太陽(yáng)能電池密封材及太陽(yáng)能電池模塊的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供能夠在抑制金屬腐蝕的同時(shí)抑制高溫下的黃變發(fā)生，并且恒溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性?xún)?yōu)異的太陽(yáng)能電池密封材。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池密封材包含乙烯-α-烯烴共聚物、受阻胺系光穩(wěn)定劑、受阻酚系穩(wěn)定劑和磷系穩(wěn)定劑作為必須成分。
【專(zhuān)利說(shuō)明】太陽(yáng)能電池密封材及太陽(yáng)能電池模塊

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池密封材以及太陽(yáng)能電池模塊。

【背景技術(shù)】
[0002] 在地球環(huán)境問(wèn)題、能源問(wèn)題等的嚴(yán)重性增加過(guò)程中，作為潔凈并且不擔(dān)心枯竭的 能源生成手段，太陽(yáng)能電池受到關(guān)注。在將太陽(yáng)能電池在建筑物的屋頂部分等室外使用的 情況下，一般以太陽(yáng)能電池模塊的形式使用。
[0003] 上述的太陽(yáng)能電池模塊，一般而言，通過(guò)以下步驟來(lái)制造。首先，制造通過(guò)多結(jié)晶 硅、單晶形硅等形成的結(jié)晶型太陽(yáng)能電池元件（以下，表述為發(fā)電元件或單元。），或?qū)o(wú)定 形硅、結(jié)晶硅等在玻璃等基板上形成數(shù)μm的非常薄的膜而得到的薄膜型太陽(yáng)能電池元件 等。
[0004] 接下來(lái)，為了獲得結(jié)晶型太陽(yáng)能電池模塊，按照太陽(yáng)能電池模塊用保護(hù)片（正面 側(cè)透明保護(hù)構(gòu)件）/太陽(yáng)能電池密封材/結(jié)晶型太陽(yáng)能電池元件/太陽(yáng)能電池密封材/太 陽(yáng)能電池模塊用保護(hù)片（背面?zhèn)缺Ｗo(hù)構(gòu)件）的順序進(jìn)行疊層。
[0005] 另一方面，為了獲得薄膜系太陽(yáng)能電池模塊，按照薄膜型太陽(yáng)能電池元件/太陽(yáng) 能電池密封材/太陽(yáng)能電池模塊用保護(hù)片（背面?zhèn)缺Ｗo(hù)構(gòu)件）的順序進(jìn)行疊層。然后，通 過(guò)利用將它們抽真空并加熱壓接的層壓法等，來(lái)制造太陽(yáng)能電池模塊。這樣制造的太陽(yáng)能 電池模塊具有耐氣候性，也適于在建筑物的屋頂部分等室外使用。
[0006] 作為太陽(yáng)能電池密封材，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)膜由于透明性、柔軟性和 粘接性等優(yōu)異，因此廣泛使用。然而，在使用EVA組合物作為太陽(yáng)能電池密封材的構(gòu)成材料 的情況下，擔(dān)心EVA分解而產(chǎn)生的乙酸氣體等成分對(duì)太陽(yáng)能電池元件帶來(lái)影響的可能性。
[0007] 對(duì)此，提出了由乙烯-α -烯烴共聚物、有機(jī)過(guò)氧化物和酚系抗氧化劑構(gòu)成的太陽(yáng) 能電池密封材用樹(shù)脂組合物（例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)?？梢哉J(rèn)為該太陽(yáng)能電池密封材用樹(shù) 脂組合物生產(chǎn)性良好，沒(méi)有金屬的腐蝕性，耐熱性、光線(xiàn)透射率、透明性和對(duì)正面?zhèn)韧该鞅?護(hù)構(gòu)件基板的粘接性?xún)?yōu)異。
[0008] 此外，提出了由乙烯-α-烯烴共聚物、在同一分子內(nèi)具有亞磷酸酯結(jié)構(gòu)和酚結(jié)構(gòu) 的抗氧化劑構(gòu)成的太陽(yáng)能電池密封材用樹(shù)脂組合物（例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)2)?？梢哉J(rèn)為該太陽(yáng) 能電池密封材用樹(shù)脂組合物在成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和色調(diào)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，在 擠出機(jī)噴嘴出口的樹(shù)脂附著物的發(fā)生、附著得到改善。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2011-155239號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2012-9761號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 然而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的太陽(yáng)能電池密封材用樹(shù)脂組合物雖然 能夠在抑制金屬腐蝕的同時(shí)抑制黃變發(fā)生，但是恒溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性不充分。此外，專(zhuān) 利文獻(xiàn)2所記載的太陽(yáng)能電池密封材用樹(shù)脂組合物，在成型加工時(shí)有在片中生成凝膠狀異 物的傾向。此外，有引起高溫下的黃變的發(fā)生的傾向。
