α-烯烴的氣相聚合的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有高生產(chǎn)率的使用內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器由α-烯烴制備聚烯烴的方法，所述方法包括以下步驟：向聚合反應(yīng)器提供包含一種或多種α-烯烴和惰性氣體的循環(huán)氣體；在聚合反應(yīng)器中的兩個(gè)分開的聚合區(qū)域中將α-烯烴聚合成聚烯烴；以及從聚合反應(yīng)器中排出制備的聚烯烴。其中通過引流管將聚合反應(yīng)器分成兩個(gè)聚合區(qū)域，并且引流管內(nèi)部形成其中使聚烯烴聚合物在快速流化中向上移動(dòng)的立管，引流管的外部形成其中聚烯烴聚合物由于重力通過立管向下移動(dòng)的環(huán)隙，并且將通過環(huán)隙的聚烯烴聚合物再次引入至立管的下部，從而將聚烯烴聚合物在立管與環(huán)隙之間的循環(huán)過程中聚合。
【專利說明】α-烯烴的氣相聚合
發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及α-烯烴的氣相聚合，并且更特別涉及使用內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器來誘導(dǎo)聚烯烴顆粒的內(nèi)循環(huán)并增加循環(huán)氣體與聚烯烴顆粒的接觸時(shí)間，由α -烯烴制備聚烯烴的高生產(chǎn)率的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003]由烯烴制備聚烯烴的工業(yè)方法包括溶液聚合法、淤漿聚合法和氣相聚合法。在溶液聚合法中，在溶劑中以溶解狀態(tài)制備聚合物。在淤漿聚合法中，在液體介質(zhì)中制備并分散固體聚合物。在氣相聚合法中，制備的聚合物以流態(tài)化狀態(tài)分散在氣相介質(zhì)中。通常，在氣相聚合法中，使用鼓泡流化床聚合反應(yīng)器進(jìn)行聚合。
[0004]由于具有高催化活性和選擇性的茂金屬催化劑的開發(fā)，在固體催化劑作用下在氣相介質(zhì)中由α-烯烴制備聚烯烴的工業(yè)級(jí)方法被廣泛使用。在氣相聚合法中，為了保持反應(yīng)氣體流過的聚合物床，將反應(yīng)床機(jī)械攪拌(攪拌床反應(yīng)器)或?qū)⒎磻?yīng)氣體連續(xù)循環(huán)以在懸浮狀態(tài)中使反應(yīng)床流化(流化床反應(yīng)器)。在攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中，制備的聚合物顆粒周圍的單體組成通過誘導(dǎo)攪拌保持不變并且保持似連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)的理想狀態(tài)。因此，能夠容易控制反應(yīng)條件，并且在穩(wěn)態(tài)條件下能夠獲得均勻質(zhì)量的產(chǎn)物。
[0005]目前，最常用的工業(yè)氣相聚合方法應(yīng)用在“鼓泡”條件下操作的流化床反應(yīng)器。圖1顯示其中進(jìn)行常規(guī)聚合方法的內(nèi)循環(huán)(循環(huán)類型)流化床聚合反應(yīng)器(鼓泡流化床反應(yīng)器10)。如圖1所示，在常規(guī)鼓泡流化床反應(yīng)器10中，循環(huán)氣體通過入口 11和氣體分布器(分布板)12流入反應(yīng)器，并通過在反應(yīng)器10中與聚烯烴顆粒接觸進(jìn)行聚合，并且通過出口13排出未反應(yīng)的循環(huán)氣體。通過催化劑或預(yù)聚物入口 14能夠?qū)⒋呋瘎┖?或預(yù)聚物反應(yīng)器10。與其它聚合反應(yīng)器相比，鼓泡流化床聚合反應(yīng)器具有優(yōu)良的熱可拆卸性和均勻溫度分布。因此，反應(yīng)器中的組成保持不變，并且能夠使固態(tài)反應(yīng)物(即聚合物)在反應(yīng)器中停留較長(zhǎng)時(shí)間，并且固態(tài)反應(yīng)物像流體一樣流入反應(yīng)器中，從而能夠容易處理聚合物。除了這些各種不同的優(yōu)勢(shì)外，由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此反應(yīng)器容易操作和設(shè)計(jì)是另一優(yōu)勢(shì)。
[0006]然而，在鼓泡流化床中，很難提高催化劑和反應(yīng)物之間的接觸頻率和接觸時(shí)間。這限制了反應(yīng)器每單位體積的生產(chǎn)率。為了解決這些問題，第5，834，571號(hào)美國(guó)專利和第5，436，304號(hào)美國(guó)專利公開了通過向循環(huán)氣體中注入誘導(dǎo)冷凝的材料并且直接向鼓泡流化床注入液體來提高生產(chǎn)率的方法。然而，改變循環(huán)氣體組成的方法導(dǎo)致反應(yīng)條件的顯著改變，并且對(duì)于裝配用于注入誘導(dǎo)冷凝的材料的泵和用于冷凝的儲(chǔ)液罐，增加成本是必需的。
[0007]如圖1所示，在常規(guī)方法中，聚合物存在于反應(yīng)器10的垂直圓柱形區(qū)域，并且將通過反應(yīng)器10的出口 13排出的反應(yīng)氣體壓縮并通過壓縮機(jī)冷卻，并且通過反應(yīng)器10的入口11將反應(yīng)氣體與補(bǔ)充單體和合適量的氫氣回收至聚合物床的低級(jí)部分。在氣體介質(zhì)中，通過適當(dāng)設(shè)計(jì)反應(yīng)器10的上部以提供稀相空間(freeboard)即聚合物床表面和氣體出口之間的空間來避免固體聚合物的夾帶。也就是說通過降低反應(yīng)器10上部中的氣體速度來控制固體聚合物的夾帶。在某些方法中，通過在氣體出口管線安裝旋風(fēng)分離器來降低氣體速度。將循環(huán)氣體的流速控制在“最小流化速度”和“運(yùn)輸速度”之間的范圍。通過冷卻循環(huán)氣體來除去反應(yīng)熱，或者通過加入惰性氣體來控制反應(yīng)熱。通常，將反應(yīng)器控制在I至3MPa 的恒定壓力下，并連續(xù)提供催化劑，并且根據(jù)氣相組成來控制聚合物組成。在下文中將更詳細(xì)描述氣相聚合的流化床。_8] (A)反應(yīng)熱的去除
