳數(shù)3~9的環(huán)狀酯、所謂的內(nèi)酯。作為環(huán)狀酯，可以使用選自由β_丙內(nèi)酯、δ -戊內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯、甲基-ε -己內(nèi)酯、α -甲基_β_丙內(nèi)酯、β_甲基-β-丙內(nèi)酯、甲氧基-ε-己內(nèi)酯、及乙氧基-ε-己內(nèi)酯組成的組中的I種或2種以上。
[0077]優(yōu)選δ -戊內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯，特別優(yōu)選ε -己內(nèi)酯。在組合使用環(huán)狀醚和環(huán)狀酯的情況下，初始工序和聚合工序(b)中環(huán)狀醚相對(duì)于使用的環(huán)狀醚和環(huán)狀酯的總量的比率優(yōu)選為50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上。
[0078](環(huán)狀多元羧酸酐)
[0079]作為環(huán)狀多元羧酸酐，優(yōu)選環(huán)狀二元羧酸酐。具體而言可列舉出以下化合物。馬來酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐等脂肪族二羧酸酐；鄰苯二甲酸酐等芳香族二羧酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基_1，2，3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)族二羧酸酐，優(yōu)選馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐，特別優(yōu)選鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。
[0080]環(huán)狀多元羧酸酐不單獨(dú)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，而是通過與環(huán)狀醚交替聚合而形成聚酯鏈。因而，環(huán)狀多元羧酸酐和與其等摩爾以上的環(huán)狀醚混合來使用，其混合物可用作環(huán)狀單體。在此情況下，相對(duì)于環(huán)狀多元羧酸酐超過等摩爾的量的環(huán)狀醚其自身進(jìn)行聚合而形成醚鍵。在組合使用環(huán)狀醚和環(huán)狀多元羧酸酐的情況下，初始工序(a)和聚合工序(b)中環(huán)狀醚相對(duì)于使用的環(huán)狀醚與環(huán)狀多元羧酸酐的總量的比率為超過50摩爾％的量，優(yōu)選為60摩爾％以上、特別優(yōu)選為70摩爾％以上。
[0081](環(huán)狀碳酸酯)
[0082]作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。制造聚醚聚碳酸酯多元醇或聚醚聚碳酸酯一元醇時(shí)使用的環(huán)氧烷優(yōu)選為環(huán)氧丙烷、或1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁燒。
[0083]在組合使用環(huán)狀醚和環(huán)狀碳酸酯的情況下，初始工序(a)和聚合工序(b)中環(huán)狀醚相對(duì)于使用的環(huán)狀醚與環(huán)狀碳酸酯的總量的比率優(yōu)選為50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上。
[0084]〈有機(jī)溶劑〉
[0085]在本發(fā)明中，作為有機(jī)溶劑，使用相對(duì)介電常數(shù)為18以下的物質(zhì)，優(yōu)選使用相對(duì)介電常數(shù)為I~8的溶劑。如果相對(duì)介電常數(shù)為18以下，則可以制造高分子量的聚醚類。對(duì)有機(jī)溶劑的相對(duì)介電常數(shù)的下限值沒有特別限制，已知通常為I以上的溶劑。如果為這樣的相對(duì)介電常數(shù)的范圍，則溶劑不會(huì)使DMC催化劑失活，不會(huì)阻礙環(huán)狀單體的開環(huán)加成反應(yīng)，因此，推測(cè)可以制造優(yōu)選的聚醚類。
[0086]在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑的用量以相對(duì)于引發(fā)劑及環(huán)狀單體的總計(jì)100質(zhì)量份的質(zhì)量比表示。由于引發(fā)劑及環(huán)狀單體的總質(zhì)量等于所制造的聚醚類的總質(zhì)量，因此該質(zhì)量比與相對(duì)于所制造的聚醚類100質(zhì)量份的質(zhì)量比相同。
[0087]作為這樣的有機(jī)溶劑和其相對(duì)介電常數(shù)(用括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示)的具體例，可列舉出:己烷(1.8799)、辛烷(1.948)、1,4-二噁烷(2.209)、四氯化碳(2.229)、甲苯(2.3807)、乙醚(4.197)、乙酸乙酯(6.02)、乙酸(6.17)、四氫呋喃(7.58)、二氯甲烷(8.93)、環(huán)己醇(15)、1- 丁醇(17.51)。
[0088]其中，從作為與引發(fā)劑、環(huán)狀單體不反應(yīng)的溶劑的適應(yīng)性、臭味、環(huán)境負(fù)擔(dān)及沸點(diǎn)考慮，優(yōu)選己烷、甲苯、四氫呋喃。
