一種高固含量水性聚氨酯樹脂及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高固含量水性聚氨酯樹脂及其合成方法，該聚氨酯樹脂主要是由多元醇、二異氰酸酯、催化劑、親水性擴(kuò)鏈劑、多元醇擴(kuò)鏈劑制備而成的。首先，制備聚氨酯預(yù)聚體，然后中和，最后制備水性聚氨酯。本發(fā)明采用水性材料替代有機(jī)溶劑型材料從源頭上消除了有機(jī)溶劑造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC）含量低，顯著改善勞動(dòng)者就業(yè)環(huán)境，滿足了歐盟生態(tài)合成革要求，有利于行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，提高了合成革產(chǎn)品的國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。本發(fā)明提供的制備工藝降低了預(yù)聚體反應(yīng)和分散過程的難度，簡(jiǎn)化了合成過程，對(duì)設(shè)備要求降低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供的制備工藝能很好的控制聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)，使水性聚氨酯擁有優(yōu)良的力學(xué)性能。
【專利說明】一種高固含量水性聚氨酯樹脂及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種高固含量水性聚氨酯樹脂乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的合成革產(chǎn)業(yè)一般采用溶劑型的樹脂作為生產(chǎn)合成革的面層和基層材料。傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯粘合劑和涂料產(chǎn)品，由于使用大量的有機(jī)溶劑，如二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等。即對(duì)環(huán)境造成污染，又對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的工人身體健康造成損害，而且易燃易爆極易引發(fā)火災(zāi)事故。而且有機(jī)溶劑的使用造成很大的資源浪費(fèi)。隨著市場(chǎng)國(guó)際化進(jìn)展的加快和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，這些問題已引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。
[0003]目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)研究聚氨酯樹脂的單位較多，但是能成功應(yīng)用于人造革、合成革制造的較少。一般的水性聚氨酯樹脂固含量為20-30%，大量水分蒸發(fā)所需熱能高，干燥速度慢，不適應(yīng)人造革的生產(chǎn)工藝。中國(guó)專利CN103073876A《一種芳香族高固含水基聚氨酯的制備方法》公開了一種通過將端基封閉的聚氨酯預(yù)聚體分散到含活性端基的水基聚氨酯中得到復(fù)合乳液的合法成方，其工藝較復(fù)雜，操作繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單的高固含量水性聚氨酯樹脂及其合成方法，通過提高其固含量，加快成膜干燥速度，從而使其適應(yīng)合成革的生產(chǎn)工藝。
[0005]本發(fā)明所述水性聚氨酯樹脂主要是由以下重量份數(shù)的原料制備而成的:
`多元醇100-150份，二異氰酸酯30-60份，催化劑0.01-0.04份，親水性擴(kuò)鏈劑9_20份，
多元醇擴(kuò)鏈劑4-10份，三乙胺6-15份。
[0006]本發(fā)明所述的多元醇采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:聚己二酸型聚酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃二醇。
[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明所述的多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000。
[0008]本發(fā)明所述的二異氰酸酯采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0009]本發(fā)明所述的催化劑采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫。
[0010]本發(fā)明所述的親水性擴(kuò)鏈劑采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:二羥甲基丙酸、
二羥甲基丁酸。
[0011]本發(fā)明所述親水性擴(kuò)鏈劑是指含有羧基的親水性的擴(kuò)鏈劑，不包括含有羥基或其他含親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑。
[0012]本發(fā)明所述的多元醇擴(kuò)鏈劑采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:三羥甲基丙烷、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。[0013]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明還提供了一種水性聚氨酯樹脂的制備方法，主要包括以下步驟:
⑴聚氨酯預(yù)聚體的制備:將多元醇、二異氰酸酯、催化劑在60-90°C溫度下反應(yīng)1-2.5小時(shí)，再加入親水性擴(kuò)鏈劑、多元醇擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)1.5-4小時(shí)，直到-NCO的含量不再變化時(shí)得到預(yù)聚體；
⑵中和反應(yīng):將步驟(I)所述預(yù)聚體降溫至30-50°C，加入三乙胺中和反應(yīng)20-40分
鐘；
⑶水性聚氨酯的制備:在高速分散機(jī)的高速剪切作用下，向步驟(2)的反應(yīng)液中加入去離子水，乳化0.5-1小時(shí)，制得水性聚氨酯。
[0014]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式之一，步驟⑴中所述小分子擴(kuò)鏈劑先溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中再加入反應(yīng)體系。
[0015]根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，在步驟⑵之前，先加入預(yù)聚體總質(zhì)量10-20%的丙酮。
[0016]優(yōu)選的，在步驟(3)乳化結(jié)束后用真空減壓方法脫去丙酮。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明采用水性材料替代有機(jī)溶劑型 材料從源頭上消除了有機(jī)溶劑造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)含量低，顯著改善勞動(dòng)者就業(yè)環(huán)境，滿足了歐盟生態(tài)合成革要求，有利于行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，提高了合成革產(chǎn)品的國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0018]2、本發(fā)明提供的制備方法引入了多官能度單體，在不影響乳化分散的情況下，賦予聚氨酯分子鏈適度的交聯(lián)度，得到高性能的水性聚氨酯。
[0019]3、本發(fā)明提供的制備工藝降低了預(yù)聚體反應(yīng)和分散過程的難度，簡(jiǎn)化了合成過程，對(duì)設(shè)備要求降低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。
[0020]4、本發(fā)明提供的制備工藝能很好的控制聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)，使水性聚氨酯擁有優(yōu)良的力學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1:
原材料配方配比采用下限值，配方如下(單位:kg):
聚己內(nèi)酯二醇(數(shù)均分子量為2000):100
聚四氫呋喃二醇(數(shù)均分子量為2000):50
甲苯二異氰酸酯:30
辛酸亞錫:0.01
二羥甲基丙酸:9
三羥甲基丙烷:4
NMP:15
丙酮:20
三乙胺:6
去離子水:180
制備工藝:1、預(yù)聚體的制備:將真空脫水后的聚酯二醇、聚四氫呋喃二醇和甲苯二異氰酸酯加入反應(yīng)容器中，攪勻后加辛酸亞錫，在機(jī)械攪拌下，溫度80°C，反應(yīng)I小時(shí)。降溫至65°C，加入溶于NMP的二羥甲基丙酸，三羥甲基丙烷，在機(jī)械攪拌下，溫度80V，反應(yīng)1.5小時(shí)。
[0023]2、中和反應(yīng):將上述預(yù)聚體降溫至30°C，加入三乙胺、丙酮，機(jī)械攪拌20分鐘。
[0024]3、乳化:在高剪切作用下，將去離子水加入到上述反應(yīng)液中，機(jī)械攪拌0.5小時(shí)，得到乳白色聚氨酯乳液。
[0025]4、蒸餾:將上述乳液在65°C通過減壓蒸餾30分鐘脫去丙酮，得到固含量為50%的水性聚氨酯乳液。
[0026]實(shí)施例2:
原材料配方配比采用上限值，配方如下(單位:kg):
聚己二酸型聚酯二元醇(數(shù)均分子量為3000):100
異佛爾酮二異氰酸酯:60
辛酸亞錫:0.04
二羥甲基丙酸:20
三羥甲基丙烷:8
1，4_ 丁二醇:2
NMP:18``
丙酮:40
三乙胺:15
去離子水:280
制備工藝:
1、預(yù)聚體的制備:將真空脫水后的聚酯二元醇和異佛爾酮二異氰酸酯加入反應(yīng)容器中，攪勻后加辛酸亞錫，在機(jī)械攪拌下，溫度90°C，反應(yīng)2小時(shí)。降溫至65°C，加入溶于NMP的二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷、1，4_ 丁二醇，在機(jī)械攪拌下，溫度90°〇，反應(yīng)3.5小時(shí)。
[0027]2、中和反應(yīng):將上述預(yù)聚體降溫至50°C，加入三乙胺、丙酮，機(jī)械攪拌30分鐘。
[0028]3、乳化:在高剪切作用下，將去離子水加入到上述反應(yīng)液中，機(jī)械攪拌40分鐘，得到乳白色聚氨酯乳液。
[0029]4、蒸餾:將上述乳液在65°C通過減壓蒸餾30分鐘脫去丙酮，得到固含量為40%的水性聚氨酯乳液。
[0030]實(shí)施例3:
原材料配方配比采用中間值，配方如下(單位:kg):
聚己內(nèi)酯二醇(數(shù)均分子量為2000):30 聚四氫呋喃二醇(數(shù)均分子量為1000):70 二苯基甲烷二異氰酸酯:45 二月桂酸二丁基錫:0.03 二羥甲基丁酸:12 新戊二醇:3 NMP:15 丙酮:24三乙胺:9 去離子水:186 制備工藝:
1、預(yù)聚體的制備:將真空脫水后的聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯加入反應(yīng)容器中，攪勻后加二月桂酸二丁基錫，在機(jī)械攪拌下，溫度88°C，反應(yīng)2.5小時(shí)。降溫至65°C，加入溶于NMP的二羥甲基丁酸、新戊二醇，在機(jī)械攪拌下，溫度80°C，反應(yīng)4小時(shí)。
[0031]2、中和反應(yīng):將上述預(yù)聚體降溫至45°C，加入三乙胺、丙酮，機(jī)械攪拌40分鐘。
[0032]3、乳化:在高剪切作用下，將去離子水加入到上述反應(yīng)液中，機(jī)械攪拌I小時(shí)，得到乳白色聚氨酯乳液。
[0033]4、蒸餾:將上述乳液在65°C通過減壓蒸餾30分鐘脫去丙酮，得到固含量為45%的水性聚氨酯乳液。
[0034]實(shí)施例4: 原材料配方配比采用中間值，配方如下(單位:kg):
聚四氫呋喃二醇(數(shù)均分子量為2000):135 甲苯二異氰酸酯:22
1.6-己二異氰酸酯:14 辛酸亞錫:0.03 二羥甲基丙酸:10 三羥甲基丙烷:2
1.6-己二醇:2.5 NMP:14
丙酮:26 三乙胺:7.6 去離子水:197 制備工藝:
1、預(yù)聚體的制備:將真空脫水后的聚四氫呋喃二醇和甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯加入反應(yīng)容器中，攪勻后加辛酸亞錫，在機(jī)械攪拌下，溫度60°C，反應(yīng)2小時(shí)。加入溶于NMP的二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷、I，6-己二醇，在機(jī)械攪拌下，溫度80°C，反應(yīng)3.5小時(shí)。
[0035]2、中和反應(yīng):將上述預(yù)聚體降溫至40°C，加入三乙胺、丙酮，機(jī)械攪拌30分鐘。
[0036]3、乳化:在高剪切作用下，將去離子水加入到上述反應(yīng)液中，機(jī)械攪拌0.5小時(shí)，得到乳白色聚氨酯乳液。
[0037]4、蒸餾:將上述乳液在65°C通過減壓蒸餾30分鐘脫去丙酮，得到固含量為47%的水性聚氨酯乳液。
【權(quán)利要求】
1.一種水性聚氨酯樹脂，其特征在于，主要是由以下重量份數(shù)的原料制備而成的: 多元醇100-150份，二異氰酸酯30-60份，催化劑0.01-0.04份，親水性擴(kuò)鏈劑9_20份，多元醇擴(kuò)鏈劑4-10份，三乙胺6-15份。
2.如權(quán)利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述多元醇采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:聚己二酸型聚酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃二醇。
3.如權(quán)利要求2所述水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000。
4.如權(quán)利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述二異氰酸酯采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述催化劑采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫。
6.如權(quán)利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述親水性擴(kuò)鏈劑采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
7.如權(quán)利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述多元醇擴(kuò)鏈劑采用下列物質(zhì)中的一種或幾種組合:三羥甲基丙烷、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，主要包括以下步驟: (1)聚氨酯預(yù)聚體的制備:將多元醇、二異氰酸酯、催化劑在60-90°C溫度下反應(yīng)1-2.5小時(shí)，再加入親水性擴(kuò)鏈劑、多元醇擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)1.5-4小時(shí)，直到-NCO的含量不再變化時(shí)得到預(yù)聚體； (2)中和反應(yīng):將步驟(I)所述預(yù)聚體降溫至30-50°C，加入三乙胺中和反應(yīng)20-40分鐘； (3)水性聚氨酯的制備:在高速分散機(jī)的高速剪切作用下，向步驟(2)的反應(yīng)液中加入去離子水，乳化0.5-1小時(shí)，制得水性聚氨酯。
9.如權(quán)利要求8所述水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述小分子擴(kuò)鏈劑先溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中再加入反應(yīng)體系。
10.如權(quán)利要求8所述水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，在步驟⑵之前，先加入預(yù)聚體總質(zhì)量10-20%的丙酮；在步驟(3)乳化結(jié)束后用真空減壓方法脫去丙酮。
【文檔編號(hào)】C08L75/06GK103450438SQ201310394111
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】劉婭林, 劉杰華, 馬福蘭, 閆克輝, 劉文峰, 馬金明, 孫海園, 胡新霞, 王金明, 劉曉民 申請(qǐng)人:山東天慶科技發(fā)展有限公司