[0015] 因此，本發(fā)明的課題是提供能夠在抑制金屬腐蝕的同時(shí)抑制高溫下的黃變發(fā)生， 并且恒溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性?xún)?yōu)異的太陽(yáng)能電池密封材。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明人等對(duì)恒溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果是，通過(guò)使 包含乙烯-α-烯烴共聚物、受阻胺系光穩(wěn)定劑的太陽(yáng)能電池密封材中同時(shí)含有受阻酚系 穩(wěn)定劑和磷系穩(wěn)定劑作為耐熱穩(wěn)定劑，從而可獲得能夠在抑制金屬腐蝕的同時(shí)抑制高溫下 的黃變發(fā)生，并且恒溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性?xún)?yōu)異的太陽(yáng)能電池密封材，從而完成了本發(fā)明。
[0018] 即，根據(jù)本發(fā)明，可提供以下所示的太陽(yáng)能電池密封材。
[0019] [1]
[0020] 一種太陽(yáng)能電池密封材，其包含乙烯-α-烯烴共聚物、受阻胺系光穩(wěn)定劑、受阻 酚系穩(wěn)定劑和磷系穩(wěn)定劑。
[0021] [2]
[0022] 根據(jù)上述[1]所述的太陽(yáng)能電池密封材，該太陽(yáng)能電池密封材中的所述受阻酚系 穩(wěn)定劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯經(jīng)共聚物100重量份為〇. 005?0. 1重量份。
[0023] [3]
[0024] 根據(jù)上述[1]或[2]所述的太陽(yáng)能電池密封材，該太陽(yáng)能電池密封材中的所述磷 系穩(wěn)定劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯經(jīng)共聚物100重量份為〇. 005?0. 5重量份。
[0025] [4]
[0026] 根據(jù)上述[1]?[3]的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，該太陽(yáng)能電池密封材中 的所述受阻胺系光穩(wěn)定劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯烴共聚物100重量份為〇. 01? 2. 0重量份。
[0027] [5]
[0028] 根據(jù)上述[1]?[4]的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其進(jìn)一步包含有機(jī)過(guò)氧 化物。
[0029] [6]
[0030] 根據(jù)上述[5]所述的太陽(yáng)能電池密封材，所述有機(jī)過(guò)氧化物的1分鐘半衰期溫度 為 100 ?170。。，
[0031] 該太陽(yáng)能電池密封材中的所述有機(jī)過(guò)氧化物的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯烴共 聚物100重量份為0. 1?3重量份。
[0032] [7]
[0033] 根據(jù)上述[1]?[6]的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，所述乙烯-α -烯烴共聚 物滿(mǎn)足以下要件al)?a4)，
[0034] al)來(lái)源于乙烯的構(gòu)成單元的含有比例為80?90mol%，來(lái)源于碳原子數(shù)3?20 的α -烯烴的構(gòu)成單元的含有比例為10?20mol%，
[0035] a2)按照ASTM D1238,在190°C、2. 16kg荷重的條件下測(cè)定得到的MFR為0. 1? 50g/10 分鐘，
[0036] a3)按照 ASTM D1505 測(cè)定得到的密度為 0· 865 ?0· 884g/cm3，
[0037] a4)按照ASTM D2240測(cè)定得到的肖氏A硬度為60?85。
[0038] [8]
[0039] 根據(jù)上述[7]所述的太陽(yáng)能電池密封材，按照ASTM D1238,在190°C、2. 16kg荷重 的條件下測(cè)定得到的所述乙烯-α -烯烴共聚物的MFR為10?50g/10分鐘。
[0040] [9]
[0041] 根據(jù)上述[1]?[8]的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其進(jìn)一步包含硅烷偶聯(lián) 劑，
[0042] 該太陽(yáng)能電池密封材中的所述硅烷偶聯(lián)劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯烴共聚 物100重量份為0. 1?5重量份。
[0043] [10]
[0044] 根據(jù)上述[1]?[9]的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其進(jìn)一步包含紫外線(xiàn)吸 收劑，
[0045] 該太陽(yáng)能電池密封材中的所述紫外線(xiàn)吸收劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α-烯烴共 聚物100重量份為0. 005?5重量份。
[0046] [11]
[0047] 根據(jù)上述[1]?[10]的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其進(jìn)一步包含交聯(lián)助 劑，
[0048] 該太陽(yáng)能電池密封材中的所述交聯(lián)助劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α-烯烴共聚物 100重量份為0. 05?5重量份。
[0049] [12]
[0050] 根據(jù)上述[1]?[11]的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其是通過(guò)將所述乙 烯-α -烯烴共聚物、所述受阻胺系光穩(wěn)定劑、所述受阻酚系穩(wěn)定劑和所述磷系穩(wěn)定劑熔融 混煉后，擠出成型為片狀而得到的。