[0089]另外，在不去除有機(jī)溶劑地使用聚醚類作為氨基甲酸酯預(yù)聚物或改性聚硅氧烷聚合物等產(chǎn)品的原料的情況下，優(yōu)選在制造聚醚類時(shí)使用該產(chǎn)品中使用的有機(jī)溶劑。
[0090]相對(duì)介電常數(shù)可通過化學(xué)手冊(cè)基礎(chǔ)篇修訂5版日本化學(xué)會(huì)編、1-770~777 (化學(xué)便覧基礎(chǔ)編改訂5版日本化學(xué)會(huì)編I 一 770~777)來確認(rèn)數(shù)值。
[0091]對(duì)于有機(jī)溶劑的用量，相對(duì)于引發(fā)劑及環(huán)狀單體的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為6~300質(zhì)量份、更優(yōu)選為6~100質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為7~100質(zhì)量份、特別優(yōu)選為7~80質(zhì)量份、最優(yōu)選為7~60質(zhì)量份。如果為6質(zhì)量份以上，則在可以制造低粘度的聚醚類方面優(yōu)選。另外，如果為300質(zhì)量份以下，則在容易制造非常高分子量的聚醚類方面優(yōu)選。進(jìn)而，如果為100質(zhì)量份以下，則在聚醚類的收率方面優(yōu)選。
[0092]有機(jī)溶劑可以在開環(huán)加成反應(yīng)結(jié)束后通過減壓脫氣等來去除，但也可以不去除或殘留必要量的有機(jī)溶劑。通過將有機(jī)溶劑殘留于聚醚類中，在用作氨基甲酸酯預(yù)聚物、改性聚硅氧烷聚合物的原料的情況下，由于是低粘度而操作容易，而且可以直接使用有機(jī)溶劑作為該產(chǎn)品的制造原料。
[0093]在充分去除有機(jī)溶劑的情況下，有機(jī)溶劑的用量相對(duì)于引發(fā)劑、及環(huán)狀單體的總計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為6~60質(zhì)量份。
[0094]<聚醚類的制造方法>
[0095]下面，對(duì)以引發(fā)劑和環(huán)狀醚為原料制造聚醚類的方法進(jìn)行說明。在使用環(huán)狀醚和其以外的環(huán)狀單體替代環(huán)狀醚制造聚醚的情況下，也可以用同樣的方法來制造。
[0096] 本發(fā)明的聚醚類的優(yōu)選的制造方法是具有如下工序的方法:初始工序(a)，其中，在含有引發(fā)劑和DMC催化劑的反應(yīng)液中，以相對(duì)于前述反應(yīng)液所含的引發(fā)劑100質(zhì)量份為5~20質(zhì)量份的方式供給與引發(fā)劑進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)狀醚的一部分(以下有時(shí)也稱為初始工序用環(huán)狀醚。)而使其反應(yīng)；聚合工序(b)，其中，在初始工序(a)后追加供給環(huán)狀醚而使其進(jìn)行聚合反應(yīng)。有機(jī)溶劑可以在聚醚類的制造工序的任意工序中投入。
[0097]而且根據(jù)需要可以在初始工序之前，通過將前述有機(jī)溶劑投入反應(yīng)容器中進(jìn)行脫氣來脫水。
[0098]本方法優(yōu)選以間歇式進(jìn)行，但也可以是連續(xù)法。具體而言可以如下實(shí)施。
[0099]作為本發(fā)明的制造方法的初始工序(a)中的混合方法，只要是可以充分混合DMC催化劑和引發(fā)劑(包含根據(jù)需要而添加的成分)的方法就沒有特別限制。作為混合手段，通常使用攪拌手段。作為攪拌手段的攪拌動(dòng)力，優(yōu)選為4~500kW/m3、更優(yōu)選為8~500kW/m3、特別優(yōu)選為12~500kW/m3。這里，攪拌動(dòng)力是根據(jù)公知的值計(jì)算出的值，該值是根據(jù)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的內(nèi)容物的容量及粘度、反應(yīng)容器的形狀、以及攪拌葉片的形狀及轉(zhuǎn)速等計(jì)算出的、每單位液量的內(nèi)容物的所需動(dòng)力。在本發(fā)明中，上述反應(yīng)液相當(dāng)于耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的內(nèi)容物。
[0100]作為本發(fā)明的制造方法的初始工序(a)中的攪拌手段，具體而言，可列舉出利用攪拌葉片、由氮?dú)獾确腔钚詺怏w進(jìn)行的鼓泡、電磁波、超聲波等的攪拌，優(yōu)選利用攪拌葉片的攪拌。作為攪拌葉片的優(yōu)選例，可以舉出日本特開2003-342361號(hào)公報(bào)中記載的攪拌葉片。攪拌葉片特別優(yōu)選為大型葉片，可以使用Shinko Pantec C0.，Ltd.制造的FULLZONE (注冊(cè)商標(biāo))葉片、住友重機(jī)械工業(yè)公司制造的MAXBLEND (注冊(cè)商標(biāo))葉片等大型葉片。另外，也可以使用槳狀葉片、節(jié)距槳狀葉片(Pitch paddle impeller)、潤(rùn)輪葉片及螺旋槳狀葉片等。此時(shí)，相對(duì)于耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)徑(內(nèi)側(cè)的半徑)，攪拌葉片半徑優(yōu)選為20~99%、更優(yōu)選為30~90%、特別優(yōu)選為40~80%。
[0101]對(duì)本發(fā)明的初始工序(a)中使用的耐壓反應(yīng)容器的形狀、材質(zhì)沒有特別限制，材質(zhì)優(yōu)選耐熱性的玻璃或金屬制容器。
