一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂及其制備方法，所述基體樹脂由質(zhì)量比為100:50-100:10-50:5-20:50-100:300-600的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂、ES216環(huán)氧樹脂，2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-雙(4-羧基酞酰亞胺基)二苯甲烷、固化劑和有機(jī)溶劑組成。本發(fā)明制造工藝簡單，原料來源方便，所得基體樹脂綜合性能優(yōu)異，可制得高性能的碳纖維復(fù)合材料，可應(yīng)用于體育器材、航空航天、汽車、電子微電子等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，具有很高的商業(yè)化前景。
【專利說明】一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著航空航天、電子、微電子、電機(jī)、電氣、汽車、動(dòng)車高鐵、艦船潛艇等高【技術(shù)領(lǐng)域】的迅猛發(fā)展,對先進(jìn)復(fù)合材料的需求與日俱增,對其性能要求也愈來愈高。因此,開發(fā)高性能先進(jìn)復(fù)合材料已成為當(dāng)今新材料領(lǐng)域發(fā)展的主要方向之一，受到世界各國的高度重視。
[0003]復(fù)合材料主要由兩大部分組成，即基體與增強(qiáng)材料。根據(jù)基體材料不同，復(fù)合材料可分為三大類:樹脂基復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料和無機(jī)非金屬基復(fù)合材料。三種復(fù)合材料中，以樹脂基復(fù)合材料用量為最大，占所有復(fù)合材料用量的90%以上。
[0004]與傳統(tǒng)材料相比，樹脂基復(fù)合材料在設(shè)計(jì)與制造上具有三個(gè)明顯的特點(diǎn):材料性能指標(biāo)的自由設(shè)計(jì)性；材料與結(jié)構(gòu)的一致性；產(chǎn)品型體設(shè)計(jì)的自由性。
[0005]樹脂基復(fù)合材料具有突出的優(yōu)點(diǎn)，主要表現(xiàn)在:
[0006](I)輕質(zhì)高強(qiáng)，即比強(qiáng)度，比模量高。強(qiáng)度、模量分別除以密度之值，是衡量材料承載能力的指標(biāo)之一。玻璃鋼的比強(qiáng)度可達(dá)鋼材的4倍；碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的比強(qiáng)度可達(dá)鈦的4.9倍，比模量可達(dá)鋁的5.7倍多。這對要求自重輕的產(chǎn)品意義頗大。如A340空中客車型飛機(jī)的尾翼、起落架、艙門、機(jī)翼與機(jī)艙過渡段外緣、駕駛艙窗框等均為樹脂基復(fù)合材料，占整架飛機(jī)結(jié)構(gòu)件重量的15%。
[0007](2)抗疲勞性好；
[0008](3)減震性好；
[0009](4)破損安全性好；
[0010](5)耐化學(xué)腐蝕性好；
[0011](6)電性能好；
[0012](7)熱導(dǎo)率低、線膨脹系數(shù)小，在有溫差時(shí)所產(chǎn)生的熱應(yīng)力比金屬低得多；
[0013](8)可制得透明及各種色彩的產(chǎn)品；
[0014](9)成型工藝性優(yōu)越。
[0015]因此，當(dāng)今發(fā)達(dá)國家與脫穎而出的發(fā)展中國家與地區(qū)，均十分重視樹脂基復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展，對國民經(jīng)濟(jì)影響也愈來愈大，先進(jìn)的軍事裝備、航空與航天技術(shù)、能源工程、生物工程、海洋工程、乃至工業(yè)與民用建筑、交通運(yùn)輸、體育休閑等多個(gè)領(lǐng)域無不與樹脂基復(fù)合材料息息相關(guān)。
[0016]眾所周知，環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能:(1)良好的粘接性能:粘接強(qiáng)度聞，粘接面廣，它與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接強(qiáng)度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強(qiáng)度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能:環(huán)氧樹脂配方的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；(3)良好的穩(wěn)定性能:環(huán)氧樹脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物，其固化收縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1%_2%，如果選擇適當(dāng)?shù)奶盍峡墒故湛s率降至0.2%左右；固化后的環(huán)氧樹脂主鏈?zhǔn)敲焰I、苯環(huán)、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐酸堿性。
[0017]因此，環(huán)氧樹脂在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用:無論是高新【技術(shù)領(lǐng)域】還是通用【技術(shù)領(lǐng)域】，無論是國防軍工還是民用工業(yè)，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。
[0018]有關(guān)耐高溫環(huán)氧體系已經(jīng)有所報(bào)道:中國專利CNlOl 148656A公開一種耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于=TGDDM環(huán)氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進(jìn)劑混合均勻，制得了耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用。[0019]中國專利CN101397486A公開了一種雙組分無溶劑環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法，其主要特征在于:它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡膠組分是1，4-雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑。脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹脂的20-35%和12% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環(huán)氧樹脂的15-20% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。
[0020]中國發(fā)明專利CN101962436A公開了一種先進(jìn)復(fù)合材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧基體樹脂及其制備方法，其主要特征在于:采用1，4-雙(2，4-二馬來酰亞胺基苯氧基)苯的四馬來酰亞胺樹脂與多官能環(huán)氧樹脂、端羧基丁腈橡膠CTBN反應(yīng)得到高韌性的新型耐高溫樹脂，加入有機(jī)溶劑，攪拌溶解均勻，得到均相透明的粘稠狀液體，即A組分；固化劑與有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解均勻，即得B組分；將A、B組分進(jìn)行混合，攪拌均勻，即得先進(jìn)復(fù)合材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧基體樹脂溶液。