[0051] [13]
[0052] 根據(jù)上述[1]?[12]的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其為片狀。
[0053] [14]
[0054] -種太陽(yáng)能電池模塊，其具備：
[0055] 正面?zhèn)韧该鞅Ｗo(hù)構(gòu)件，
[0056] 背面?zhèn)缺Ｗo(hù)構(gòu)件，
[0057] 太陽(yáng)能電池元件，以及
[0058] 密封層，所述密封層通過(guò)使上述[1]?[13]的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材交 聯(lián)而形成，并將所述太陽(yáng)能電池元件密封在所述正面?zhèn)韧该鞅Ｗo(hù)構(gòu)件與所述背面?zhèn)缺Ｗo(hù)構(gòu) 件之間。
[0059] 發(fā)明的效果
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠在抑制金屬腐蝕的同時(shí)抑制高溫下的黃變發(fā)生，并且 恒溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性?xún)?yōu)異的太陽(yáng)能電池密封材。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用這樣的太陽(yáng)能電池密封材，除了上述各特性的平衡優(yōu)異以 夕卜，即使太陽(yáng)能電池模塊的使用時(shí)溫度上升，也能夠避免密封材變形那樣的問(wèn)題。而且，也 不會(huì)損害太陽(yáng)能電池的外觀，能夠提供成本等經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)異的太陽(yáng)能電池模塊。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0062] 上述目的以及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下所述的優(yōu)選實(shí)施方式及其所附的以 下附圖進(jìn)一步明確。
[0063] 圖1是示意性示出本發(fā)明的太陽(yáng)能電池模塊的一實(shí)施方式的截面圖。
[0064] 圖2是示意性示出太陽(yáng)能電池元件的受光面和背面的一構(gòu)成例的平面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0065] 以下，使用附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，在全部附圖中，對(duì)同樣的構(gòu) 成要素附上同樣的符號(hào)，適當(dāng)省略說(shuō)明。此外，關(guān)于"?"，如果沒(méi)有特別指明，則表示以上至 以下。
[0066] 1.關(guān)于太陽(yáng)能電池密封材
[0067] 本發(fā)明的太陽(yáng)能電池密封材包含乙烯-α -烯烴共聚物、受阻胺系光穩(wěn)定劑、受阻 酚系穩(wěn)定劑和磷系穩(wěn)定劑作為必須成分。
[0068] 本發(fā)明人等變更樹(shù)脂組合物的組成而對(duì)恒溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性反復(fù)進(jìn)行了深 入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)減少受阻酚系穩(wěn)定劑的含量，恒溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性得到改 善。然而，恒溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性得到改善的另一方面，高溫下發(fā)生了黃變。
[0069] 因此，本發(fā)明人等明確了在以往的太陽(yáng)能電池密封材中，高溫下的黃變抑制與恒 溫恒濕下的長(zhǎng)期可靠性之間存在抵換（trade-off)關(guān)系。
[0070] 因此，本發(fā)明人等進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將由于具有金屬的 腐蝕性而通常不作為太陽(yáng)能電池密封材用的耐熱穩(wěn)定劑使用的磷系穩(wěn)定劑與受阻酚系穩(wěn) 定劑同時(shí)使用，從而能夠在抑制金屬腐蝕的同時(shí)改善上述抵換關(guān)系。
[0071] (乙烯-α -烯烴共聚物）
[0072] 本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池密封材所用的乙烯-α -烯烴共聚物通過(guò)將乙烯與碳原 子數(shù)3?20的α-烯烴進(jìn)行共聚來(lái)得到。作為α-烯烴，通常，可以單獨(dú)使用1種碳原子數(shù) 3?20的α-烯烴或組合使用2種以上。作為碳原子數(shù)3?20的α-烯經(jīng)，可以舉出直鏈 狀或支鏈狀的α-烯烴，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3, 3-二甲 基-1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。其中優(yōu)選的是碳原子數(shù)為 10以下的α-烯經(jīng)，特別優(yōu)選的是碳原子數(shù)為3?8的α-烯烴。從獲得的容易性考慮優(yōu) 選為丙烯、1 _ 丁烯、1_戊烯、1_己烯、4-甲基-1-戊烯和1-半烯。另外，乙烯-α -烯煙共 聚物可以為無(wú)規(guī)共聚物，也可以為嵌段共聚物，但從柔軟性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物。