[0102]作為向反應(yīng)容器內(nèi)供給醚的手段，可以設(shè)置2處以上向液中吐出前述環(huán)狀醚的環(huán)狀醚供給手段。
[0103]接著，優(yōu)選對(duì)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。由此可去除反應(yīng)液中的氧。作為反應(yīng)液中的氧量，相對(duì)于氮量計(jì)優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。本發(fā)明的初始工序(a)中的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的壓力優(yōu)選以絕對(duì)壓力計(jì)為0.020MPa以下。更優(yōu)選以絕對(duì)壓力計(jì)為0.015MPa以下，特別優(yōu)選以絕對(duì)壓力計(jì)為0.01OMPa以下。在以絕對(duì)壓力計(jì)超過0.020MPa的情況下，隨著伴隨聚合的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的空間容積的降低，壓力急劇上升，故不優(yōu)選。需要說明的是，對(duì)于耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的排氣，雖然沒有提高催化劑活性的效果，但在引發(fā)劑的水分過多時(shí)而在工序上需要的情況下，也可以進(jìn)行。
[0104]接著，將反應(yīng)液一邊攪拌一邊加熱而升溫，然后，在該反應(yīng)液的溫度處于規(guī)定的初始溫度的狀態(tài)下，供給初始工序用環(huán)狀醚而使其反應(yīng)。本說明書中的初始溫度是指開始供給初始工序用環(huán)狀醚時(shí)的反應(yīng)液的溫度。反應(yīng)液的初始溫度為120~165°C、優(yōu)選為125~150°C、特別優(yōu)選為130~140°C。如果初始溫度為上述范圍的下限值以上，則催化劑活性變得非常好，如果初始溫度為上述范圍的上限值以下，則不擔(dān)心反應(yīng)液所含的成分自身發(fā)生熱分解。
[0105]具體而言，優(yōu)選的是，將反應(yīng)液一邊攪拌一邊升溫至初始溫度，并在維持該反應(yīng)液的溫度的狀態(tài)下開始供給環(huán)狀醚。例如，反應(yīng)液一旦達(dá)到規(guī)定的初始溫度就停止加熱，在反應(yīng)液的溫度開始下降之前開始供給環(huán)狀醚。對(duì)從停止加熱至開始供給環(huán)狀醚的時(shí)間沒有特別限制，從效率方面考慮，優(yōu)選為I小時(shí)以內(nèi)。用于使反應(yīng)液升溫至規(guī)定溫度的升溫時(shí)間優(yōu)選為10分鐘~24小時(shí)、特別優(yōu)選為15分鐘~2小時(shí)。如果升溫時(shí)間為上述范圍的下限值以上，則可以將反應(yīng)液均勻地升溫，如果為上述范圍的上限值以下，則時(shí)間效率好。
[0106]初始工序用環(huán)狀醚是在聚醚類的制造中使其與引發(fā)劑聚合的環(huán)狀醚。如果初始工序用環(huán)狀醚的供給量過少，則DMC催化劑的活化不充分，如果過多則會(huì)發(fā)生失控反應(yīng)。因而，相對(duì)于反應(yīng)液中所含的引發(fā)劑100質(zhì)量份為5~20質(zhì)量份。優(yōu)選為8~15質(zhì)量份,特別優(yōu)選為10~12質(zhì)量份。
[0107]初始工序用環(huán)狀醚的供給在將耐壓反應(yīng)容器密閉的狀態(tài)下進(jìn)行。如果向反應(yīng)液中供給環(huán)狀醚，則在此后立即隨著未反應(yīng)的環(huán)狀醚的氣化而耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓上升。接著，如果DMC催化劑被初始活化，則發(fā)生環(huán)狀醚與引發(fā)劑的反應(yīng)，在耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓剛開始下降的同時(shí)，因反應(yīng)熱而導(dǎo)致反應(yīng)液的溫度上升。當(dāng)所供給的全部環(huán)狀醚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降至與供給前相同程度，且不再因反應(yīng)熱而導(dǎo)致反應(yīng)液溫度上升。根據(jù)有機(jī)溶劑的量，有時(shí)幾乎也看不出因反應(yīng)熱而導(dǎo)致反應(yīng)液的溫度上升，而可看出內(nèi)壓上升。本說明書中的初始工序(a)是指開始供給初始工序用環(huán)狀醚到該環(huán)狀醚反應(yīng)結(jié)束為止的工序。初始工序用環(huán)狀醚的反應(yīng)結(jié)束可以通過耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降來確認(rèn)。即，初始工序(a)結(jié)束是指耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降至與供給環(huán)狀醚前相同程度時(shí)。初始工序優(yōu)選為10分鐘~24小時(shí)、特別優(yōu)選為15分鐘~3小時(shí)。如果為上述范圍的下限值以上，則可以將DMC催化劑活化，如果為上述范圍的上限值以下，則時(shí)間效率好。
[0108]聚合工序(b)