[0021]虞鑫海等人【耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12):16_19】公開了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于:以馬來酸酐(MA)為封端劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4- (3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂(HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂(HBPAE)、潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。
[0022]本方法，雖然通過合成含活性反應(yīng)基團(tuán)(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了增韌改性，并取得了較好的技術(shù)效果。但是，也存在一些缺點(diǎn):
[0023](I)可反應(yīng)性基團(tuán)有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因?yàn)轳R來酸酐是作為封端劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。
[0024](2) 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等單體價(jià)格昂貴，導(dǎo)致聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，只能局限于某些特殊領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0025]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂及其制備方法，該基體樹脂耐熱性、成型工藝性以及力學(xué)性能優(yōu)異；該基體樹脂不僅可以用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，而且可以廣泛用于玻璃纖維增強(qiáng)、有機(jī)纖維增強(qiáng)、石英纖維增強(qiáng)、玄武巖纖維增強(qiáng)以及其它無機(jī)纖維增強(qiáng)的先進(jìn)復(fù)合材料的制造，在電子微電子、車輛、硬性覆銅箔板(PCB)、汽車、大功率牽引電機(jī)、高功率發(fā)電機(jī)組、航空航天、艦船、潛艇、運(yùn)載工具、體育器材等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0026]本發(fā)明的一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂，所述基體樹脂由質(zhì)量比為100:50-100:10-50:5-20:50-100:300-600 的 N, N, N’ ,N，-四縮水甘油基 _4，4’ _ 二氨基二苯醚(TGDADPE)環(huán)氧樹脂、ES216環(huán)氧樹脂，2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3，3’ - 二甲基-4，4’ -雙(4-羧基酞酰亞胺基)二苯甲烷、固化劑和有機(jī)溶劑組成；其中，固化劑是質(zhì)量比為10:0.5-2的芳香族酸酐與1，8- 二氮雜雙環(huán)(5.4.0)1-7-烯的混合物。
[0027]所述芳香族酸酐選自苯酐、4-氯苯酐、3-氯苯酐、4-硝基苯酐、4-溴苯酐、4_苯乙炔基苯酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、3，3’，4，4’ -四羧基聯(lián)苯二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯砜二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯氧基)丙烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐中的一種或幾種。
[0028]所述有機(jī)溶劑選自丙酮、甲乙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-批咯燒酮、四氫呋喃、甲基 四氫呋喃、二甲基亞砜中的一種或幾種。
[0029]本發(fā)明的一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0030](I)將N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ 二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂和3，3’ - 二甲基-4，4’ -雙(4-羧基酞酰亞胺基)二苯甲烷放入反應(yīng)釜中，于801:-1001:攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)-1小時(shí)后，加入ES216環(huán)氧樹脂和2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)-1小時(shí)，加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻，得A組份；
[0031](2)將固化劑和有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解呈均相，得B組份；
[0032](3)使用時(shí)，將A組份、B組份混合均勻即可。
[0033]有益.效果
[0034](I)本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
[0035](2)本發(fā)明具有良好的綜合性能；
[0036](3)本發(fā)明不僅可以用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，而且可以廣泛用于玻璃纖維增強(qiáng)、有機(jī)纖維增強(qiáng)、石英纖維增強(qiáng)、玄武巖纖維增強(qiáng)以及其它無機(jī)纖維增強(qiáng)的先進(jìn)復(fù)合材料的制造，在電子微電子、汽車、硬性覆銅箔板(PCB)、大功率牽引電機(jī)、高功率發(fā)電機(jī)組、車輛、航空航天、艦船、潛艇、運(yùn)載工具、體育器材等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】[0037]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0038]實(shí)施例1
[0039]將1000克N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ 二氨基二苯醚(TGDADPE)環(huán)氧樹脂和50克3，3’-二甲基-4，4’-雙(4-羧基酞酰亞胺基)二苯甲烷放入反應(yīng)釜中，于80°C攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入500克ES216環(huán)氧樹脂和500克2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，加入500克甲苯和300克丙酮，攪拌均勻，得2850克A組份，記作Al。
[0040]將300克苯酐、200克2，2-雙(3，4_ 二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐和25克1，8- 二氮雜雙環(huán)(5.4.0) 十一 -7-烯、2000克N-甲基-2-吡咯烷酮和200克四氫呋喃混合，攪拌溶解呈均相，得2725克B組份，記作BI。