[0009]在氣相聚合反應(yīng)中，非常窄地限制循環(huán)氣體的最大流化速度，稀相空間體積大于流化床體積是必需的，并且保持氣體入口的溫度優(yōu)選高于氣體混合物的露點(diǎn)。反應(yīng)熱、聚合物尺寸和氣體密度限制了反應(yīng)器的生產(chǎn)率(反應(yīng)器的單位截面積的每小時(shí)生產(chǎn)量)。特別是在使用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制備乙烯與高級(jí)a-烯烴(例如己烯和辛烯)的共聚物的情況下，可能會(huì)降低生產(chǎn)率。第89691號(hào)歐洲專利、第5，352，749號(hào)美國(guó)專利和第WO 94/28032號(hào)國(guó)際專利公開提供了通過應(yīng)用循環(huán)氣體的部分冷凝和冷凝蒸發(fā)的潛熱來控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度并除去反應(yīng)熱的方法，但是在這些方法中流化反應(yīng)器的操作非常重要。在第89691號(hào)歐洲專利和第5，352，749號(hào)美國(guó)專利中，使用通過使液體分布在聚合物上的格柵而產(chǎn)生的湍流。然而，如果聚合物很粘，可發(fā)生不可控現(xiàn)象，例如形成附聚物或由于正壓室中的凝聚力而導(dǎo)致的液體分布不均。而且，在所述方法中，在正壓室中可出現(xiàn)涉及可潤(rùn)濕固體分布的問題。并且，在第5，352，749號(hào)美國(guó)專利中所提及的鑒定標(biāo)準(zhǔn)在穩(wěn)態(tài)下是合適的，但是不能對(duì)暫時(shí)“非正常反應(yīng)”情形提供期望的溶液，所述非正常反應(yīng)能夠?qū)е铝骰驳牟豢赡鎿p耗和反應(yīng)器的伴隨關(guān)閉。在第WO 94/28032號(hào)國(guó)際專利公開所提及的方法中， 通過分離附聚物并通過使用噴嘴和格柵的尺寸來控制反應(yīng)熱。實(shí)際上，在反應(yīng)條件中，附聚物含有固體從而附聚物越少，固體的濃度越高，并且有效依賴于反應(yīng)器中固體的劇烈循環(huán)。 然而，很難將懸浮液均勻分散在多個(gè)噴嘴中，并且如果其中一個(gè)噴嘴堵塞，從相關(guān)部分蒸發(fā)出的液體不平均地分布并且由于大量的附聚物產(chǎn)生氣流速度的不平衡從而使效率變差。而且，當(dāng)修理噴嘴的時(shí)候，反應(yīng)器必須完全停止工作。
[0010](B)產(chǎn)物的棑Hi
[0011]從反應(yīng)器排出聚合物的最簡(jiǎn)單的方法是通過控制閥從流化床直接排出聚合物。該方法具有不產(chǎn)生靜止區(qū)域和簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。如果排出閥下游處的壓力保持在低(0.5至3巴表壓)水平，則溶解在聚合物中的單體被蒸發(fā)，或者氣體中的單體分壓變低，溫度下降，并由此反應(yīng)實(shí)際上停止了。然而，通過孔板從流化床與聚合物一起排出的氣體的量取決于反應(yīng)器的壓力、硫化速度、床上的固體密度等，并且通常很大。因此，由于大量的氣體與聚合物一起排出增加了生產(chǎn)成本和操作成本，因此將氣體重新壓縮并從收集器返回到反應(yīng)器中是必要的。因此，在許多工業(yè)反應(yīng)器中使用具有可選擇操作的兩個(gè)或兩個(gè)以上進(jìn)料斗的不連續(xù)排出系統(tǒng)。例如，第4，621，952號(hào)美國(guó)專利公開了排出系統(tǒng)，其中通過高差壓從反應(yīng)器向臨時(shí)(靜止)釜中間歇地轉(zhuǎn)移聚合物。在填充階段，聚合物的動(dòng)量作用在臨時(shí)釜的壁上然后作用在聚合物床上，稠化聚合物顆粒并且從聚合物中帶走了流動(dòng)性。在填充階段，臨時(shí)釜的內(nèi)部壓力快速增加了反應(yīng)器的壓力，并且保持了溫度。然而，聚合反應(yīng)在高速下隔熱進(jìn)行，從而軟并粘性的產(chǎn)物變成了不能顆粒化的附聚物，并且其變得很難向收集釜排出這種產(chǎn)物。類似的問題可發(fā)生在第4，703，094號(hào)美國(guó)專利的方法中。由于間歇系統(tǒng)的缺陷。因此正在開發(fā)復(fù)合連續(xù)系統(tǒng)。例如，在第58-032634號(hào)日本專利特許公開公開了在反應(yīng)器內(nèi)安裝螺絲以稠化并排出聚合物，以及在第4，958，006號(hào)美國(guó)專利中公開了在流化床反應(yīng)器內(nèi)安裝擠出機(jī)。然而這些方法復(fù)雜并且不適于工業(yè)應(yīng)用，并且很難向下個(gè)反應(yīng)階段提供聚合物。
[0012]發(fā)明概沭
[0013]因此，本發(fā)明的目的是提供a -烯烴的氣相聚合方法，所述方法能夠避免常規(guī)流化床方法的缺點(diǎn)并具有優(yōu)異的生產(chǎn)率。
[0014]本發(fā)明的另一目的是提供a -烯烴的氣相聚合方法，所述方法能夠通過聚合物的內(nèi)循環(huán)增加氣相與固相的接觸時(shí)間來有效地除去反應(yīng)熱并且提高催化活性和聚合物的生產(chǎn)率。
[0015]本發(fā)明的另一目的是提供內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器，其通過誘導(dǎo)聚烯烴顆粒的內(nèi)循環(huán)延長(zhǎng)了聚烯烴顆粒與反應(yīng)(循環(huán))氣體的接觸時(shí)間并由此提高了聚合物的生產(chǎn)率。
[0016]為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供a-烯烴的氣相聚合方法，所述方法包括以下步驟:向聚合反應(yīng)器提供包含一種或多種a -烯烴和惰性氣體的循環(huán)氣體；在聚合反應(yīng)器中的兩個(gè)分開的聚合區(qū)域中將a-烯烴聚合成聚烯烴；以及從聚合反應(yīng)器中排出制備的聚烯烴，其中通過引流(導(dǎo)流)管將聚合反應(yīng)器分成兩個(gè)聚合區(qū)域，并且引流管的內(nèi)部形成其中使聚烯烴聚合物在快速流化(條件)中向上移動(dòng)的立管(riser)，引流管的外部形成其中聚烯烴聚合物由于重力通過立管向下移動(dòng)的環(huán)隙，并且將通過環(huán)隙的聚烯烴聚合物再次引入至立管的下部，從而將聚烯烴聚合物在立管與環(huán)隙之間的循環(huán)過程中聚合。
[0017]本發(fā)明還提供a -烯烴的氣相聚合方法，所述方法包括以下步驟:在預(yù)聚合反應(yīng)器中由預(yù)聚合催化劑、液體異丁烷和一種或多種a-烯烴制備聚烯烴預(yù)聚物；向聚合反應(yīng)器提供催化劑和預(yù)聚物的混合物以及包含一種或多種a-烯烴和惰性氣體的循環(huán)氣體；在聚合反應(yīng)器中的聚合區(qū)域?qū)㈩A(yù)聚物和a -烯烴聚合成聚烯烴；以及從反應(yīng)器排出制備的聚烯烴聚合物。
[0018]本發(fā)明還提供內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器，其包含:安裝在反應(yīng)器中的引流管，其中形成至少一個(gè)穿過引流管內(nèi)部和外部的穿透孔；以及氣體分布板，其形成從引流管外部至聚合反應(yīng)器側(cè)壁的傾斜度。本發(fā)明還進(jìn)一步提供內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器，其包含:安裝在聚合反應(yīng)器中的引流管，其中形成至少一個(gè)穿過引流管內(nèi)部和外部的穿透孔；分配管，其位于引流管和聚合反應(yīng)器側(cè)壁之間并將反應(yīng)器的內(nèi)部區(qū)域分成`環(huán)隙和外部區(qū)域；氣體分布板，其形成從分配管的外部至聚合反應(yīng)器側(cè)壁的傾斜度；以及環(huán)隙分布板，其形成從引流管的外部至分配管的傾斜度。