[0109]在初始工序結(jié)束后，重新向反應(yīng)體系中供給環(huán)狀醚，并且將反應(yīng)液的溫度調(diào)節(jié)至規(guī)定的聚合溫度，一邊攪拌一邊使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此得到目標(biāo)聚醚類。
[0110]作為本發(fā)明的制造方法的聚合工序(b)中使用的耐熱反應(yīng)容器，使用耐壓制高壓釜容器即可，在環(huán)狀醚、有機(jī)溶劑等的沸點(diǎn)高時(shí)，也可以非耐高壓。對(duì)材質(zhì)沒有特別限制。需要說明的是，反應(yīng)容器可以直接使用上述初始工序(a)中所使用的容器。
[0111]在本發(fā)明的制造方法的聚合工序(b)中，在DMC催化劑存在下，在初始工序(a)的產(chǎn)物(環(huán)狀醚與引發(fā)劑反應(yīng)而得到的化合物)與環(huán)狀醚反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選的是，與上述初始工序(a)同樣地使用優(yōu)選為4~500kW/m3、更優(yōu)選為8~500kW/m3、特別優(yōu)選為12~500kW/m3的攪拌動(dòng)力來攪拌反應(yīng)液。對(duì)于攪拌葉片，可以使用螺旋槳狀葉片、槳狀葉片、大攪拌(maxblend)葉片、圓盤渦輪，為了將反應(yīng)容器內(nèi)均勻地混合，優(yōu)選大型葉片。另外，也可以使用用于乳化、分散的分散機(jī)、均質(zhì)混合器、膠體磨、諾塔混合機(jī)等。另外，也可以不使用攪拌葉片而使用利用超聲波的混合。這些攪拌方法也可以組合使用。在采用使用一般的攪拌葉片的攪拌法的情況下，優(yōu)選在不會(huì)使反應(yīng)器的氣相部的氣體大量混入反應(yīng)液中而使攪拌效率下降的范圍內(nèi)盡可能地加快攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度。
[0112]作為本發(fā)明的聚合工序(b)中的聚合方法，優(yōu)選間歇法，但也可以通過連續(xù)法來進(jìn)行，即，同時(shí)進(jìn)行環(huán)狀醚及包含上述初始工序(a)的產(chǎn)物和DMC催化劑的混合物的添加與作為聚合工序(b)的產(chǎn)物的聚醚類的抽出。特別是在使用有機(jī)溶劑時(shí)，因體系整體可以低粘度化，因而引發(fā)劑的每I個(gè)羥基的數(shù)均分子量為500~10000時(shí)，生產(chǎn)率高，因此優(yōu)選連續(xù)法。
[0113]聚合工序(b)中使環(huán)狀醚反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)液的溫度(聚合溫度)優(yōu)選為125~180°C、特別優(yōu)選為125~160°C。如果聚合溫度為上述范圍的下限值以上，則可得到良好的反應(yīng)速度，可以使最終產(chǎn)物中的未反應(yīng)物的殘留量低。另外，如果為上述范圍的上限值以下，則可以良好地保持DMC催化劑的高活性，使分子量分布變窄。優(yōu)選在聚合工序(b)中的環(huán)狀醚的反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液并進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的純化。
[0114]從能使得到的聚合物的分子量分布變窄方面考慮，聚合工序(b)中的環(huán)狀醚的供給速度優(yōu)選盡可能地慢，但由于生產(chǎn)效率會(huì)下降，因此優(yōu)選對(duì)將這些因素進(jìn)行比較來確定。作為具體的供給速度，相對(duì)于預(yù)定作為最終產(chǎn)物的聚醚類的總質(zhì)量，優(yōu)選為I~200質(zhì)量％/小時(shí)。需要說明的是，可以逐次改變聚合反應(yīng)過程中的供給速度。
[0115]本發(fā)明的聚合工序(b)中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘~40小時(shí)、特別優(yōu)選為30分鐘~24小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間為上述范圍的下限值以上，則能控制反應(yīng)，如果為上述范圍的上限值以下，則在效率方面優(yōu)選。
[0116]對(duì)于本發(fā)明的聚合工序(b)中的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，在操作、設(shè)備容易方面，優(yōu)選以絕對(duì)壓力計(jì)為IMPa以下、特別優(yōu)選為0.8MPa以下。
[0117]還可以對(duì)如上所述使用DMC催化劑進(jìn)行聚合而得到的聚醚類進(jìn)一步使用DMC催化劑以外的聚合催化劑，使其與環(huán)狀醚進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，將由此得到的聚合物作為最終的聚醚類。該開環(huán)加成反應(yīng)可以適宜地使用例如氫氧化鉀等堿金屬催化劑作為聚合催化劑并通過公知的方法來進(jìn)行。
[0118]需要說明的是，由通過本發(fā)明的制造方法得到的聚醚類，根據(jù)需要可以進(jìn)行DMC催化劑的去除處理及DMC催化劑的失活處理。作為其方法，可使用例如:使用選自合成硅酸鹽(鎂硅酸鹽、鋁硅酸鹽等)、離子交換樹脂、及活性白土等吸附劑的吸附法；利用胺、氫氧化堿金屬、磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等有機(jī)酸及其鹽、或硫酸、硝酸、鹽酸等無機(jī)酸的中和法；并用中和法和吸附法的方法等。在進(jìn)行使用前述堿金屬催化劑的伯羥基化時(shí)，同樣也可以使堿金屬催化劑失活來去除。