[0073] 此外，本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池密封材所用的乙烯_α -烯烴共聚物可以為乙烯 與碳原子數(shù)3?20的α -烯烴與非共軛多烯形成的共聚物。α -烯烴與上述同樣，作為非 共軛多烯，可舉出5-亞乙基-2-降冰片烯（ΕΝΒ)、5_乙烯基-2-降冰片烯（VNB)、二環(huán)戊二 烯（DCPD)等。這些非共軛多烯可以單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。
[0074] 本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池密封材所用的乙烯-α -烯烴共聚物可以并用芳香族乙 烯基化合物例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰，對(duì)-二甲基苯乙 烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基芐基乙酸酯、羥基苯乙烯、對(duì) 氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類(lèi)；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α -甲基苯乙烯、碳原子數(shù)為 3?20的環(huán)狀烯烴類(lèi)例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
[0075] 本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池密封材優(yōu)選進(jìn)一步滿(mǎn)足以下要件al?a4這些要件。
[0076] (要件 al)
[0077] 乙烯_α -烯烴共聚物所包含的來(lái)源于乙烯的構(gòu)成單元的含有比例優(yōu)選為80? 90mol %，更優(yōu)選為80?88mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為82?88mol %，特別優(yōu)選為82?87mol %。 乙烯-α -烯烴共聚物所包含的來(lái)源于碳原子數(shù)3?20的α -烯烴的構(gòu)成單元（以下，也 記為"α-烯烴單元"）的含有比例優(yōu)選為10?20mol%，更優(yōu)選為12?20mol%，進(jìn)一步 優(yōu)選為12?18mol%，特別優(yōu)選為13?18mol%。
[0078] 如果乙烯-α -烯烴共聚物所包含的α -烯烴單元的含有比例為l〇m〇l %以上，則 可獲得高的透明性。此外，可以容易地進(jìn)行低溫下的擠出成型，例如能夠?qū)崿F(xiàn)130°C以下的 擠出成型。因此，在乙烯-α -烯烴共聚物中煉入有機(jī)過(guò)氧化物的情況下，也可以抑制擠出 機(jī)內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，可以防止太陽(yáng)能電池密封材的片產(chǎn)生凝膠狀的異物導(dǎo)致片的外觀惡 化。此外，由于可獲得適度的柔軟性，因此在太陽(yáng)能電池模塊的層壓成型時(shí)可以防止太陽(yáng)能 電池元件的開(kāi)裂、薄膜電極的缺損等發(fā)生。
[0079] 如果乙烯-α -烯烴共聚物所包含的α -烯烴單元的含有比例為20mol %以下，則 乙烯-α -烯烴共聚物的結(jié)晶速度變得適度，因此從擠出機(jī)擠出的片不會(huì)發(fā)粘，冷卻輥上的 剝離容易，可以有效率地獲得片狀的太陽(yáng)能電池密封材的片。此外，由于片不發(fā)生發(fā)粘，因 此可以防止粘連，片的伸出性變良好。此外，也可以防止耐熱性的降低。
[0080] (要件 a2)
[0081] 按照ASTM D1238,在190°C、2. 16kg荷重的條件下測(cè)定得到的乙烯- α -烯烴共聚 物的熔體流動(dòng)速率（MFR)通常為0. 1?50g/10分鐘，優(yōu)選為2?50g/10分鐘，更優(yōu)選為 10?50g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為10?40g/10分鐘，特別優(yōu)選為12?27g/10分鐘，最優(yōu)選 為15?25g/10分鐘。乙烯-α -烯烴共聚物的MFR可以通過(guò)調(diào)整后述的聚合反應(yīng)時(shí)的聚 合溫度、聚合壓力、以及聚合體系內(nèi)的乙烯和α-烯烴的單體濃度與氫濃度的摩爾比率等 來(lái)調(diào)整。
[0082] 如果MFR在0. 1?10g/10分鐘的范圍內(nèi)，則可以通過(guò)壓延成型來(lái)制造片。如果 MFR在0. 1?10g/10分鐘的范圍內(nèi)，則包含乙烯-α -烯烴共聚物的樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性 低，因此在可以防止由將片與電池元件層壓時(shí)滲出的熔融樹(shù)脂引起的層壓裝置的污染方面 是優(yōu)選的。
[0083] 此外，如果MFR在2g/10分鐘以上，則太陽(yáng)能電池密封材的流動(dòng)性提高，也能夠通 過(guò)片擠出成型來(lái)生產(chǎn)。此外，如果MFR為10g/10分鐘以上，則在通過(guò)擠出成型來(lái)制造片的 情況下，包含乙烯-α-烯烴共聚物的樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性提高，可以使片擠出成型時(shí)的生 廣性提1?。