[0019]在本發(fā)明的a-烯烴聚合方法中，在預(yù)聚階段通過使用液體異丁烷，制備的預(yù)聚物、催化劑和反應(yīng)物能夠容易形成漿液(即預(yù)聚物的溶解性降低)，并且能夠通過增加 a_烯烴的分壓來保持其高濃度。因此，預(yù)聚物的生產(chǎn)率(聚合收率:預(yù)聚物的克數(shù)/克催化劑)提高。而且，其優(yōu)勢(shì)在于在氣相聚合階段通過使用包含惰性氣體的循環(huán)氣體能夠有效地除去聚合反應(yīng)熱，并且提高催化活性和聚合物的生產(chǎn)率。在本發(fā)明中，聚烯烴顆粒與反應(yīng)(循環(huán))氣體的接觸時(shí)間和接觸頻率增加，并由此提高聚合物的生產(chǎn)率。本發(fā)明的聚合反應(yīng)器具有較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，并且所述反應(yīng)器的操作和設(shè)計(jì)容易。
[0020]附圖簡(jiǎn)要說明
[0021]圖1顯示其中進(jìn)行常規(guī)聚合方法的鼓泡(內(nèi)循環(huán))流化床聚合反應(yīng)器。
[0022]圖2和3分別顯示其中能夠進(jìn)行本發(fā)明第一和第二實(shí)施方案的a -烯烴聚合方法的內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器。[0023]圖4和5分別顯示其中能夠進(jìn)行本發(fā)明第三和第四實(shí)施方案的a -烯烴聚合方法的預(yù)聚合反應(yīng)器和內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器。
[0024]發(fā)明詳述
[0025]通過參考以下的詳細(xì)描述將更好地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更完整理解，并且對(duì)其附帶的許多優(yōu)勢(shì)進(jìn)行更好地理解。
[0026]本發(fā)明的第一實(shí)施方案的a -烯烴氣相聚合方法包含以下步驟:向聚合反應(yīng)器具體為內(nèi)循環(huán)(循環(huán)類型)流化床聚合反應(yīng)器提供包含一種或多種a-烯烴和惰性氣體的循環(huán)氣體；在聚合反應(yīng)器中的兩個(gè)分開的聚合區(qū)域中將a -烯烴聚合成聚烯烴；以及從聚合反應(yīng)器中排出制備的聚烯烴，圖2顯示其中能夠進(jìn)行本發(fā)明第一實(shí)施方案的聚合方法的內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器。如圖2所示，內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器100可包含引流管120、氣體分布板130、第一循環(huán)氣體入口 110、第二循環(huán)氣體入口 110、催化劑和預(yù)聚合物入口 150、 氣體出口 160、聚烯烴出口(未顯示)等。聚合反應(yīng)器100能夠通過誘導(dǎo)制備的聚烯烴顆粒的內(nèi)循環(huán)，增加聚烯烴顆粒和循環(huán)氣體的接觸時(shí)間和接觸頻率來增加聚烯烴的生產(chǎn)率。
[0027]在聚合反應(yīng)器100的內(nèi)部，優(yōu)選在中心部分安裝引流管120，并將其中聚合聚烯烴的流化床(圖2中虛線下的區(qū)域)分成兩個(gè)區(qū)域。將引流管120的下部連接至第一循環(huán)氣體入口 110以將循環(huán)氣體提供至流化床(用于聚合反應(yīng)的區(qū)域)。能夠形成至少一個(gè)穿透引流管120的內(nèi)部和外部的穿透孔120a從而使流化床下部的聚烯烴顆粒流入引流管120。 即，穿透孔120a穿透引流管120。并且在引流管120的上部可形成內(nèi)部出口 122以將循環(huán)氣體和聚烯烴顆粒排出至流化床的上部。因此，如圖2中的箭頭所示，從第一循環(huán)氣體入口 110注入的循環(huán)氣體和從穿透孔120a流入的聚烯烴顆粒(聚合物)向上移動(dòng)至引流管120 的上部并將它們從引流管120上部的內(nèi)部出口 122排出，并且向下移動(dòng)至引流管120下部外從而在流化床內(nèi)進(jìn)行內(nèi)循環(huán)。因此，引流管120將聚合反應(yīng)器100分成兩個(gè)聚合區(qū)域，并且引流管120的內(nèi)部形成其中使聚烯烴聚合物在快速流化中向上移動(dòng)的立管(區(qū)域)，以及引流管120的外部形成其中來自立管的聚烯烴聚合物由于重力向下移動(dòng)的環(huán)隙(區(qū)域)。 然后將通過環(huán)隙的聚烯烴聚合物再次引入立管中從而通過在立管和環(huán)隙之間的循環(huán)將聚烯烴聚合物聚合。
[0028]引流管120可具有各種形狀，例如圓柱體、方柱體等，并且其優(yōu)選可為圓柱形。并且沒有將內(nèi)部出口 122的形狀限制成管形，其可具有能夠?qū)⒀h(huán)氣體和聚烯烴顆粒排出的各種形狀，例如穿孔板、泡罩或噴嘴、噴頭、錐形格柵、鏤空板柵格等。穿透孔120a還可具有各種形狀，例如環(huán)形、橢圓形、方形等，并優(yōu)選可為方形。能夠形成穿透孔120a以使穿透孔的面積為引流管120水平橫截面積的15%至150%。如果穿透孔120a的面積在該范圍內(nèi)，容易達(dá)到聚烯烴顆粒的流入量。然而，如果穿透孔120a太大，在一定程度上可使引流管120中的聚烯烴顆粒溢出。在聚合反應(yīng)器100的垂直相同或不同高度上可存在數(shù)個(gè)穿透孔120a， 優(yōu)選2至8個(gè)穿透孔120a。
[0029]第一循環(huán)氣體入口 110向引流管120的下部(立管)提供循環(huán)氣體用于使循環(huán)氣體在快速流化下移動(dòng)。即將循環(huán)氣體提供至引流管120的下部并在引流管120中以最小流化速度的20至200倍，優(yōu)選20至150倍，更優(yōu)選25至100倍以及最優(yōu)選40至80倍的流速向上移動(dòng)。最小流化速度為當(dāng)由固體顆粒中向上流動(dòng)的氣體產(chǎn)生的固體顆粒的曳力與固體顆粒的重量相等時(shí)的氣體速度。如果必要，能夠在引流管120中的第一循環(huán)氣體入口 110和穿透孔120a之間安裝內(nèi)部分布板121以分散和提供鼓泡形式的循環(huán)氣體。能夠以最小流化速度的2至30倍，優(yōu)選2至15倍的流速來操作通過內(nèi)部分布板121提供的循環(huán)氣體。 內(nèi)部分布板121可具有諸如穿孔板、泡罩或噴嘴、噴頭、錐形格柵、鏤空板柵格等的各種形式以用于入口氣體的均勻分散。