[0119]在如此得到的聚醚類中，為了防止長(zhǎng)期貯藏時(shí)的劣化，可以根據(jù)需要添加穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑，可列舉出BHT(二丁基羥基甲苯)等受阻酚系抗氧化劑。
[0120]〈用途〉
[0121]通過本發(fā)明的制造方法得到的聚醚類可以與多異氰酸酯化合物及任意鏈延長(zhǎng)劑反應(yīng)而制成各種聚氨酯產(chǎn)品。聚氨酯原料所使用的聚醚類的羥基數(shù)如前所述地優(yōu)選為2~
8。通過本發(fā)明的制造方法得到的聚醚類可以用作軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇。在軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制造中，特別是聚醚類為高分子量并且分子量分布窄時(shí)，可得到良好的泡沫外觀、物性及振動(dòng)特性。
[0122]另外，根據(jù)本發(fā)明的聚醚類還可以作為潤(rùn)滑脂用基礎(chǔ)油、壓縮機(jī)油、軋輥油、齒輪油、金屬加工油、牽引傳動(dòng)油、發(fā)動(dòng)機(jī)油、及挖掘油等功能性油劑；或表面活性劑等使用。在這些用途中，特別是聚醚類為高分子量并且分子量分布窄時(shí)，可期待潤(rùn)滑性、洗滌性、壽命的提聞。
[0123] 通過本發(fā)明的制造方法得到的聚醚類還可以用作改性聚硅氧烷聚合物的原料。而且使其與多異氰酸酯反應(yīng)，可以制成氨基甲酸酯預(yù)聚物。改性聚硅氧烷聚合物及氨基甲酸酯預(yù)聚物可以通過后述的方法制造。改性聚硅氧烷聚合物及氨基甲酸酯預(yù)聚物可以適宜地用作密封材料用固化性組合物的固化成分。在密封材料用固化性組合物中，如果構(gòu)成固化成分的改性聚硅氧烷聚合物及氨基甲酸酯預(yù)聚物為高分子量并且分子量分布窄，則包括密封材料內(nèi)部在內(nèi)的固化性特別良好，另外，由于粘度低，因此作業(yè)性也提高。進(jìn)而，由于分子量均勻，因此固化后的機(jī)械物性、耐久性優(yōu)異。
[0124]<改性聚硅氧烷聚合物>
[0125]本發(fā)明的改性聚硅氧烷聚合物是指在聚醚類的末端具有借助連結(jié)基團(tuán)而導(dǎo)入了下式(I)表示的水解性甲硅烷基的結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0126]-SiXaRVa...(I)
[0127]在式(I)中，R1為碳數(shù)I~20的取代或者非取代的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為羥基或水解性基團(tuán)，a為1、2或3。其中，R1存在多個(gè)時(shí)可以相同也可以不同，X存在多個(gè)時(shí)可以相同也可以不同。
[0128]作為式⑴中的作為X的水解性基團(tuán)，可列舉出例如:鹵原子、烷氧基、酰氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、ketoxymate基、氫化物基團(tuán)等。
[0129]其中，具有碳原子的水解性基團(tuán)的碳數(shù)優(yōu)選為6以下、特別優(yōu)選為4以下。優(yōu)選的X為碳數(shù)4以下的低級(jí)烷氧基，特別優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基。
[0130]式(I)中的R1優(yōu)選為碳數(shù)8以下的烷基、苯基或氟代烷基。特別優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、苯基等。
[0131]<改性聚硅氧烷聚合物的制造方法>
[0132]本發(fā)明的改性聚硅氧烷聚合物的制造方法具有通過本發(fā)明的制造方法制造聚醚類的工序和在該聚醚類的分子末端導(dǎo)入水解性甲硅烷基的工序。
[0133]在聚醚類的分子末端導(dǎo)入水解性甲硅烷基的方法可以使用公知的方法。例如可以使用下述(i)~(iv)的方法。
[0134][方法⑴]
[0135]在聚合工序(b)中制造末端為羥基的聚醚類，在其末端導(dǎo)入烯烴基后，使其與下式(2)表示的氫化甲硅烷基化合物反應(yīng)，由此可以導(dǎo)入水解性甲硅烷基。
[0136]HSiXaRVa...(2)
[0137]在式(2)中，R1、X、a與前述相同。
[0138]作為在聚醚類中導(dǎo)入烯烴基的方法，例如，可以使用使具有與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)及烯烴基的化合物與聚醚類的羥基反應(yīng)的方法。
[0139][方法(ii)]
[0140]在聚合工序(b)中，在使引發(fā)劑與單環(huán)氧化物開環(huán)加成聚合時(shí)，使烯丙基縮水甘油醚等含烯烴基環(huán)氧化合物開環(huán)聚合，由此制造在聚醚類的末端導(dǎo)入有烯烴基(例如烯丙基)的烯丙基改性聚醚類，使其與上式(2)表示的氫化甲硅烷基化合物反應(yīng)，由此可以導(dǎo)入水解性甲硅烷基。
[0141][方法(iii)]
[0142]在聚合工序(b)中，制造末端為羥基的聚醚類，使其與具有聚異氰酸酯基及上式
(I)表示的水解性甲硅烷基的化合物反應(yīng)，由此可以導(dǎo)入水解性甲硅烷基。
[0143][方法(iv)]