[0084] 此外，如果使MFR為50g/10分鐘以下，則分子量變大，因此可以抑制對(duì)冷卻輥等的 輥面的附著，因此變得不需要?jiǎng)冸x，可以成型為均勻厚度的片。此外，由于成為具有"硬度 (stiff) "的樹(shù)脂組合物，因此可以容易地成型0. 3_以上的厚片。此外，由于太陽(yáng)能電池 模塊的層壓成型時(shí)的交聯(lián)特性提高，因此可以充分地交聯(lián)，抑制耐熱性的降低。如果MFR為 27g/10分鐘以下，則進(jìn)一步可以抑制片成型時(shí)的跌幅（drawdown)，因此可以成型寬度寬的 片，而且交聯(lián)特性和耐熱性進(jìn)一步提高，可以獲得最良好的太陽(yáng)能電池密封材片。
[0085] (要件 a3)
[0086] 依照ASTM D1505測(cè)定得到的乙烯-α -烯烴共聚物的密度優(yōu)選為〇. 865? 0· 884g/cm3,更優(yōu)選為0· 866?0· 883g/cm3,進(jìn)一步優(yōu)選為0· 866?0· 880g/cm3,特別優(yōu)選 為0. 867?0. 880g/cm3。乙烯- α -烯烴共聚物的密度，可以通過(guò)乙烯單元的含有比例與 α -烯烴單元的含有比例的平衡來(lái)調(diào)整。即，如果提高乙烯單元的含有比例，則結(jié)晶性變高， 可以獲得密度高的乙烯-α -烯烴共聚物。另一方面，如果降低乙烯單元的含有比例，則結(jié) 晶性變低，可以獲得密度低的乙烯-α -烯烴共聚物。
[0087] 如果乙烯- α -烯烴共聚物的密度為〇. 884g/cm3以下，則結(jié)晶性變低，可以提高透 明性。此外，低溫下的擠出成型變?nèi)菀?，例如可以?30°C以下進(jìn)行擠出成型。因此，即使在 乙烯-α -烯烴共聚物中煉入有機(jī)過(guò)氧化物，也可以防止擠出機(jī)內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，可以抑 制太陽(yáng)能電池密封材的片產(chǎn)生凝膠狀的異物，抑制片的外觀惡化。此外，由于柔軟性高，因 此可以防止在太陽(yáng)能電池模塊的層壓成型時(shí)作為太陽(yáng)能電池元件的單元的開(kāi)裂、薄膜電極 的缺損等發(fā)生。
[0088] 另一方面，如果乙烯-α -烯烴共聚物的密度為〇. 865g/cm3以上，則可以加快乙 烯-α-烯烴共聚物的結(jié)晶速度，因此從擠出機(jī)擠出的片不易發(fā)粘，冷卻輥上的剝離變?nèi)?易，可以容易地獲得太陽(yáng)能電池密封材的片。此外，由于片不易發(fā)生發(fā)粘，因此可以抑制粘 連的發(fā)生，使片的伸出性提高。此外，由于充分地交聯(lián)，因此可以抑制耐熱性的降低。
[0089] (要件 a4)
[0090] 按照ASTM D2240測(cè)定得到的乙烯-α -烯烴共聚物的肖氏A硬度優(yōu)選為60?85， 更優(yōu)選為62?83,進(jìn)一步優(yōu)選為62?80,特別優(yōu)選為65?80。乙烯-α -烯烴共聚物的 肖氏Α硬度可以通過(guò)將乙烯-α-烯烴共聚物的乙烯單元的含有比例、密度控制在上述的數(shù) 值范圍來(lái)調(diào)整。即，乙烯單元的含有比例高、密度高的乙烯-α -烯烴共聚物的肖氏Α硬度 高。另一方面，乙烯單元的含有比例低、密度低的乙烯-α -烯烴共聚物的肖氏A硬度低。
[0091] 如果肖氏A硬度為60以上，則乙烯-α -烯烴共聚物不易發(fā)粘，可以抑制粘連。此 夕卜，在將太陽(yáng)能電池密封材加工為片狀時(shí)，也可以使片的伸出性提高，也可以抑制耐熱性的 降低。
[0092] 另一方面，如果肖氏Α硬度為85以下，則結(jié)晶性變低，可以提高透明性。此外，由 于柔軟性高，因此可以防止在太陽(yáng)能電池模塊的層壓成型時(shí)作為太陽(yáng)能電池元件的單元的 開(kāi)裂、薄膜電極的破損等。
[0093] 此外，本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池密封材，進(jìn)一步滿(mǎn)足以下要件也是優(yōu)選的方式。
[0094] (熔融峰）
[0095] 乙烯-α-烯烴共聚物的、基于差示掃描量熱測(cè)定（DSC)的熔融峰優(yōu)選存在于 30?90°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選存在于33?90°C的范圍，特別優(yōu)選存在于33?88°C的范 圍。如果熔融峰為90°C以下，則結(jié)晶度變低，所得的太陽(yáng)能電池密封材的柔軟性提高，因此 在層壓成型太陽(yáng)能電池模塊時(shí)可以防止單元的開(kāi)裂、薄膜電極的缺損的發(fā)生。另一方面，如 果熔融峰為30°C以上，則可以適度地提高樹(shù)脂組合物的柔軟性，因此通過(guò)擠出成型可以容 易地獲得太陽(yáng)能電池密封材片。此外，可以防止由片的發(fā)粘引起的粘連，抑制片的伸出性的 惡化。
[0096] (體積固有電阻）
[0097] 本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池密封材，按照J(rèn)IS K6911，以溫度KKTC、施加電壓500V 測(cè)定得到的體積固有電阻優(yōu)選為1.0X1013?1.〇Χ1〇18Ω μπι。體積固有電阻大的太陽(yáng)能 電池密封材有具有抑制PID現(xiàn)象發(fā)生這樣的特性的傾向。此外，照射太陽(yáng)光的時(shí)間帶中，對(duì) 于以往的太陽(yáng)能電池模塊而言，模塊溫度有時(shí)變?yōu)槔?0°C以上，因此從長(zhǎng)期可靠性的觀 點(diǎn)考慮，與以往報(bào)告的常溫（23°C )下的體積固有電阻相比，更需要高溫條件下的體積固有 電阻，溫度l〇〇°C的體積固有電阻變得重要。