[0030]同時(shí)，在本發(fā)明的氣相聚合的方法中，形成流化床的材料為固體顆粒，并且應(yīng)提高氣相反應(yīng)物對(duì)固體顆粒的擴(kuò)散速率，同時(shí)應(yīng)提高固體顆粒和氣相反應(yīng)物之間的接觸面積以提高聚合物反應(yīng)速率。因此，反應(yīng)器的效能取決于循環(huán)氣體(即氣相反應(yīng)物)對(duì)固體顆粒的分散效率。在本發(fā)明的反應(yīng)器中，由于內(nèi)部分布板121的孔的總截面積小于循環(huán)氣體管道的截面積，因此循環(huán)氣體的壓力損耗和能量消耗增加。而且，內(nèi)部分布板121不容易安裝在內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器的立管中，并且由于其設(shè)計(jì)必須完全考慮氣體分散、固體顆粒的夾帶、能量消耗等因素，因此非常昂貴。對(duì)于固體顆粒在立管中的循環(huán)，氣體(流動(dòng))速度必須保持快速，但是固體顆?？蓽粼趦?nèi)部分布板121的孔之間。因此，如果將循環(huán)氣體適當(dāng)分散，則安裝內(nèi)部分布板121不是優(yōu)選的。
[0031]第二循環(huán)氣體入口 140安裝在聚合反應(yīng)器100的側(cè)壁上并起到向聚合反應(yīng)器100 中的環(huán)隙優(yōu)選環(huán)隙的下部注入第二循環(huán)氣體的作用。而且，在第二循環(huán)氣體入口 140的上部中，能夠在引流管120的外壁和聚合反應(yīng)器100的內(nèi)壁之間安裝氣體分布板130以分散通過第二循環(huán)氣體入口 140提供至聚合反應(yīng)器100的鼓泡形式的循環(huán)氣體。相對(duì)于聚合反應(yīng)器100底部形成具有傾斜度的氣體分布板130，并優(yōu)選具有以相對(duì)于聚合反應(yīng)器100底部 15°至70°的傾斜度上升至聚合反應(yīng)器100的側(cè)壁(內(nèi)壁)的結(jié)構(gòu)。能夠以最小流化速度的0.5至30倍，優(yōu)選2至30倍，更優(yōu)選5至25倍以及最優(yōu)選10至20倍的流速來操作通過環(huán)隙的第二循環(huán)氣體即向上移動(dòng)的循環(huán)氣體。優(yōu)選地，在比氣體分布板130與引流管 120的接觸位置更高的位置形成穿透孔120a以使聚烯烴顆粒容易流入穿透孔120a。因此， 如果氣體分布板130傾斜，則稠化的聚烯烴顆粒在引流管120的穿透孔120a周圍容易聚集并容易流入穿透孔120a。如果氣體分布板130的傾斜度小于15°，因?yàn)闇舨糠衷黾?，從而由于聚合熱的不充分除去則 可形成厚塊，或者如果氣體分布板130的傾斜度大于70°， 由于聚合物向引流管120的流入量小，從而在環(huán)隙處的阻塞則可形成厚塊。氣體分布板130 可具有諸如穿孔板、泡罩或噴嘴、噴頭、錐形格柵、鏤空板柵格等的各種形式從而能夠使循環(huán)氣體分散成均勻且足夠小的氣泡。
[0032]催化劑和預(yù)聚物入口 150用于將聚合反應(yīng)的催化劑和聚烯烴預(yù)聚物任選提供至反應(yīng)器100。優(yōu)選地，將催化劑和預(yù)聚物入口 150設(shè)置在其中形成流化床的聚合反應(yīng)器100 的側(cè)壁(反應(yīng)器的底部與聚烯烴顆粒的流化床之間)從而能夠使催化劑和預(yù)聚物的混合物分散并平穩(wěn)地提供通過聚烯烴顆粒的流化床。將氣體出口 160設(shè)置在聚合反應(yīng)器100的頂部，并將未反應(yīng)的循環(huán)氣體排出聚合反應(yīng)器100。將通過第一和/或第二循環(huán)氣體入口 110、 140流入聚合反應(yīng)器100的循環(huán)氣體進(jìn)行聚合反應(yīng)同時(shí)所述循環(huán)氣體在反應(yīng)器100內(nèi)部循環(huán)，并且將產(chǎn)生的作為聚合反應(yīng)副產(chǎn)物的氣體或多余的氣體通過氣體出口 160從聚合反應(yīng)器100排出。將氣體出口 160的尺寸和其它方面進(jìn)行調(diào)整以排出循環(huán)氣體并不排出聚烯烴顆粒。聚合反應(yīng)器100包含聚烯烴出口(未顯示)以排出聚合反應(yīng)制備的聚烯烴顆粒，并且能夠按照需要調(diào)整所述出口的位置、尺寸和其它方面，例如所述出口的位置可處于反應(yīng)器100的下部。[0033]在本發(fā)明中，通過a -烯烴聚合生長(zhǎng)的聚烯烴顆粒(聚合物)在快速流化的條件下通過引流管120內(nèi)的立管向上移動(dòng)(流動(dòng))，離開立管并進(jìn)入為引流管120外部的下降區(qū)域的環(huán)隙(環(huán)形)，并且受到重力的影響以稠化的形式向下移動(dòng)(流動(dòng))，然后通過立管再次被重新引入環(huán)隙聚合區(qū)域從而在兩個(gè)聚合區(qū)域之間循環(huán)聚合物。在其中聚合物由于重力以稠化的形式流動(dòng)的環(huán)隙中，固體密度(固體密度=聚合物的重量(kg)/聚合物占有的體積(m3))提高至聚合物的堆積密度，并且沿著流動(dòng)方向產(chǎn)生壓力的正(+)增加從而使聚合物能夠重新提供至立管而不需要機(jī)械裝置的具體幫助。按照這種方式進(jìn)行聚合物的循環(huán)并且所述循環(huán)受到兩個(gè)聚合區(qū)域的壓力平衡以及體系中引入的熱損失的限制。因此，本發(fā)明的聚合方法誘導(dǎo)聚烯烴顆粒的內(nèi)循環(huán)以增加聚烯烴顆粒和循環(huán)氣體之間的接觸時(shí)間和接觸頻率，從而提高聚烯烴(聚合物)的生產(chǎn)率。
[0034]通常已知，當(dāng)流化氣體(具體為循環(huán)氣體)的速度高于固體顆粒(具體為聚烯烴顆粒)的速度時(shí)形成快速流化狀態(tài)，并且其特征在于流化氣體在其流動(dòng)方向上的壓力梯度是提供氣體量的單調(diào)函數(shù)以保持流化氣體的流速和密度。因此，在用于流化床的常規(guī)方法中，保持流化氣體的速度遠(yuǎn)小于固體顆粒的運(yùn)送速度以抑制固體顆粒的夾帶以及顆粒夾帶氣體的排出。在本說明書中，術(shù)語(yǔ)“運(yùn)送速度”、“快速流化”、“最小流化速度”等以它們的通用意思來使用，例如以在“D.Geldart, Gas Fluidization Technology (氣體流化技術(shù))，p.l55et seqq., J.Wiley & Sons Ltd.，1986”中定義的意思來使用。因此,本發(fā)明的聚合方法使用源自常規(guī)知識(shí)的不同方法。
[0035]流入引流管120或反應(yīng)器100的循環(huán)氣體為用于聚烯烴聚合的反應(yīng)氣體并且包含a-烯烴和一種或多種惰性氣體(分散介質(zhì))，并通過以足以形成小的鼓泡床或節(jié)涌床的流速流入引流管120和反應(yīng)器100來誘導(dǎo)聚合的聚烯烴顆粒的內(nèi)循環(huán)。a -烯烴是由 CH2=CHR(其中R為氫原子或具有I至12個(gè)碳原子的烴基)表示的化合物，例如乙烯、1-己烯等。并且惰性氣體選自氮?dú)夂途哂?至6個(gè)碳原子的脂肪族烴化合物，并且相對(duì)于循環(huán)氣體的總壓，惰性氣體的總分壓為5%至90%，優(yōu)選30%至90%。惰性氣體可以是單一氣體或兩種或兩種以上氣體的混合物，優(yōu)選烷基化合物，例如乙烷、異丁烷或氮?dú)?。惰性氣體保持著足以將循環(huán)壓縮機(jī)的頭壓維持在低水平的總反應(yīng)壓力，同時(shí)控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并誘導(dǎo)床中的顆粒的熱交換，并且保證質(zhì)量流速恰好能除去通過循環(huán)氣體冷卻器沒有除去的反應(yīng)熱。如果必要，作為在本發(fā)明聚合方法中所使用的催化劑，能夠沒有限制地使用常規(guī)烯烴聚合催化劑，例如負(fù)載在二氧化硅上的茂金屬催化劑(例如(n-BuCp)2ZrCl2)等。