[0144]通過上述(i)或(ii)的方法得到末端導(dǎo)入有烯烴基的聚醚類，使該烯烴基和下式
(3)表示的硅化合物的巰基(-SH)反應(yīng)，由此可以導(dǎo)入水解性甲硅烷基。
[0145]R13^a-SiXa-R2SH...(3)
[0146]在式(3)中，R\X、a與前述相同，R2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。
[0147]<氨基甲酸酯預(yù)聚物的制造方法及使用其的改性聚硅氧烷聚合物的制造方法>
[0148]本發(fā)明的氨基甲酸酯預(yù)聚物的制造方法具有如下工序:通過本發(fā)明的制造方法制造聚醚類的工序；以及使該聚醚類與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，得到末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的工序。
[0149]使用有該氨基甲酸酯預(yù)聚物的本發(fā)明的改性聚硅氧烷聚合物的制造方法具有如下工序:通過本發(fā)明的制造方法制造氨基甲酸酯預(yù)聚物的工序；和在該氨基甲酸酯預(yù)聚物的分子末端導(dǎo)入水解性甲硅烷基的工序。
[0150]作為多異氰酸酯化合物，例如，可列舉出:萘-1，5-二異氰酸酯、多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳烷基多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等脂環(huán)族多異氰酸酯；及由前述多異氰酸酯化合物得到的氨基甲酸酯改性體、縮二脲改性體、脲基甲酸酯改性體、碳二亞胺改性體、及異氰脲酸酯改性體等。
[0151]其中，優(yōu)選具有2個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，優(yōu)選2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
[0152]通過使聚醚類與多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基過量的比例反應(yīng)，可得到末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。該工序可以使用公知的方法來進(jìn)行。
[0153]在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的分子末端導(dǎo)入水解性甲硅烷基的方法可以使用公知的方法。例如可以使用下述(V)的方法。
[0154][方法(V)]
[0155]通過使氨基甲酸酯預(yù)聚物的末端的異氰酸酯基與下式(4)表示的硅化合物的W基反應(yīng)，可以導(dǎo)入水解性甲硅烷基。
[0156]RVa-SiXa-R2W...(4)
[0157]式⑷中的R\X、a與前述相同，R2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，W為選自羥基、羧基、巰基及氨基(伯氨基或仲氨基)中的含活性氫基團(tuán)。
[0158]通過使用由本發(fā)明的制造方法得到的聚醚類制造氨基甲酸酯預(yù)聚物或改性聚硅氧烷聚合物，可得到數(shù)均分子量與以往相同且低粘度化了的氨基甲酸酯預(yù)聚物或改性聚硅氧烷聚合物。由此，能夠以適于使用的粘度得到以往粘度高而不適于使用的高分子量的改性聚硅氧烷聚合物，。
[0159]如果改性聚硅氧烷聚合物被低粘度化，則涂覆性提高。而且如果改性聚硅氧烷聚合物的分子量高，則固化物的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性優(yōu)異。
[0160]上述改性聚硅氧烷聚合物特別適于密封材料。
[0161]另外，氨基甲酸酯預(yù)聚物也可以不制成改性聚硅氧烷聚合物地用作粘接劑、密封劑。
[0162]實(shí)施例
[0163]下面用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0164]<測(cè)定方法>
[0165](I)羥值
[0166]用鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液將多元醇類的羥基酯化，通過利用氫氧化鈉(NaOH)溶液的滴定方法(依據(jù)Jis Kl557 (2007年版))進(jìn)行測(cè)定。
[0167](2)粘度
[0168]使用E型粘度計(jì)VISCONIC EHD型(T0IQMEC公司制造)，使用N0.1轉(zhuǎn)子且依據(jù)JISK1557。對(duì)于測(cè)定溫度，在無特別記載的情況下，測(cè)定25°C下的粘度。
[0169](3)總不飽和度(USV)
[0170]依據(jù)JIS K1557，通過乙酸汞法進(jìn)行測(cè)定。
[0171](4)數(shù)均分子量(Mn)及質(zhì)均分子量(Mw)
[0172]對(duì)于聚醚的數(shù)均分子量(Mn)、質(zhì)均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn),是通過使用用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線、在以下條件下用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)定而得到的聚苯乙烯換算分子量。
[0173][GPC的測(cè)定條件]
[0174]使用機(jī)型:HLC-8220GPC(T0S0H公司制造)
[0175]數(shù)據(jù)處理裝置:SC-8020 (T0S0H公司制造)