[0041]使用時(shí)，將2850克Al組份、2725克BI組份混合均勻，即得到5575克碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂，記作AlBl。
[0042]實(shí)施例2
[0043]將1000克N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ 二氨基二苯醚(TGDADPE)環(huán)氧樹脂和200克3，3’-二甲基-4，4’-雙(4-羧基酞酰亞胺基)二苯甲烷放入反應(yīng)釜中，于100°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)后，加入1000克ES216環(huán)氧樹脂和100克2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小時(shí)，加入600克二甲苯和400克丙酮，攪拌均勻，得3300克A組份，記作A2。
[0044]將100克3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐、400克2，2-雙(3，4_ 二羧基苯氧基)丙烷二酐、200克2，2-雙(3，4- 二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐和140克1，8- 二氮雜雙環(huán)(5.4.0) 十一 -7-烯、4000克N-甲基_2_吡咯烷酮和1000克甲基四氫呋喃混合，攪拌溶解呈均相，得5840克B組份，記作B2。
[0045]使用時(shí)，將3300克A2組份、5840克B2組份混合均勻，即得到9140克碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂，記作A2B2。
[0046]實(shí)施例3
[0047]取適量上述實(shí)施例1、實(shí)施例2的AlBl、A2B2的碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂，并分別均勻涂敷于標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼試片上，室溫下晾置I小時(shí)后疊合，夾緊，放入鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化:從室溫加熱至60°C，保溫I小時(shí)，繼續(xù)升溫至110°C，保溫3小時(shí)，繼續(xù)升溫至140°C，保溫3小時(shí)，繼續(xù)升溫至180°C，保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫。測得的拉伸剪切強(qiáng)度如表1所示。
[0048]取適量上述實(shí)施例1、實(shí)施例2的AlBl、A2B2的碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂，倒入直徑為10cm的不銹鋼圓盤中(圓盤事先涂覆脫模劑)，熱固化:從室溫加熱至60°C，保溫1小時(shí)，繼續(xù)升溫至110°C，保溫3小時(shí)，繼續(xù)升溫至140°C，保溫3小時(shí)，繼續(xù)升溫至180°C，保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫。得到厚度約1mm、直徑IOcm的圓形試樣，用蒸餾水浸泡72小時(shí)后，測其吸水率，結(jié)果如表1所示。
[0049]用上述實(shí)施例1、實(shí)施例2的A1B1、A2B2的碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂，分別浸潰碳纖維布增強(qiáng)材料，于80°C -120°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)烘以脫除有機(jī)溶劑，得半固化片，層壓熱固化，其壓力范圍為:0.2MPa-2.5MPa ;其固化溫度時(shí)間關(guān)系為:從室溫加熱至60°C，保溫I小時(shí)，繼續(xù)升溫至110°C，保溫3小時(shí)，繼續(xù)升溫至140°C，保溫3小時(shí)，繼續(xù)升溫至180°C，保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫，卸壓脫模，獲得高性能的先進(jìn)復(fù)合材料。其主要性能如表2所示。
[0050]表1碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂的拉伸剪切強(qiáng)度和吸水率
【權(quán)利要求】
1.一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂，其特征在于:所述基體樹脂由質(zhì)量比為100:50-100:10-50:5-20:50-100:300-600 的 N, N, N，，N，-四縮水甘油基 _4，4，- 二氨基二苯醚環(huán)氧樹月旨、ES216環(huán)氧樹脂,2，2-雙[4-(2-二氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙燒、3，3’ - 二甲基-4，4’ -雙(4-羧基酞酰亞胺基)二苯甲烷、固化劑和有機(jī)溶劑組成；其中，固化劑是質(zhì)量比為10:0.5-2的芳香族酸酐與1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) 十一 _7_烯的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂，其特征在于:所述芳香族酸酐選自苯酐、4-氯苯酐、3-氯苯酐、4-硝基苯酐、4-溴苯酐、4-苯乙炔基苯酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、3，3’，4，4’ -四羧基聯(lián)苯二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯砜二酐、2，2-雙(3，4- 二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(3，4- 二羧基苯氧基)丙烷二酐、1，4-雙(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂，其特征在于:所述有機(jī)溶劑選自丙酮、甲乙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲基亞砜中的一種或幾種。
4.一種如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂的制備方法，包括如下步驟: (1)將N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’ 二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂和3，3’ - 二甲基-4，4’-雙(4-羧基酞酰亞胺基)二苯甲烷放入反應(yīng)釜中，于801:-1001:攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)-1小時(shí)后，加入ES216環(huán)氧樹脂和2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷，繼續(xù)攪拌反`應(yīng)0.5小時(shí)-1小時(shí)，加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻，得A組份； (2)將固化劑和有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解呈均相，得B組份； (3)使用時(shí)，將A組份、B組份混合均勻即可。
【文檔編號】C08G59/20GK103483552SQ201310460066
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】虞鑫海, 王朝棟, 鐘鳳 申請人:東華大學(xué), 虞鑫海