[0098] 按照J(rèn)IS K6911，以溫度100°C、施加電壓500V測(cè)定得到的體積固有電阻（以 下，也簡(jiǎn)稱(chēng)為"體積固有電阻"。）更優(yōu)選為1.0X10 14?1.0Χ1018Ω · cm，進(jìn)一步優(yōu)選為 5· 0X1014?1. ΟΧΙΟ18 Ω .cm，特別優(yōu)選為1. 0X1015?1. ΟΧΙΟ18 Ω .cm。如果體積固有電 阻為1. ΟΧ 1013Ω ·〇ιι以上，則在85°C、85% rh下的恒溫恒濕試驗(yàn)中也可以抑制1天左右短 期內(nèi)的PID現(xiàn)象的發(fā)生。如果體積固有電阻為1.0Χ1018Ω ·_以下，則片不易產(chǎn)生靜電， 因此可以防止污染物的吸附，可以抑制在太陽(yáng)能電池模塊內(nèi)混入污染物而導(dǎo)致發(fā)電效率、 長(zhǎng)期可靠性的降低。
[0099] 另外，如果體積固有電阻為5. ΟΧ 1014Ω · cm以上，則在85°C、85% rh下的恒溫恒 濕試驗(yàn)中有可以使PID現(xiàn)象的發(fā)生進(jìn)一步長(zhǎng)期化的傾向，因而優(yōu)選。
[0100] 體積固有電阻是在成型為密封材片后，用真空層壓機(jī)、熱壓機(jī)、交聯(lián)爐等交聯(lián)和加 工成平坦的片后測(cè)定的。此外，模塊疊層體中的片在除去其它層后測(cè)定。
[0101](鋁元素的含量）
[0102] 乙烯-α-烯烴共聚物所包含的鋁元素（以下，也記為"A1"）的含量（殘?jiān)浚﹥?yōu) 選為10?500ppm，更優(yōu)選為20?400ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為20?300ppm。Α1含量取決于在 乙烯-α -烯烴共聚物的聚合過(guò)程中添加的有機(jī)鋁氧化合物、有機(jī)鋁化合物的濃度。
[0103] 在Α1含量為10ppm以上的情況下，在乙烯- α -烯烴共聚物的聚合過(guò)程中添加的 有機(jī)鋁氧化合物、有機(jī)鋁化合物可以以金屬茂化合物的活性可充分表現(xiàn)的程度的濃度進(jìn)行 添加，因此不需要添加與金屬茂化合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物。在添加該形成離子對(duì) 的化合物的情況下，有時(shí)該形成離子對(duì)的化合物殘留在乙烯-α -烯烴共聚物中，從而引起 電氣特性的降低（有例如l〇〇°C等高溫下的電氣特性降低的傾向），但能夠防止這樣的現(xiàn) 象。此外，為了減少A1含量，需要用酸、堿進(jìn)行脫灰處理，有所得的乙烯-α -烯烴共聚物中 殘留的酸、堿引起電極的腐蝕的傾向，為了實(shí)施脫灰處理，乙烯-α -烯烴共聚物的成本也 變高，但不需要這樣的脫灰處理。
[0104] 此外，如果Α1含量為500ppm以下，則可以防止擠出機(jī)內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，因此 可以防止太陽(yáng)能電池密封材的片產(chǎn)生凝膠狀異物，片的外觀惡化。
[0105] 作為控制上述那樣的乙烯-α -烯烴共聚物所包含的鋁元素的方法，例如，通過(guò)調(diào) 整后述的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法所記載的（ΙΙ-1)有機(jī)鋁氧化合物和（ΙΙ-2)有 機(jī)鋁化合物在制造工序中的濃度、或乙烯-α -烯烴共聚物的制造條件的金屬茂化合物的 聚合活性，可以控制乙烯-α -烯烴共聚物所包含的鋁元素。
[0106] (乙烯-α -烯烴共聚物的制造方法）
[0107] 乙烯- α -烯烴共聚物可以通過(guò)使用齊格勒化合物、釩化合物、金屬茂化合物等作 為催化劑來(lái)制造。其中優(yōu)選使用以下所示的各種金屬茂化合物作為催化劑來(lái)制造。作為金 屬茂化合物，例如，可以使用日本特開(kāi)2006-077261號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-231265號(hào)公報(bào)、 日本特開(kāi)2005-314680號(hào)公報(bào)等所記載的金屬茂化合物。然而，也可以使用與這些專(zhuān)利文 獻(xiàn)所記載的金屬茂化合物不同的結(jié)構(gòu)的金屬茂化合物，也可以組合使用二種以上金屬茂化 合物。
[0108] 作為使用金屬茂化合物的聚合反應(yīng)，可以舉出例如以下所示的形態(tài)作為適合例。
[0109] 在包含以往公知的金屬茂化合物、（II)選自由（II-1)有機(jī)鋁氧化合物、（II-2) 與上述金屬茂化合物（I)反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物、和（II-3)有機(jī)鋁化合物所組成的組 中的至少一種化合物（也稱(chēng)為助催化劑）的烯烴聚合用催化劑的存在下，供給乙烯和選自 α-烯烴等中的一種以上單體。
[0110] 作為（ΙΙ-1)有機(jī)鋁氧化合物、（ΙΙ-2)與上述金屬茂化合物（I)反應(yīng)而形成離子 對(duì)的化合物、和（Π -3)有機(jī)鋁化合物，例如，也可以使用日本特開(kāi)2006-077261號(hào)公報(bào)、日 本特開(kāi)2008-231265號(hào)公報(bào)、和日本特開(kāi)2005-314680號(hào)公報(bào)等所記載的金屬茂化合物。 然而，也可以使用與這些專(zhuān)利文獻(xiàn)所記載的金屬茂化合物不同的結(jié)構(gòu)的金屬茂化合物。這 些化合物也可以單獨(dú)或預(yù)先接觸而投入到聚合氣氛中。此外，例如也可以擔(dān)載于日本特開(kāi) 2005-314680號(hào)公報(bào)等所記載的微粒狀無(wú)機(jī)氧化物載體而使用。
[0111] 另外，優(yōu)選通過(guò)實(shí)質(zhì)上不使用上述（ΙΙ-2)與上述金屬茂化合物（I)反應(yīng)而形成離 子對(duì)的化合物來(lái)制造，可以獲得電氣特性?xún)?yōu)異的乙烯-α -烯烴共聚物。
