一種兩性疏水締合型三元共聚物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法。將兩性單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽，疏水單體N,N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺在十二烷基硫酸鈉乳液中共聚，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，在35～80℃范圍內(nèi)反應1～48h，得到兩性疏水締合三元共聚物。該聚合物水溶性好，并具有顯著的增稠性、抗剪切性、耐溫性及抗鹽性能；廣泛應用于油田三次采油、涂布、印刷、日化及醫(yī)藥等領(lǐng)域。
【專利說明】一種兩性疏水締合型三元共聚物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及兩性疏水締合型三元共聚物的合成方法，屬于水溶性高分子的合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]在采油工程特別是提高采收率中常用的高分子材料為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。HPAM為陰離子型聚合物，在淡水溶液中由于靜電斥力的作用使大分子鏈呈較伸展的構(gòu)像，流體力學體積較大，因而具有良好的增粘能力。但當溶液中有無機鹽存在時，大分子線團尺寸急劇減小，溶液粘度會大幅度下降。由于大分子鏈中的陰離子基團為羧基，在二價離子含量較高時還會產(chǎn)生沉淀。特別是在較高溫度的條件下，聚合物分子鏈中的酰胺基將發(fā)生水解反應生成羧基，使聚合物分子中的羧基含量提高，更易與二價離子形成沉淀。HPAM的分子結(jié)構(gòu)決定了它存在耐溫抗鹽性能較差的缺陷。
[0003]隨著油氣勘探開發(fā)的進一步的需要，對油田化學處理劑的耐溫、抗鹽性能要求越來越高，在聚合物合成時引入耐溫抗鹽的單體合成的功能性疏水締合水溶性兩親聚合物與常規(guī)水溶性聚合物有明顯不同的特性。這類聚合物由于疏水締合作用而使其溶液性質(zhì)表現(xiàn)出在水溶液中，當聚合物濃度高于臨界締合濃度時，疏水基互相聚集形成一種以可逆的分子間締合為主的結(jié)構(gòu)，締合能力明顯上升。在油田開發(fā)、涂布、印刷、日化及醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的 應用前景。尤其在三次采油中具有更加廣闊的應用前景，疏水基的加入可大幅度地改變聚合物的流變性能，使其在流度控制、提高波及效率以及在調(diào)剖中起到非常重要的作用。CN102093503A公開了一種孿尾疏水締合聚合物的合成方法，包括以下步驟:(1)將疏水單體和十二烷基硫酸鈉置于容器中，加蒸餾水攪拌至溶液透明，轉(zhuǎn)移到三口瓶中；(2)冰浴條件下，在三口瓶中安裝通氮氣管、導氮氣管和攪拌裝置，并加入蒸餾水；(3)加入AM、丙烯酸、EDTA、尿素，攪拌至完全溶解；(4)調(diào)節(jié)步驟(3)之后的溶液pH值；(5)通N2氣攪拌，加入過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，換成水浴，恒溫反應直到得到聚合物膠體。該發(fā)明合成得到的是一種孿尾疏水締合二元聚合物，耐溫抗鹽性不理想。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種兩性疏水締合型三元共聚物的合成方法。
[0005]術(shù)語解釋:
[0006]N,N-D1-R-MAM:是N，N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺的通用簡寫，其中D1-R為雙烷基取代，本發(fā)明中R= 丁基、辛基或己基，MAM代表甲基丙烯酰胺；為疏水單體。
[0007]DMAPS:是甲基丙烯酰氧乙基-N，N- 二甲基丙磺酸鹽；為兩性單體。本發(fā)明所用兩性單體是甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽(DMAPS)胺內(nèi)鹽。
[0008]AM:代表丙烯酰胺；為親水單體。
[0009]AIBA:偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，為引發(fā)劑；其中，常用的2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽簡稱V50引發(fā)劑。[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]一種兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，包括使用三種單體:甲基丙烯酰氧乙基-N，N- 二甲基丙磺酸鹽、N, N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺在水溶液中共聚，步驟如下:
[0012]( a )將兩性單體甲基丙烯酰氧乙基-N，N- 二甲基丙磺酸鹽(DMAPS)和疏水單體N，N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺(N，N-D1-R-ΜΑΜ)按摩爾比2.5~15:1。溶于十二烷基硫酸納(SDS)水溶液中，在室溫下攬祥至完 全溶解；
[0013](b)在步驟(a)的體系中加入親水單體丙烯酰胺，相對于三種單體摩爾總數(shù)，丙烯酰胺的投料比為67mol%~96.9mol%,室溫下攪拌至溶解；
[0014]三種單體的總單體濃度相對于聚合體系總質(zhì)量為2~5wt%。
[0015]( c )在步驟(b)的體系中加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，相對于聚合體系總體積，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽加量為I~5mmol/L，攪拌至溶解后置于恒溫水浴中，室溫下攪拌通氮除氧半小時；
[0016]( d )在35~80°C溫度回流、聚合反應I~48h，制得透明溶液，即為兩性疏水締合型三元共聚物液體產(chǎn)品。進一步的，
[0017](e)將上述步驟(d)制得的透明溶液產(chǎn)品滴入電磁攪拌的無水丙酮中，取出固體沉淀再置于無水丙酮和無水乙醚中5~48h，取出，干燥，得孿尾兩性疏水締合聚合物的固體產(chǎn)品；粉碎后為粉末狀產(chǎn)品。
[0018]本發(fā)明得到的兩性疏水締合型三元共聚物簡寫為PAM/DMAPS/N，N_Di_R_MAM。
[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述N，N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺為N，N-雙丁基取代甲基丙烯酰胺、N, N-雙辛基取代甲基丙烯酰胺或N，N-雙己基取代甲基丙烯酰胺。
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，在本發(fā)明的聚合體系中，三種單體的總單體濃度相對于聚合體系總質(zhì)量為3wt%。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，相對于三種單體的總單體摩爾數(shù)，丙烯酰胺(AM)的摩爾投料比為93mol%~96.5mol%。甲基丙烯酰氧乙基-N，N- 二甲基丙磺酸鹽(DMAPS)和N，N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺(N，N-D1-R-ΜΑΜ)按摩爾比4~5:1。