[0036]本發(fā)明的方法能夠用于各種聚烯烴的聚合，所述聚烯烴包括(I)乙烯均聚物或高密度聚乙烯(相對(duì)密度超過0.940的HDPE)，其為3至14個(gè)碳原子的a -烯烴與乙烯的共聚物，(2)線性低密度聚乙烯(相對(duì)密度小于0.940的LLDPE)、極低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(相對(duì)密度為0.920至0.880的VLDPE和ULDPE)，其為一種或多種具有3至14個(gè)碳原子的a-烯烴和乙烯的共聚物，(3)具有30重 量％至70重量％的乙烯重復(fù)單元的乙烯與丙烯的彈性共聚物，或者二烯烴、丙烯和乙烯的彈性三元共聚物，(4)具有超過85重量％ 的丙烯重復(fù)單元的丙烯、乙烯和/或a-烯烴的結(jié)晶共聚物，以及等規(guī)聚丙烯，(5)通過乙烯和/或其它a -烯烴與丙烯的混合物的序列聚合制備的丙烯雜聚物，(6)具有超過70重量％的丙烯重復(fù)單元的丙烯、乙烯和/或其它a -烯烴的非晶共聚物以及無規(guī)立構(gòu)聚丙烯， (7)聚a-烯烴，例如聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯，(8)聚丁二烯和聚二烯橡膠。[0037]圖3顯示其中能夠進(jìn)行本發(fā)明第二實(shí)施方案的聚合方法的內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器，在圖2和3中，對(duì)功能相同或相似的部分提供相同的參考序號(hào)。圖5中的聚合反應(yīng)器 200在氣體分布板230的結(jié)構(gòu)上不同于圖2中的聚合反應(yīng)器100，并且其裝配了分配管270、 環(huán)隙(環(huán)形)分布板280以及第三循環(huán)氣體入口 290。主要對(duì)不同部分提供以下解釋。圖5 中的聚合反應(yīng)器200包含引流管220、氣體分布板230、分配管270、環(huán)隙分布板280、第一循環(huán)氣體入口 110、第二循環(huán)氣體入口 140、第三循環(huán)氣體入口 290、催化劑和預(yù)聚物入口 150、 氣體出口 160、聚烯烴出口(未顯示)等。
[0038]通過將引流管220安裝在聚合反應(yīng)器200的內(nèi)部?jī)?yōu)選在其中心部分，該引流管220 將流化床分成兩個(gè)區(qū)域。形成至少一個(gè)穿透孔220a并將第一循環(huán)氣體入口 110連接至引流管220的下部，并且將內(nèi)部分布板221安裝在引流管220的內(nèi)部并將內(nèi)部出口 222安裝在上部。除了將內(nèi)部分布板221安裝在與第一循環(huán)氣體入口 110連接的反應(yīng)器底部外，圖 5中的引流管220具有與圖2的引流管120相同的結(jié)構(gòu)。
[0039]分配管270位于引流管220與反應(yīng)器的側(cè)壁之間并且將引流管220外的環(huán)隙分成內(nèi)環(huán)隙和外環(huán)隙。為引流管220和分配管270之間區(qū)域的內(nèi)環(huán)隙是指其中聚烯烴聚合物由于重力向下移動(dòng)的區(qū)域，為分配管270和反應(yīng)器200側(cè)壁之間區(qū)域的外環(huán)隙是指其中提供第二循環(huán)氣體并且由第二循環(huán)氣體所形成的聚烯烴聚合物向上移動(dòng)的區(qū)域。分配管270進(jìn)一步分隔反應(yīng)器200的反應(yīng)區(qū)域從而激活了反應(yīng)器100中聚烯烴顆粒的循環(huán)。為了使引流管220和反應(yīng)器側(cè)壁之間的聚烯烴顆粒更好地循環(huán)，能夠控制分配管270的位置，并且其能夠位于距離引流管220優(yōu)選為引流管220直徑的0.5至5倍，更優(yōu)選I至3倍的位置。即分配管270和引流管220之間的距離優(yōu)選為引流管220直徑的0.5至5倍，更優(yōu)選I至3倍。 如果引流管220的形狀是方柱形，則引流管220的直徑是其水平截面的寬度或長(zhǎng)度。如果分配管270位于距離引流管220小于引流管220直徑0.5倍的位置，則內(nèi)環(huán)隙中的聚合物少于流入引流管220中的聚合物從而不足以使聚合物循環(huán)起來。如果分配管270位于距離引流管220大于引流管220直徑5倍的位置，則流入引流管220的聚合物少于流入內(nèi)環(huán)隙的聚合物從而可形成導(dǎo)致內(nèi)環(huán)隙中阻塞的厚塊。分配管270相對(duì)于反應(yīng)器底部可形成向內(nèi)傾斜90°至135°。如果分配管270相對(duì)于反應(yīng)器200底部?jī)A斜小于90°，引流管220中的聚合物在它們的流動(dòng)中受到阻礙并過度擁擠在引流管220中從而形成厚塊。如果分配管 270相對(duì)于反應(yīng)器200底部?jī)A斜大于135°，則流入內(nèi)環(huán)隙的聚合物在它們的流動(dòng)中受到阻礙并在內(nèi)環(huán)隙中減少?gòu)亩墒咕酆衔锊贿B續(xù)地循環(huán)。能夠根據(jù)反應(yīng)器的尺寸來調(diào)整分配管 270的高度。
[0040]能夠形成從分配管270傾斜至反應(yīng)器200側(cè)壁的氣體分布板230。除了該氣體分布板230在分配管270和反應(yīng)器200側(cè)壁之間形成外，其與圖2中的氣體分布板130所起的作用相同。如圖5所示，優(yōu)選地，能夠在分配管270的頂部形成氣體分布板230。能夠形成從引流管220的外壁傾斜至分配管270的環(huán)隙分布板280。優(yōu)選地，能夠形成傾斜至引流管220外壁的環(huán)隙分布板280，例如相對(duì)于反應(yīng)器底部，傾斜角為15°至7`0°。如果環(huán)隙分布板280相對(duì)于反應(yīng)器底部能夠形成傾斜角度，而不平行于反應(yīng)器底部，則聚烯烴顆粒能夠各易在引流管220的芽透孔220a周圍聚集并能夠各易流入芽透孔220a。優(yōu)選地，在比環(huán)隙分布板280更高的位置形成穿透孔220a以能夠使聚烯烴顆粒容易流入穿透孔220a從而進(jìn)行循環(huán)。如果環(huán)隙分布板280的傾斜角度小于15°，則由于增加的阻塞面積可使聚合熱不充分地除去從而可形成厚塊。如果傾斜角度大于70°，可減少流入引流管220的聚合物流量從而在環(huán)隙中可形成導(dǎo)致阻塞的厚塊。
