一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，包括步驟：在充氮保護的反應釜中，加入環(huán)丁砜溶劑后開始攪拌升溫至60℃~80℃，順次加入反應單體，體系的固含量為20%~40%，待單體全部溶解后，再向體系中加入成鹽劑，隨后加入分水劑，繼續(xù)攪拌升溫至200℃~210℃，成鹽反應1~2小時；成鹽反應完成后再升溫至220℃~240℃，恒溫聚合反應1~2小時，加入封端劑，繼續(xù)反應10-30分鐘，得聚合粘液；將聚合粘液冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副產物鹽，干燥后即得聚芳醚砜樹脂。本發(fā)明加入封端劑后不僅具有較好的封端效果，而且體系不發(fā)生解聚現(xiàn)象，得到的封端聚芳醚砜樹脂具有高溫熱穩(wěn)定性，且其工藝能大大縮短反應時間，提高產能。
【專利說明】一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，具體涉及一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法。
【背景技術】
[0002]聚芳醚砜是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、機械、汽車、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領域得到廣泛的應用。
[0003]工業(yè)上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)和聯(lián)苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化轉變溫度(~220° C)?，F(xiàn)有聚芳醚砜有采用二苯砜為溶劑的生產工藝，例如歐洲專利文獻ΕΡ2008067700和美國專利文獻US20100310804A1，以及采用環(huán)丁砜為溶劑的生產工藝，見中國專利文獻 CN85105138A，CN1765953A, CN1844196A, CN101704951A, CN101735459A。
[0004]兩種工藝生產的聚芳醚砜樹脂中都含有氯端基、羥端基或金屬端基，含羥端基或金屬端基的樹脂除了應用于涂料領域中是有益的外，在其他應用領域是應該避免的。因此，在反應即將結束前加入合理的封端劑是非常必要的，且隨著封端劑的加入，產品的熱加工穩(wěn)定性明顯提聞。
[0005]通常用于聚芳醚砜生產體系的封端劑主要有CH3Cl, 4，4’ - 二氯二苯砜，4-氯二苯砜等，如美國專利文獻US20100310804A1和中國專利文獻CN1844196A。這些技術采用的封端劑在實際生產中存在如下缺陷:(I)采用CH3Cl作為封端劑，由于CH3Cl常溫下為氣態(tài)，而聚合反應后期溫度高于230° C，為保證更好的封端效果，因此需往體系中不斷通入大量的CH3Cl,而過量未反應的CH3Cl需要分離回收，因而又需要增加專門的回收設備,設備成本高，故而實際生產中較少采用CH3Cl為封端劑。(2)采用4，40-二氯二苯砜作為封端劑，4，4’-二氯二苯砜可以在初始加料時一次性過量加入，也可以在反應后期加入。一次性過量加入時，由于單體比例的失衡會造成聚合反應周期較長，且反應終點難以控制，而且由于出料階段聚合反應依然在進行，因而會造成最終樹脂分子量分布較寬或粘度較高的結果。如果要達到設計方案中的所有高分子鏈端基為氯端基，在實際生產中，體系所達到的粘度將會導致樹脂沒有任何加工價值。如果采用反應后期加入4，4’ - 二氯二苯砜，又會造成解聚現(xiàn)象，必須同時往體系中加入一定量的LiCl以防解聚，這又增加了生產成本和體系的后處理難度；而且其與一次性過量加入一樣也存在分子量難以控制的難題。(3)采用4-氯二苯砜作為封端劑，4-氯二苯砜在反應后期加入用于封端后會形成苯端基，穩(wěn)定性較好，可以較好的控制樹脂的分子量。但4-氯二苯砜用于聚芳醚砜聚合體系最大的缺陷也是解聚問題，加入后會有解聚現(xiàn)象發(fā)生，也需要加入LiCl防解聚。
[0006]由上述可見，現(xiàn)有的各種封端劑均存在缺陷，這些缺陷的存在直接制約了聚芳醚砜的品質。因此，尋找一種合適的封端劑對于生產高品質的聚芳醚砜起到至關重要的作用。

【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術缺陷，提供一種封端效果較好，封端時體系不發(fā)生解聚，且制備得到的產品具有高溫熱穩(wěn)定性的聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法。
[0008]本發(fā)明所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，包括以下步驟:
(1)聚合反應
以4，4’ - 二氯二苯砜和4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜為反應單體，以環(huán)丁砜為溶劑，以碳酸鈉為成鹽劑；
在充氮保護的反應釜中，加入環(huán)丁砜溶劑后開始攪拌升溫至60°C~80°C，順次加入反應單體，體系的固含量為20%~40%，待單體全部溶解后，再向體系中加入成鹽劑，成鹽劑的用量為4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜摩爾量的1.05-1.2倍，隨后加入分水劑，繼續(xù)攪拌升溫至200°C ~210°C，成鹽反應f 2小時；成鹽反應完成后再升溫至220°C ~240°C，恒溫聚合反應廣2小時，加入封端劑，繼續(xù)反應10-30分鐘，得聚合粘液；
其中，所述封端劑為3，4’ - 二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3，4’ - 二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合；
所述4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜的摩爾量較4，4’ - 二氯二苯砜過量0.1%~2%，或4，4’ - 二氯二苯砜的摩爾量較4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜過量0.1%~2% ；
(2)后處理
將聚合粘液經水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副產物鹽，然后干燥后即得聚芳醚砜樹脂。
[0009]其反應式如下所示:
【權利要求】
1.一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)聚合反應 以4，4’ - 二氯二苯砜和4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜為反應單體，以環(huán)丁砜為溶劑，以碳酸鈉為成鹽劑； 在充氮保護的反應釜中，加入環(huán)丁砜溶劑后開始攪拌升溫至60°C~80°C，順次加入反應單體，體系的固含量為20%~40%，待單體全部溶解后，再向體系中加入成鹽劑，成鹽劑的用量為4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜摩爾量的1.05-1.2倍，隨后加入分水劑，繼續(xù)攪拌升溫至200°C~210°C，成鹽反應f 2小時；成鹽反應完成后再升溫至220°C ^240°C,恒溫聚合反應f 2小時，加入封端劑，封端劑的加入量是雙酚摩爾含量的I~5%，繼續(xù)反應10-30分鐘，得聚合粘液； 其中，所述封端劑為3，4’ - 二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3，4’ -二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合； 所述4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜的摩爾量較4，4’ - 二氯二苯砜過量0.1%~2%，或4，4’ - 二氯二苯砜的摩爾量較4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜過量0.1%~2% ； (2)后處理 將聚合粘液經水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副產物鹽，然后干燥后即得聚芳醚砜樹脂。
2.根據權利要求1所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述分水劑為包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求2所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述分水劑為160° C〈沸點〈200° C且密度小于水的低毒性有機分水劑，具體為均三甲苯、鄰三甲苯、間三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述成鹽劑為國產碳酸鈉。
【文檔編號】C08G65/46GK103626992SQ201310610023
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權日:2013年11月27日
【發(fā)明者】王賢文 申請人:江門市優(yōu)巨新材料有限公司