[0176]使用色譜柱:TSG gel G2500H(T0S0H公司制造)
[0177]色譜柱溫度:40°C、檢測(cè)器:R1、溶劑:四氫呋喃、流速0.6ml/分鐘
[0178]試樣濃度:0.5質(zhì)量％、注入量:10 μ I
[0179]制作標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)樣品:聚苯乙烯([Easical]PS_2[Polystyrene Standards]、Polymer Laboratories 公司制造)
[0180]< DMC催化劑的制造〉
[0181 ](參考例1:DMC催化劑的制造)
[0182]本例中使用的多元醇X是使用氫氧化鉀(KOH)催化劑使丙二醇與環(huán)氧丙烷(以下記為PO。)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)、進(jìn)而用公知的方法進(jìn)行純化而制造的數(shù)均分子量(Mn)為1000、輕值為112mgK0H/g的聚氧丙二醇。
[0183]首先，在500mL的燒瓶中，制備包含氯化鋅10.2g和離子交換水1g的氯化鋅水溶液，保溫于40°C并以每分鐘300轉(zhuǎn)的速度進(jìn)行攪拌。用30分鐘在其中滴加包含六氰合鈷酸鉀[K3Co (CN)6] 4.2g和離子交換水75g的水溶液。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步攪拌30分鐘，然后，添加包含叔丁醇(以下簡(jiǎn)記為18八)8(^、離子交換水8(^、及多元醇乂0.6g的混合物，在40°C下攪拌30分鐘，進(jìn)一步在60°C下攪拌60分鐘。對(duì)于得到的混合物，使用直徑125_的圓形濾板和微粒用定量濾紙(ADVANTEC公司制造的N0.5C)，在加壓下(0.25MPa)過濾50分鐘，得到含有復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的固體(濾餅)。
[0184]接著，將得到的濾餅移至燒瓶中，添加包含TBA36g和離子交換水84g的混合液并攪拌30分鐘，然后，在與前述相同條件下進(jìn)行15分鐘的加壓過濾，再次得到濾餅。將該濾餅移至燒瓶中，進(jìn)一步添加包含TBA108g和離子交換水12g的混合液并攪拌30分鐘，得到含有復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的漿料。
[0185]在該漿料中，添加多元醇X100g，在80°C下進(jìn)行3小時(shí)、進(jìn)一步在115°C下進(jìn)行4小時(shí)減壓干燥，得到具有TBA作為有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的漿料(漿料催化劑(bl))。漿料催化劑(bl)中的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的濃度為4.1質(zhì)量％。在式(I)中，M1 及 M3 為 Zn, M2 為 Co，L 為 TBA0
[0186]<引發(fā)劑>
[0187]引發(fā)劑(al):在堿催化劑的存在下使丙二醇與環(huán)氧丙烷加成并進(jìn)行純化后，在漿料催化劑(bl)的存在下加成環(huán)氧丙烷而制造的、數(shù)均分子量(Mn)為10000、重均分子量(Mw)為9000、輕值為11.2mgK0H/g的聚氧丙二醇。
[0188] 引發(fā)劑(a2):在堿催化劑的存在下使丙二醇與環(huán)氧丙烷加成并進(jìn)行純化后，在漿料催化劑(bl)的存在下加成環(huán)氧丙烷而制造的、數(shù)均分子量(Mn)為20000、重均分子量(Mw)為13700、輕值為5.6mgK0H/g的聚氧丙二醇。
[0189]引發(fā)劑(a3):EXCEN0L1020、旭硝子株式會(huì)社制造、數(shù)均分子量(Mn)為1000、重均分子量(Mw)為962、羥值為112mgK0H/g的聚氧丙二醇。
[0190]<聚醚多元醇的制造>
[0191](實(shí)施例1:聚醚多元醇的制造)
[0192]作為耐壓反應(yīng)容器，使用不銹鋼制(JIS-SUS-316)的耐壓反應(yīng)器(容量5L)，該耐壓反應(yīng)器具備安裝有I組錨式葉片和2組45°傾斜2片葉片的槳式葉片的攪拌機(jī)，并且在容器周圍設(shè)有流通熱介質(zhì)的加熱槽，在容器內(nèi)部設(shè)有流通冷卻水的冷卻管。對(duì)于反應(yīng)液的溫度測(cè)定，用設(shè)置在耐壓反應(yīng)容器內(nèi)部的下部的溫度計(jì)測(cè)定液溫。
[0193]首先，在耐壓反應(yīng)容器內(nèi)中，投入引發(fā)劑(al) 1800g、己烷900ml(589g:16.4質(zhì)量份)、由參考例I制造的漿料催化劑(bl)制成反應(yīng)液。漿料催化劑(bl)的量以換算成DMC催化劑的量計(jì)為30ppm。接著，對(duì)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，將反應(yīng)液一邊攪拌一邊加熱。當(dāng)達(dá)到130°C (初始溫度)時(shí)停止加熱，一邊繼續(xù)攪拌，一邊向耐壓反應(yīng)容器內(nèi)供給180g(相對(duì)于引發(fā)劑100質(zhì)量份為10質(zhì)量份)的PO而使其反應(yīng)。