[0041]通過第三循環(huán)氣體入口 290，將循環(huán)氣體提供至由分配管270形成的內(nèi)環(huán)隙中。以分散氣泡的形式從第三循環(huán)氣體入口 290通過環(huán)隙分布板280引入提供至反應(yīng)器內(nèi)部的環(huán)隙的第三循環(huán)氣體從而促進(jìn)聚烯烴顆粒的循環(huán)。能夠以最小流化速度的0.5至30倍，優(yōu)選
0.5至10倍，更優(yōu)選0.6至5倍，最優(yōu)選0.8至3倍的速度操作第三循環(huán)氣體通過環(huán)隙分布板280。如果流速小于最小流化速度的0.5倍，則聚合物顆?？刹涣鲃?dòng)并且它們通過穿透孔220a的流入量可減少。如果流速大于30倍，聚合物顆粒在內(nèi)環(huán)隙中的流量可減少。換句話說，第三循環(huán)氣體以比流入引流管220的第一循環(huán)氣體流速低的速度流動(dòng)從而在內(nèi)環(huán)隙中的聚烯烴顆粒通過穿透孔220a以很快的流速流入引流管220中并形成聚烯烴顆粒的循環(huán)。
[0042]圖4顯示其中能夠進(jìn)行本發(fā)明第三實(shí)施方案的聚合方法的內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器，本發(fā)明第三實(shí)施方案的氣相聚合方法包括以下步驟:在預(yù)聚合反應(yīng)器中由預(yù)聚催化劑、液體異丁烷和一種或多種a-烯烴制備聚烯烴預(yù)聚物；向聚合反應(yīng)器提供催化劑和預(yù)聚物的混合物以及包含一種或多種a -烯烴和惰性氣體的循環(huán)氣體；在聚合反應(yīng)器的聚合區(qū)域?qū)㈩A(yù)聚物和a-烯烴聚合成聚烯烴；以及從反應(yīng)器排出制備的聚烯烴聚合物。
[0043]如圖4所示，能夠?qū)?nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器100和預(yù)聚合反應(yīng)器300用于本發(fā)明第三實(shí)施方案的氣相聚合方法。能夠?qū)⒊Ｒ?guī)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、回路反應(yīng)器等用作預(yù)聚合反應(yīng)器300。能夠?qū)⒃诒景l(fā)明第一和第二實(shí)施方案中所使用的聚合反應(yīng)器100、 200用作聚合反應(yīng)器100。在圖4中，催化劑和預(yù)聚物入口 150用于將從預(yù)聚合反應(yīng)器300 排出的催化劑和聚烯烴預(yù)聚物的混合物提供至聚合反應(yīng)器100中。將從其它出口 160排出的循環(huán)氣體在壓縮機(jī)中180加壓，并在熱交換器190中除去循環(huán)氣體的聚合熱。冷卻的循環(huán)氣體可通過第一和第二循環(huán)氣體入口 110、140再次流入反應(yīng)器100中。
[0044]在使用本發(fā)明第三實(shí)施方案的預(yù)聚合反應(yīng)器300的情況下，通過原料供應(yīng)管道 310提供至預(yù)聚合反應(yīng)器300的催化劑能夠是常規(guī)烯烴聚合催化劑。催化劑的實(shí)例包括茂金屬催化劑，例如(負(fù)載在二氧化硅上的n-BuCp)2ZrCl2)。提供至原料供應(yīng)管道的烯烴為用于預(yù)聚物的反應(yīng)物并且能夠是由CH2=CHR(其中R為氫原子或I至12個(gè)碳原子的烴基)表示的化合物，例如乙烯、1-己烯等。提 供至原料供應(yīng)管道的液體異丁烷用作預(yù)聚物的反應(yīng)介質(zhì)并能夠使制備的預(yù)聚物、催化劑和反應(yīng)物以漿液的狀態(tài)存在。液體異丁烷還能夠提高a-烯烴的分壓并由此保持a-烯烴的高濃度，從而提高預(yù)聚物的生產(chǎn)率(聚合收率: 預(yù)聚物的克數(shù)/克催化劑)。提供至預(yù)聚合反應(yīng)器300的催化劑、a -烯烴、液體異丁烷等的量能夠隨著具體限定而變化，例如相對(duì)于100重量份的液體異丁烷，10重量份至100重量份的a -烯烴和0.01重量份至I重量份的催化劑。
[0045]從預(yù)聚合反應(yīng)器300流入催化劑和預(yù)聚物入口 150的催化劑和聚烯烴預(yù)聚物的混合物是在預(yù)聚合反應(yīng)器300中制備的催化劑和聚烯烴預(yù)聚物的混合物。例如在20°C至 80°C的溫度和10巴至50巴的壓力下聚合預(yù)聚物。以催化劑量(重量)的I至300倍，優(yōu)選10至300倍，更優(yōu)選50至250倍的量制備預(yù)聚物(聚合收率:lg至300g預(yù)聚物/Ig催化劑)。聚烯烴預(yù)聚物能夠在高溫和壓力下保持最大活性并通過在a-烯烴的氣相聚合方法使用來進(jìn)行高收率的制備。如果預(yù)聚物的聚合收率低于I (Ig預(yù)聚物/Ig催化劑)，則在氣相聚合條件中，對(duì)于聚合活性，預(yù)聚物的表面積變得更小，并且由于反應(yīng)熱內(nèi)部溫度急劇升高，制備的聚合物容易被壓碎并形成細(xì)顆粒。由于夾帶循環(huán)氣體流，制備的細(xì)顆?？烧掣皆谘h(huán)氣體管道上或者作為顆粒塊阻塞熱交換器290的管道等，因此制備的細(xì)顆?？勺钄嗖僮鳌６翌A(yù)聚物的聚合收率超過300 (300g預(yù)聚物/Ig催化劑)也是不優(yōu)選的，這是由于待提供的液體異丁烷的量會(huì)急劇增加并且預(yù)聚合反應(yīng)器300的體積會(huì)變大，在制備預(yù)聚物過程中的能量損耗超過可由氣相聚合中的預(yù)聚物獲得的熱穩(wěn)定性，并需要再循環(huán)設(shè)備。預(yù)聚物的量能夠變化而沒有限制，但是例如相對(duì)于100重量份的在聚合反應(yīng)器100中制備的聚烯烴聚合物，預(yù)聚物的量能夠以0.01重量份至10重量份提供。能夠以與催化劑的混合物來向聚合反應(yīng)器100中提供預(yù)聚物。
[0046]通過第一循環(huán)氣體入口 110流入引流管120或通過第二循環(huán)氣體入口 140流入聚合反應(yīng)器100的循環(huán)氣體為用于聚烯烴聚合的反應(yīng)氣體并且包含a -烯烴和一種或多種惰性氣體(分散介質(zhì))，并通過以足以形成小的鼓泡床或節(jié)涌床的流速流入引流管120和反應(yīng)器100來誘導(dǎo)聚合的聚烯烴顆粒的內(nèi)循環(huán)。該a-烯烴可與提供至聚合反應(yīng)器100的 a -烯烴相同，并且惰性氣體能夠選自氮?dú)夂途哂?至6個(gè)碳原子的脂肪族烴化合物，并且相對(duì)于循環(huán)氣體的總壓，惰性氣體的總分壓為5%至90%，優(yōu)選10%至90%，更優(yōu)選30%至85%。 惰性氣體可以是單一氣體或兩種或兩種以上氣體的混合物，優(yōu)選氮?dú)?、乙烷、異丁烷或其混合物等。惰性氣體保持著足以將循環(huán)壓縮機(jī)的頭壓維持在低水平的總反應(yīng)壓力，同時(shí)控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并誘導(dǎo)床中的顆粒的熱交換，并且提供適于除去通過循環(huán)氣體冷卻器沒有除去的反應(yīng)熱的質(zhì)量流速。