[0022]本發(fā)明中十二烷基硫酸鈉(SDS)作為乳化劑，用量可按本領(lǐng)域常規(guī)選擇，本發(fā)明優(yōu)選十二烷基硫酸鈉用量相對于聚合體系總質(zhì)量為1-8%,最佳用量為2-4%。
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，相對于聚合體系總體積，引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽用量為 3 ~4mmol/L。
[0024]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽為2,2，-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V50)。
[0025]上述步驟(d )中所述溫度范圍為35~80°C，該溫度下即可成功引發(fā)聚合。進一步優(yōu)選步驟(d )中所述溫度范圍為56~60°C ;
[0026]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(d )中聚合反應時間為12~16h。聚合反應時間可根據(jù)聚合物體系中單體配比及濃度、引發(fā)劑濃度、聚合物溫度等條件選定。
[0027]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(d )中，在回流冷凝管上端裝有無水氯化鈣干燥管。
[0028]上述步驟(e)中所述無水丙酮和無水乙醚的體積比=1:1。
[0029]本發(fā)明采用自由基膠束聚合的方法，選擇SDS為乳化劑，以偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA，V50)為催化劑，甲基丙烯酰氧乙基-N，N- 二甲基丙磺酸鹽(DMAPS)作為兩性單體，使所得聚合物具有較好的耐溫抗鹽性能。N，N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺(N，N-D1-R-MAM)作為孿尾疏水單體，與丙烯酰胺(AM)在水溶液中共聚；成功合成具有抗鹽、耐溫、增粘及抗剪切性能的有孿尾疏水基的兩性疏水締合型三元聚合物，經(jīng)過簡單處理可得到粉劑產(chǎn)品。
[0030]本發(fā)明的所用的功能單體可以市購，也可按現(xiàn)有技術(shù)制備；本發(fā)明的兩性疏水締合型三元共聚物式(I)的合成原理路線如下:
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，包括使用三種單體甲基丙烯酰氧乙基-N，N- 二甲基丙磺酸鹽、N, N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺在水溶液中共聚，步驟如下: (a )將兩性單體甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽(DMAPS)和疏水單體N，N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺(N，N-D1-R-ΜΑΜ)按摩爾比2.5~15:1 ;溶于十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下攬祥至完全溶解； (b )在步驟(a )的體系中加入親水單體丙烯酰胺，相對于三種單體摩爾總數(shù)，丙烯酰胺的投料比為67mol%~96.9mol%,室溫下攪拌至溶解； 三種單體的總單體濃度相對于聚合體系總質(zhì)量為2~5wt% ； (c)在步驟(b)的體系中加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，相對于聚合體系總體積，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽加量為I~5mmol/L，攪拌至溶解后置于恒溫水浴中，室溫下攪拌通氮除氧半小時； (d )在35~80°C溫度回流、聚合反應I~48h，得透明溶液，即為兩性疏水締合型三元共聚物液體產(chǎn)品；進一步的， Ce)將上述步驟(d )制得的透明溶液滴入電磁攪拌的無水丙酮中，取出固體沉淀再置于無水丙酮和無水乙醚中5~48h，取出，干燥，得孿尾兩性疏水締合聚合物的固體產(chǎn)品；粉碎后為粉末狀產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，其特征在于所述N, N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺為N，N-雙丁基取代甲基丙烯酰胺、N, N-雙辛基取代甲基丙烯酰胺或N，N-雙己基取代甲基丙烯酰胺。
3.如權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，其特征在于聚合體系中，三種單體的總單體濃度相對于聚合體系總質(zhì)量為3wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，其特征在于相對于三種單體的總單體摩爾數(shù)，丙烯酰胺的摩爾投料比為93mol%~96.5mol% ；甲基丙烯酰氧乙基-N，N- 二甲基丙磺酸鹽和N，N-雙烷基取代甲基丙烯酰胺(N，N-D1-R-ΜΑΜ)按摩爾比4~5:1。
5.如權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，其特征在于十二烷基硫酸鈉用量相對于聚合體系總質(zhì)量為1_8%。
6.如權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，其特征在于相對于聚合體系總體積，引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽用量為3~4mmol/L。
7.如權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，其特征在于引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽為2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽。
8.如權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，其特征在于步驟(d)中所述溫度范圍為35~80°C ;優(yōu)選為56~60°C。
9.如權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，其特征在于步驟(d)中聚合反應時間為12~16h。
10.如權(quán)利要求1所述的兩性疏水締合型三元聚合物的合成方法，其特征在于步驟Cd)中，在回流冷凝管上端裝有無水氯化鈣干燥管。
【文檔編號】C08F2/26GK103641951SQ201310683277
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】譚業(yè)邦, 匡衛(wèi) 申請人:山東大學