[0194]當(dāng)向耐壓反應(yīng)容器內(nèi)供給PO時(shí)(初始工序開始)，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓暫時(shí)上升。確認(rèn)其后逐漸下降而變?yōu)榕c正要供給PO之前的耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓相同(初始工序結(jié)束)。在此期間，如果開始內(nèi)壓下降，則隨后反應(yīng)液的溫度暫時(shí)上升，其后逐漸下降。
[0195]需要說明的是，實(shí)施例1中溶劑的量比為相對(duì)于用于制造聚氧丙二醇的引發(fā)劑及全部PO的總計(jì)100質(zhì)量份的量比。以下的例中也是同樣。另外，實(shí)施例1中漿料催化劑(bl)的濃度為相對(duì)于用于制造聚氧丙二醇的引發(fā)劑及全部PO的總計(jì)100質(zhì)量份的濃度。以下的例中也是同樣。
[0196]在初始工序結(jié)束后，在130°C下、以384g/小時(shí)的速度向耐壓反應(yīng)容器內(nèi)供給P01620g。確認(rèn)到內(nèi)壓沒有變化，反應(yīng)結(jié)束。
[0197]通過用真空泵在130°C、0.01MPa(Abs.)的條件下進(jìn)行減壓脫氣I小時(shí)來去除用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑。
[0198]將由此得到的聚醚二醇的聚苯乙烯換算分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、粘度及總不飽和度記于表1。
[0199][表 I]
[0200]

【權(quán)利要求】
1.一種聚醚類的制造方法，其特征在于，其為制造重均分子量為15000~550000的聚醚類的方法，所述方法為在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑及有機(jī)溶劑的存在下，使每I分子具有至少一個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑與環(huán)狀單體進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，所述環(huán)狀單體為能進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)、并且其至少一部分為3元環(huán)狀或4元環(huán)狀的環(huán)狀醚， 有機(jī)溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為18以下，該有機(jī)溶劑的量相對(duì)于引發(fā)劑及環(huán)狀單體的總計(jì)100質(zhì)量份為6~300質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚類的制造方法，其中，聚醚類的重均分子量為15000~500000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚醚類的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑的量相對(duì)于引發(fā)劑及環(huán)狀單體的總計(jì)100質(zhì)量份為6~100質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的聚醚的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑為己烷或四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的聚醚類的制造方法，其中，聚醚類的分子量分布 Mw/Mn 為 1.01 ~1.60。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的聚醚的制造方法，其中，環(huán)狀單體的全部為環(huán)狀醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中的任一項(xiàng)所述的聚醚的制造方法，其中，所述環(huán)狀醚為碳數(shù)2或3的環(huán)氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，引發(fā)劑為使一元醇或多元醇與所述環(huán)狀單體進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)而得到的加成物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，所述引發(fā)劑是羥基數(shù)為I~4、數(shù)均分子量為600以上的所述加成物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中的任一項(xiàng)所述的聚醚的制造方法，其中，引發(fā)劑與使用其制造的聚醚類的重均分子量之差為5000以上。
11.一種改性聚硅氧烷聚合物，其是在通過權(quán)利要求1~10中的任一項(xiàng)所述的制造方法制造的聚醚類中導(dǎo)入具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基而得到的。
【文檔編號(hào)】C08G65/336GK104169327SQ201380014462
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月18日
【發(fā)明者】林知弘, 鈴木千登志, 荒井豪明, 田中英明 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社