[0047]圖5顯示其中能夠進(jìn)行本發(fā)明第四實(shí)施方案的聚合方法的預(yù)聚合反應(yīng)器300和內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器100、400。本發(fā)明第四實(shí)施方案的氣相聚合方法還包括以下步驟: 向第二聚合反應(yīng)器提供從聚合反應(yīng)器排出的聚烯烴聚合物以及包含一種或多種a-烯烴和惰性氣體的循環(huán)氣體；將排出的聚烯烴聚合物與a -烯烴進(jìn)一步聚合成聚烯烴；以及從第二聚合反應(yīng)器中排出制備的聚烯烴聚合物。提供第四實(shí)施方案用于進(jìn)一步提高聚烯烴的生產(chǎn)率或用于通過將分子量和密度不同于在(第一)聚合反應(yīng)器100中形成的聚烯烴聚合物進(jìn)一步聚合來制備雙峰聚合物或雙密度聚合物。
[0048]如圖5所示，本發(fā)明的第四實(shí)施方案使用預(yù)聚合反應(yīng)器300和兩個(gè)內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器(聚合反應(yīng)器100和第二聚合反應(yīng)器400)。第二聚合反應(yīng)器400與聚合反應(yīng)器100具有基本上相同的結(jié)構(gòu)和功能，并且并聯(lián)或串聯(lián)連接在聚合反應(yīng)器100上。在第二聚合反應(yīng)器400和聚合反應(yīng)器100中對(duì)功能相同的部分提供相同的參考序號(hào)。與聚合反應(yīng)器100類似，第二聚合反應(yīng)器400包含引流管120、氣體分布板130、第一循環(huán)氣體入口 110、 第二循環(huán)氣體入口 140、氣體出口 160、聚烯烴出口(未顯示)等，并具有聚烯烴聚合物入口 410來代替催化劑和預(yù)聚物入口 150。
[0049]聚烯烴聚合物入口 41`0用于將從聚合反應(yīng)器100排出的聚烯烴聚合物提供至第二聚合反應(yīng)器400。與催化劑和預(yù)聚物入口 150類似，聚烯烴聚合物入口 410優(yōu)選位于其中形成流化床的第二聚合反應(yīng)器400的側(cè)壁，從而能夠使聚烯烴聚合物分散并平穩(wěn)地通過聚烯烴顆粒的流化床提供。提供至第二聚合反應(yīng)器的聚烯烴聚合物的量取決于最終聚烯烴聚合物的期望性質(zhì)，例如其為每100份在第二聚合反應(yīng)器400中制備的聚烯烴聚合物中20重量份至120重量份。[0050]將本發(fā)明方法中的聚烯烴聚合物從高固體密度區(qū)域中的合適位置排出，從而能夠減少夾帶氣體的量，所述合適位置例如其中存在大量稠化流化聚合物的環(huán)隙。并且，能夠通過在上部區(qū)域的合適位置按照控制閥來連續(xù)控制所制備聚合物的收集以用于將從聚合區(qū)域(環(huán)隙)排出的聚合物排出。因此，在本發(fā)明的方法中，聚合物夾帶的氣體量非常少并僅略微超過由常規(guī)裝置(所述裝置其中安裝了一系列輪流并間歇操作的加料斗)可獲得的氣體量。通過這種方法，能夠克服常規(guī)排出系統(tǒng)的與夾帶氣體的量和排出產(chǎn)物的性質(zhì)有關(guān)的限制。而且，通過連續(xù)多步方法，通過將常規(guī)聚合步驟實(shí)施至其中實(shí)施本發(fā)明方法的聚合區(qū)域(反應(yīng)器)的上部區(qū)域或下部區(qū)域也能夠進(jìn)行聚合。例如能夠?qū)⑦M(jìn)行兩步或兩步以上步驟的多步方法與本發(fā)明的方法聯(lián)用。[0051]本發(fā)明的氣相聚合方法具有以下優(yōu)勢(shì)。首先，能夠使用較簡(jiǎn)單的回路結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。 實(shí)際上，能夠由高H/D比(高度與直徑之比)的圓柱形反應(yīng)器形成每個(gè)反應(yīng)區(qū)域，并能夠在高壓下操作這種反應(yīng)器。這在常規(guī)流化床反應(yīng)器中是不經(jīng)濟(jì)的。因此，能夠在0.5MPa至 lOMPa，優(yōu)選1.5MPa至6MPa的操作壓力下進(jìn)行本發(fā)明的方法。高氣體密度促進(jìn)了在單獨(dú)顆粒上的熱交換以及反應(yīng)熱的除去，從而能夠選擇改進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的操作條件。而且，甚至在聚合物密度超過200kg/m3下能夠完全操作其中在快速流化條件(立管)下聚合物流動(dòng)的反應(yīng)器。因此，本發(fā)明的方法能夠獲得比常規(guī)流化床方法更高的具體生產(chǎn)率(反應(yīng)器每單位體積每小時(shí)的產(chǎn)量)，并且通過減小聚合反應(yīng)器的尺寸來縮減設(shè)備安裝成本。
[0052]而且，在環(huán)隙中，聚合物向下循環(huán)以阻礙循環(huán)氣體流向上通過氣體分布板(130、 230)，對(duì)于循環(huán)氣體的表面積，將循環(huán)氣體的氣泡破碎成較小尺寸的氣泡，即與聚合物顆粒的接觸面積增加從而提高反應(yīng)的生產(chǎn)率。并且引流管(120、220)入口處的固-氣之比高于普通流化床反應(yīng)器的固-氣之比，在排出的聚合物顆粒中的氣體含量低從而能夠降低諸如干燥機(jī)、排氣設(shè)備等的后加工設(shè)備的體積以及能源和安裝成本。而且，能夠通過控制提供至環(huán)隙和立管的循環(huán)氣體的流量來控制循環(huán)固體的量，從而自由地控制反應(yīng)器的功率和生產(chǎn)率等。并且，反應(yīng)器的聚合物滯留量能夠保持遠(yuǎn)高于普通流化床反應(yīng)器的聚合物滯留量同時(shí)抑制聚合物的夾帶率。反應(yīng)器的長(zhǎng)度對(duì)直徑之比(L/D)的影響低，從而能夠進(jìn)行反應(yīng)器的自由設(shè)計(jì)。而且，當(dāng)通過超冷凝模式(第5，352，749號(hào)美國(guó)專利)或冷凝模式(第 4，543，399號(hào)美國(guó)專利)操作時(shí)，引流管(120、220)中的流速是快的，從而能夠通過注入冷凝劑來操作超冷凝模式而不需要任何具體的設(shè)備。
[0053]而且，在本發(fā)明的方法中，在立管中沒有安裝內(nèi)部分布板121、221，則(I)夾帶的細(xì)顆粒能夠自由循環(huán)，(2)能夠避免由在內(nèi)部分布板121、221下的夾帶著循環(huán)氣體的顆粒附聚至反應(yīng)器上部而引起的內(nèi)部分布板121、221孔的堵塞，以及(3)能夠避免由內(nèi)部分布板121、221引起的能量損耗(壓力差的產(chǎn)生)。并且(4)如果發(fā)生反應(yīng)器內(nèi)的大顆粒的下垂(由于聚合物顆粒的劇烈運(yùn)動(dòng)而引起的其通過內(nèi)部分布板121、221孔向下落至正壓室的現(xiàn)象)，則能夠避免產(chǎn)生聚合物厚塊，該聚合物厚塊是由不可能從內(nèi)部分布板121、221的下部再上升至上部而引起的，從而還能夠使大顆粒容易再循環(huán)并能夠進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的操作。