[0112] 乙烯-α-烯烴共聚物的聚合可以通過(guò)以往公知的氣相聚合法和淤漿聚合法、溶 液聚合法等液相聚合法中的任一種來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選通過(guò)溶液聚合法等液相聚合法來(lái)進(jìn)行。在 使用上述那樣的金屬茂化合物，進(jìn)行乙烯與碳原子數(shù)3?20的α -烯烴的共聚而制造乙 烯-α -烯烴共聚物的情況下，（I)的金屬茂化合物以每1升反應(yīng)容積通常為ΚΓ9?ΚΓ1摩 爾，優(yōu)選為1〇_ 8?1〇_2摩爾那樣的量來(lái)使用。
[0113] 化合物（I1-1)以化合物（I1-1)與化合物（I)中的全部過(guò)渡金屬原子（Μ)的摩爾 比[(II-l)/Μ]通常為1?10000,優(yōu)選為10?5000那樣的量來(lái)使用?；衔铮é│?2)以與 化合物（I)中的全部過(guò)渡金屬（Μ)的摩爾比[(ΙΙ-2)/Μ]通常為0. 5?50,優(yōu)選為1?20 那樣的量來(lái)使用?；衔铮é│?3)以每1升聚合容積通常為0?5毫摩爾，優(yōu)選為約0?2 毫摩爾那樣的量來(lái)使用。
[0114] 溶液聚合法中，在上述那樣的金屬茂化合物的存在下，通過(guò)進(jìn)行乙烯與碳原子數(shù) 3?20的α -烯烴的共聚，可以高效地制造共聚單體含量高，組成分布窄，分子量分布窄的 乙烯-α-烯烴共聚物。這里，乙烯與碳原子數(shù)3?20的α-烯烴的加入摩爾比通常為乙 烯：α -烯烴=10:90?99. 9:0. 1，優(yōu)選為乙烯：α -烯烴=30:70?99. 9:0. 1，進(jìn)一步優(yōu) 選為乙烯：α -烯烴=50:50?99. 9:0. 1。
[0115] 所謂"溶液聚合法"，是在后述的非活性烴溶劑中溶解有聚合物的狀態(tài)進(jìn)行聚合的 方法的總稱(chēng)。溶液聚合法中的聚合溫度通常為〇?200°c，優(yōu)選為20?190°C，進(jìn)一步優(yōu)選 為40?180°C。在溶液聚合法中，在聚合溫度不滿(mǎn)0°C的情況下，該聚合活性極端地降低， 聚合熱的除熱也變得困難，從生產(chǎn)性方面考慮不實(shí)用。此外，如果聚合溫度超過(guò)200°C，則聚 合活性極端地降低，因此從生產(chǎn)性方面考慮不實(shí)用。
[0116] 聚合壓力通常為常壓?lOMPa表壓，優(yōu)選為常壓?8MPa表壓的條件下。共聚可以 通過(guò)間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任一方法進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間（在共聚反應(yīng)通過(guò)連續(xù)法實(shí)施 的情況下，為平均滯留時(shí)間）根據(jù)催化劑濃度、聚合溫度等條件而不同，可以適當(dāng)選擇，但 通常為1分鐘?3小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘鐘?2. 5小時(shí)。此外，也能夠分成反應(yīng)條件不同的2 段以上進(jìn)行聚合。所得的乙烯-α_烯烴共聚物的分子量也可以通過(guò)使聚合體系中的氫濃 度、聚合溫度變化來(lái)調(diào)節(jié)。此外，也可以通過(guò)使用的化合物（II)的量來(lái)調(diào)節(jié)。在添加氫的 情況下，關(guān)于其量，相對(duì)于生成的乙烯-α -烯烴共聚物每lkg為0. 001?5, 000NL左右是 適當(dāng)?shù)?。此外，存在于所得的乙?α-烯烴共聚物的分子末端的乙烯基和亞乙烯基可以通 過(guò)提高聚合溫度，極力減少加氫量來(lái)調(diào)整。
[0117] 溶液聚合法中使用的溶劑通常為非活性烴溶劑，優(yōu)選為常壓下的沸點(diǎn)為50°C? 200°C的飽和烴。具體而言，可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴； 環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴。另外，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類(lèi)、氯化乙烯、 氯苯、二氯甲烷等鹵代烴也落入"非活性烴溶劑"的范疇，不限制其使用。
[0118] 如上所述，在溶液聚合法中，不僅可以使用以往常用的溶解于芳香族烴的有機(jī)鋁 氧化合物，而且也可以使用溶解于脂肪族烴、脂環(huán)族烴的如ΜΜΑ0那樣的修飾甲基鋁氧烷。 其結(jié)果是，如果作為溶液聚合用的溶劑而采用脂肪族烴、脂環(huán)族烴，則能夠幾乎完全排除在 聚合體系內(nèi)、生成的乙烯-α_烯烴共聚物中混入芳香族烴的可能性。即，溶液聚合法也具 有可以減輕環(huán)境負(fù)荷，可以將對(duì)人體健康的影響最小化這樣的特征。另外，為了抑制物性值 的不均勻，優(yōu)選通過(guò)聚合反應(yīng)而獲得的乙烯-α -烯烴共聚物、和根據(jù)需要添加的其它成分 通過(guò)任意的方法被熔融，實(shí)施混煉、造粒等。
[0119] (受阻胺系光穩(wěn)定劑）
[0120] 本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池密封材包含受阻胺系光穩(wěn)定劑。通過(guò)包含受阻胺系光穩(wěn) 定劑，可以補(bǔ)充對(duì)乙烯-α -烯烴共聚物有害的自由基種，抑制新的自由基的產(chǎn)生。
[0121] 作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，可以使用雙（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、聚 [{6-(1，1，3, 3-四甲基丁基）氨基-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基}{(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶 基）亞氨基}六亞甲基{(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亞氨基}]等受阻胺系、受阻哌啶 系化合物等。