[0054]在本發(fā)明的方法中，即使在固/氣分離區(qū)域(氣體出口 160)的氣體再循環(huán)線中， 在相同線中存在夾帶的固體和從冷卻器排出的液體，但這也沒有限制立管的效率。例如，即使使用氣體分布裝置，例如柵格，也能夠?qū)崿F(xiàn)在格柵下部的裝料區(qū)域中的氣體流速足夠高， 并且能夠夾帶潮濕聚合物的相當(dāng)大的液滴，而沒有任何滯留區(qū)域。當(dāng)移動(dòng)的氣體與來自環(huán)隙的熱聚合物接觸時(shí)，氣體中的液體被立即蒸發(fā)。因此，離開固/氣分離區(qū)域(通過氣體出口 160離開反應(yīng)器100、400)的循環(huán)氣體(即氣體混合物)能夠通過冷卻至低于露點(diǎn)的溫度來進(jìn)行部分冷凝并且能夠重新循環(huán)至反應(yīng)器100、400。而且，在本發(fā)明的方法中，在提供至立管的循環(huán)氣體中的a-烯烴可包含至少部分冷凝的補(bǔ)充單體。作為容易能夠被液化的低蒸汽壓材料的補(bǔ)充單體，能夠使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯等。并且作為向反應(yīng)器提供補(bǔ)充單體的設(shè)備，能夠使用霧化器、噴霧或具體設(shè)計(jì)的管道。如果在循環(huán)氣體中含有冷凝的補(bǔ)充單體，則通過流入流化床中的冷凝補(bǔ)充單體的蒸發(fā)潛熱能夠更容易除去在Ct -烯烴聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的聚合熱(反應(yīng)熱)。在含有冷凝的補(bǔ)充單體的情況下，例如基于100重量份的所制備的聚烯烴聚合物，能夠以5至20重量份來提供它們。
[0055]連續(xù)形成氣/液混合物沒有通常的問題和限制，并且將其提供至對(duì)除去熱有貢獻(xiàn)的立管中而不使用復(fù)雜的設(shè)備。在本發(fā)明的方法中，使用除去反應(yīng)熱的新方法，來代替或?qū)⑵浼尤胫猎傺h(huán)氣體的部分冷凝中。伴隨著快速流化的聚合區(qū)域的特征形狀(高的表面與體積之比)能夠控制區(qū)域中的熱交換以及通過其外部的相當(dāng)大的表面積待進(jìn)行的正在冷卻液體與反應(yīng)體系之間的最大熱轉(zhuǎn)移。如果必要，在反應(yīng)器內(nèi)部可存在用于熱交換的另外的或其它表面。與快速流化條件有關(guān)的加強(qiáng)渦流和高固/氣比提高了熱轉(zhuǎn)移的效率。通過在快速流化條件中聚合物的強(qiáng)的徑向和軸向混合來連續(xù)除去能夠在反應(yīng)器內(nèi)壁上存在的冷凝物。關(guān)于反應(yīng)熱的除去，本發(fā)明的方法不存在常規(guī)方法所特有的問題，并且循環(huán)氣體的體積速度不必依賴于熱轉(zhuǎn)移的需求。
[0056]在下文中，提供優(yōu)選的實(shí)施例用于更好地理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
[0057][實(shí)施例1至31a-烯烴的氣相聚合
[0058]在如圖2所示的氣 相聚合反應(yīng)器100中提供負(fù)載在二氧化硅上的茂金屬催化劑 ((n-BuCp)2ZrCl2)(產(chǎn)品名:ES70Y，公司=INEOS silica)，作為a-烯烴的乙烯和1-己烯， 以及作為分散介質(zhì)(惰性氣體)的乙烷和異丁烷來進(jìn)行a-烯烴的氣相共聚合。其中，控制單體的提供和停留時(shí)間以獲得期望的聚合收率(聚合物的克數(shù)/克固體催化劑組分)，并將再循環(huán)氣體的溫度保持在低于露點(diǎn)的溫度，其它反應(yīng)條件顯示在以下表1中。在反應(yīng)過程中，氣體混合物被部分冷凝在反應(yīng)器壁上從而有助于除去反應(yīng)熱，并且沒有發(fā)生反應(yīng)物的結(jié)垢問題。
[0059]〈表1>
[0060]
【權(quán)利要求】
1.內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器，其包含: 安裝在所述反應(yīng)器中的引流管，其中形成至少一個(gè)穿過所述引流管內(nèi)部和外部的穿透孔；以及 氣體分布板，其形成從所述引流管的外部至所述聚合反應(yīng)器側(cè)壁的傾斜度。
2.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器，其中形成所述穿透孔以使所述穿透孔的面積為引流管120的水平橫截面積的15%至150%。
3.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器，其中在比所述氣體分布板與所述引流管的接觸位置更高的位置形成所述引流管的所述穿透孔。
4.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器，其中相對(duì)于所述反應(yīng)器的底部，所述氣體分布板傾斜15°至70°，以使得自所述反應(yīng)器的底部起，在所述反應(yīng)器的側(cè)壁處的高度高于在所述引流管的外壁處的高度。
5.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器，其中以距離所述反應(yīng)器底部相同的高度、垂直于所述引流管的方向形成所述穿透孔。
6.如權(quán)利要求1所述的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器，其中在所述引流管的下部安裝內(nèi)部分布板，來自第一循環(huán)氣體入口的氣體通過所述內(nèi)部分布板。
7.內(nèi)循環(huán)流化床聚合反應(yīng)器，其包含: 安裝在所述聚合反應(yīng)器中的引流管，其中形成至少一個(gè)穿過所述引流管內(nèi)部和外部的穿透孔；` 分配管，其位于所述引流管和所述聚合反應(yīng)器的側(cè)壁之間并將所述反應(yīng)器的內(nèi)部區(qū)域分成環(huán)隙和外部區(qū)域； 氣體分布板，其形成從所述分配管的外部至所述聚合反應(yīng)器側(cè)壁的傾斜度；以及 環(huán)隙分布板，其形成從所述引流管的外部至所述分配管的傾斜度。
8.如權(quán)利要求7所述的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器，其中在比所述環(huán)隙分布板與所述引流管外壁的接觸位置更高的位置形成所述穿透孔。
【文檔編號(hào)】C08F2/01GK103554324SQ201310439404
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2010年4月30日
【發(fā)明者】康圣宇, 金南圭, 全用宰, 金萬中, 金吉守 申請(qǐng)人:大林產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社