[0122] 此外，也可以使用下述通式（1)的低分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑。
[0123]

【權(quán)利要求】
1. 一種太陽(yáng)能電池密封材，其包含乙烯-α-烯烴共聚物、受阻胺系光穩(wěn)定劑、受阻酚 系穩(wěn)定劑和憐系穩(wěn)定劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池密封材，該太陽(yáng)能電池密封材中的所述受阻酚系 穩(wěn)定劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯經(jīng)共聚物100重量份為〇. 005?0. 1重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池密封材，該太陽(yáng)能電池密封材中的所述磷系 穩(wěn)定劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯經(jīng)共聚物100重量份為〇. 005?0. 5重量份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，該太陽(yáng)能電池密封材中的 所述受阻胺系光穩(wěn)定劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯烴共聚物100重量份為〇. 01?2. 0 重量份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其進(jìn)一步包含有機(jī)過(guò)氧化 物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的太陽(yáng)能電池密封材，所述有機(jī)過(guò)氧化物的1分鐘半衰期溫度 為 100 ?170。。， 該太陽(yáng)能電池密封材中的所述有機(jī)過(guò)氧化物的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯烴共聚物 100重量份為0. 1?3重量份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，所述乙烯-α -烯烴共聚物 滿(mǎn)足以下要件al)?a4)， al)來(lái)源于乙烯的構(gòu)成單元的含有比例為80?90mol %，來(lái)源于碳原子數(shù)3?20的 α -烯烴的構(gòu)成單元的含有比例為10?20mol%， a2)按照ASTM D1238,在190°C、2. 16kg荷重的條件下測(cè)定得到的MFR為0. 1?50g/10 分鐘， a3)按照ASTM D1505測(cè)定得到的密度為0. 865?0. 884g/cm3， a4)按照ASTM D2240測(cè)定得到的肖氏A硬度為60?85。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的太陽(yáng)能電池密封材，按照ASTM D1238,在190°C、2. 16kg荷重 的條件下測(cè)定得到的所述乙烯-α -烯烴共聚物的MFR為10?50g/10分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其進(jìn)一步包含硅烷偶聯(lián)劑， 該太陽(yáng)能電池密封材中的所述硅烷偶聯(lián)劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α-烯烴共聚物 100重量份為0. 1?5重量份。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其進(jìn)一步包含紫外線(xiàn)吸收 劑， 該太陽(yáng)能電池密封材中的所述紫外線(xiàn)吸收劑的含量相對(duì)于所述乙烯-α -烯烴共聚物 100重量份為0. 005?5重量份。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其進(jìn)一步包含交聯(lián)助劑， 該太陽(yáng)能電池密封材中的所述交聯(lián)助劑的含量相對(duì)于所述乙烯-烯烴共聚物100 重量份為〇. 05?5重量份。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其是通過(guò)將所述乙 烯-α -烯烴共聚物、所述受阻胺系光穩(wěn)定劑、所述受阻酚系穩(wěn)定劑和所述磷系穩(wěn)定劑熔融 混煉后，擠出成型為片狀而得到的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?12的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材，其為片狀。
14. 一種太陽(yáng)能電池模塊，其具備： 正面?zhèn)韧该鞅Ｗo(hù)構(gòu)件， 背面?zhèn)缺Ｗo(hù)構(gòu)件， 太陽(yáng)能電池元件，以及 密封層，所述密封層通過(guò)使權(quán)利要求1?13的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池密封材交聯(lián)而 形成，并將所述太陽(yáng)能電池元件密封在所述正面?zhèn)韧该鞅Ｗo(hù)構(gòu)件與所述背面?zhèn)缺Ｗo(hù)構(gòu)件之 間。
【文檔編號(hào)】C08K5/14GK104126231SQ201380009218
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月14日
【發(fā)明者】池永成伸, 竹內(nèi)文人, 伊藤智章 申請(qǐng)人:三井化學(xué)東賽璐株式會(huì)社